JPH02282340A - 第２級アルコールの不斉合成法 - Google Patents
第２級アルコールの不斉合成法Info
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- JPH02282340A JPH02282340A JP10510089A JP10510089A JPH02282340A JP H02282340 A JPH02282340 A JP H02282340A JP 10510089 A JP10510089 A JP 10510089A JP 10510089 A JP10510089 A JP 10510089A JP H02282340 A JPH02282340 A JP H02282340A
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、光学活性な第２級アルコールの新規な不斉合
成法に関する。
成法に関する。
光学活性な第２級アルコールを得るためにはどのような
製造ルートを採るにしろ、最終的には必ずラセミ分割を
必要としていた。
製造ルートを採るにしろ、最終的には必ずラセミ分割を
必要としていた。
ラセミ分割を行わずに直接光学活性体を合成する方法は
不斉合成法という名の下に一般的には一応その名が知ら
れているが、その反応は光学活性のα−メチル酪酸やマ
ンゾロニトリルの不斉合成が知られているものの、その
収率は極めて低く、産業上使用できるものではない。
不斉合成法という名の下に一般的には一応その名が知ら
れているが、その反応は光学活性のα−メチル酪酸やマ
ンゾロニトリルの不斉合成が知られているものの、その
収率は極めて低く、産業上使用できるものではない。
本発明の目的物質である光学活性な第２級アルコールに
ついてもラセミ分割による方法しか知られておらず、不
斉合成法は存在しなかった。
ついてもラセミ分割による方法しか知られておらず、不
斉合成法は存在しなかった。
本発明は、相当するエステルから光学活性な第２級アル
コールを不斉合成するための新規な方法を提供すること
を目的とする。
コールを不斉合成するための新規な方法を提供すること
を目的とする。
本発明は、下記一般式（Ｉ）
％式％
式中、
で示される脂肪族カルボン酸エステルをリパーゼにより
還元することを特徴とする下記の一般式（ｎ） （以下余白） Ｈ Ｒ１−Ｃ−Ｒ” ・・・（ＩＩ）＊ （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同一である）で示され
る光学活性な第２級アルコールの不斉合成法に関する。
還元することを特徴とする下記の一般式（ｎ） （以下余白） Ｈ Ｒ１−Ｃ−Ｒ” ・・・（ＩＩ）＊ （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同一である）で示され
る光学活性な第２級アルコールの不斉合成法に関する。
リパーゼは１−リグリセリドを段階的にグリセリンと脂
肪酸に加水分解する反応に接触させる酵素であることは
知られているが、不斉合成能力があること、いわんや脂
肪族カルボン酸エステルを還元して選択的に光学活性な
第２級アルコールを生成するという特殊な不斉合成能力
があることは全く驚くべきことである。
肪酸に加水分解する反応に接触させる酵素であることは
知られているが、不斉合成能力があること、いわんや脂
肪族カルボン酸エステルを還元して選択的に光学活性な
第２級アルコールを生成するという特殊な不斉合成能力
があることは全く驚くべきことである。
リパーゼは一般式（Ｉ）で示されるエステル１ｍｍｏ１
当り１０００−１００００ｕｎｉｔ、好ましくは３００
０〜５０００ｕｎｉｔの割合で使用するとよい。
当り１０００−１００００ｕｎｉｔ、好ましくは３００
０〜５０００ｕｎｉｔの割合で使用するとよい。
反応は通常、水中又はアルコールのような水溶性溶媒と
水との混合系中において実施するが、この種の溶媒とし
てはメタノールやエタノールが好ましい。
水との混合系中において実施するが、この種の溶媒とし
てはメタノールやエタノールが好ましい。
エステルはこれらの溶媒系に通常１〜３０ｗｔ％、好ま
しくは３〜１０１．Ｉｔ％の割合で存在させることによ
り行う。反応温度は３０〜４５°Ｃ程度の低温で充分で
ある。
しくは３〜１０１．Ｉｔ％の割合で存在させることによ
り行う。反応温度は３０〜４５°Ｃ程度の低温で充分で
ある。
なお、前記Ｒ１はＣＨ３，Ｃ２Ｈ，、Ｃ，Ｒ７，Ｃ，、
Ｈｇ、 ＣＨ２Ｆ、 ＣＨＦ２． ＣＦ３． ＣＨ，Ｃ
Ｆ３．ＣＨＦＣＦ３． ＣＦ、ＣＦ３． ＣＨ２（Ｉ、
ＣＩ＋ＣΩ２． Ｃ１，、ＣＨ２ＣＣｆ１３． ＣＩ（
Ｃ：１２ＣＣＱ１． ＣＣＱ２ＣＣｕ、、、 ＣＢｒ３
． Ｃ２Ｂｒ３． Ｃ：［、、Ｃ２王。
Ｈｇ、 ＣＨ２Ｆ、 ＣＨＦ２． ＣＦ３． ＣＨ，Ｃ
Ｆ３．ＣＨＦＣＦ３． ＣＦ、ＣＦ３． ＣＨ２（Ｉ、
ＣＩ＋ＣΩ２． Ｃ１，、ＣＨ２ＣＣｆ１３． ＣＩ（
Ｃ：１２ＣＣＱ１． ＣＣＱ２ＣＣｕ、、、 ＣＢｒ３
． Ｃ２Ｂｒ３． Ｃ：［、、Ｃ２王。
などであることができるが、これに限られるものではな
い。
い。
本発明により得られた光学活性な第２級アルコール、と
くにハロゲン化アルキル基含有第２級アルコールは、特
願昭６３−２１１５９号、６３−７０２１２号、６３−
１９７９５７号、６３−２２９７９０号当にかか６強誘
電性液晶化合物を合成するための中間体として有用であ
る。
くにハロゲン化アルキル基含有第２級アルコールは、特
願昭６３−２１１５９号、６３−７０２１２号、６３−
１９７９５７号、６３−２２９７９０号当にかか６強誘
電性液晶化合物を合成するための中間体として有用であ
る。
以下、実施例を掲げて本発明の化合物についてさらに詳
細に説明するが、これに限定されるものではない。
細に説明するが、これに限定されるものではない。
〈実施例１〉
（Ｉ）トリフルオロメチルオクチルケトンＣＦ、ＣＨＣ
，Ｈ１□の合成 削り状のマグネシウム２．９２ｇ （０，１２ｍｏｌ）
に、ブロモオクタン２３．１７ｇ （０，１２ｍｏｌ）
をエーテル１２０ｍＱに溶解したものを滴下してＧｒｉ
ｇｎａｒｄ試薬を調製した。
，Ｈ１□の合成 削り状のマグネシウム２．９２ｇ （０，１２ｍｏｌ）
に、ブロモオクタン２３．１７ｇ （０，１２ｍｏｌ）
をエーテル１２０ｍＱに溶解したものを滴下してＧｒｉ
ｇｎａｒｄ試薬を調製した。
１〜リフルオロエチルエステル１４．２ｇ （０，１１
１１０１）をエーテル］ ４０ ｍＱに溶解し、得られ
た溶液に水冷下、あらかじめ調製しておいたＧｒｉｇｎ
ａｒｄ試薬を滴下し６時間反応させた。
１１０１）をエーテル］ ４０ ｍＱに溶解し、得られ
た溶液に水冷下、あらかじめ調製しておいたＧｒｉｇｎ
ａｒｄ試薬を滴下し６時間反応させた。
反応液に塩化アンモニウム水溶液を投入して反応終了さ
せて、さらにＩＮ−塩酸を加えた油状物質を、エーテル
にて抽出して飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムにて脱水した後、留去して蒸留精製（７８ｍｍＨｇ、
８５℃）して上記化合物１５．４ｇを得た。
せて、さらにＩＮ−塩酸を加えた油状物質を、エーテル
にて抽出して飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムにて脱水した後、留去して蒸留精製（７８ｍｍＨｇ、
８５℃）して上記化合物１５．４ｇを得た。
（２）トリフルオロデカノールの合成
○Ｈ
ＣＦ３ＣＨＣ，Ｈ１□
水素化リチウムアルミニウム１．．６７ｇ （０，０４
４ｍｏｌ）とエーテル５０ｍＱを水浴中の反応器に入れ
て、」二記（Ｉ）で得られた１〜リフルオロメチルオク
チルケ１〜ン１５．１ ｇ （０，０８３ｍｏ１．）を
滴下した。室温で３．５時間反応させ硫酸ナトリウムを
投入して反応を終了させた。エーテルで抽出した後、硫
酸マグネシウムにて脱水したのち留去し蒸留して上記の
化合物１４．０３ ｇを得た。
４ｍｏｌ）とエーテル５０ｍＱを水浴中の反応器に入れ
て、」二記（Ｉ）で得られた１〜リフルオロメチルオク
チルケ１〜ン１５．１ ｇ （０，０８３ｍｏ１．）を
滴下した。室温で３．５時間反応させ硫酸ナトリウムを
投入して反応を終了させた。エーテルで抽出した後、硫
酸マグネシウムにて脱水したのち留去し蒸留して上記の
化合物１４．０３ ｇを得た。
（３）１〜リフルオロメチルオクチルエステルＣ０ＣＲ
３ ＣＦ５ＣＨＣＩＩＨ１□の合成 次に（２）で得られた１〜リフルオロデカノール１４．
０３ ｇ （０，０７７ｍｏｌ）に塩化メチレン６５ｍ
Ωを加えて、水浴中で塩化アセチル７．１５ｕ＋Ｑ（０
，１ｍｏ１）、ピリジン９．６５ｍＱ（０，１２ｍｏ１
．）を加え、更にジメチルアミノピリジンをスパチュラ
１杯加えて６．５時間室温にて反応させた。ＩＮ＝塩酸
を投入して反応を終了させてエーテルで抽出したものを
蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて脱水した後、留去し
て蒸留精製（７８ｍｍｔ（ｇ、 １００〜１１０°Ｃ）
シて１２．０９ｇを得た。
３ ＣＦ５ＣＨＣＩＩＨ１□の合成 次に（２）で得られた１〜リフルオロデカノール１４．
０３ ｇ （０，０７７ｍｏｌ）に塩化メチレン６５ｍ
Ωを加えて、水浴中で塩化アセチル７．１５ｕ＋Ｑ（０
，１ｍｏ１）、ピリジン９．６５ｍＱ（０，１２ｍｏ１
．）を加え、更にジメチルアミノピリジンをスパチュラ
１杯加えて６．５時間室温にて反応させた。ＩＮ＝塩酸
を投入して反応を終了させてエーテルで抽出したものを
蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて脱水した後、留去し
て蒸留精製（７８ｍｍｔ（ｇ、 １００〜１１０°Ｃ）
シて１２．０９ｇを得た。
（４）トリフルオロデカノールの不斉合成Ｈ
ＣＦ３ＣＨＣ，Ｈ１□
＊
リパーゼＭＹ（起源Ｃａｎｄｉｄａ ｃｙｌｉｎｄｒａ
ｃｅａｎｏｖ、ｓｐ、）（５８，９００ｕｎｉｔ／ｇ
：多糖産業）２．７２ｇを蒸留水１．８０ｍＱに）悟濁
させて上記（３）で得たトリフルオロメチル−オクチル
エステル１２．０９ ｇ （０，０５４ｍｏｌ）を投入
して４０℃で撹拌反応させた。１Ｎ−水酸化すＩ〜リウ
ム溶液でＰＨ７，０に維持した。２０〜２４時間後、反
応が進まなくなったらエーテルを加えて、セライトを用
いて減圧ろ過した。有機層を抽出し、無水硫酸マグネシ
ウムを加えて、脱水乾燥した。このものを留去し、次に
これをシリカゲルクロマト（ｎ−ヘキサン：エーテル＝
８：］、）処理し、さらに留去したものを蒸留精製（９
０ｍｍＨｇ、 ８５−９５℃）して上記化金物１．１４
ｇを得た。
ｃｅａｎｏｖ、ｓｐ、）（５８，９００ｕｎｉｔ／ｇ
：多糖産業）２．７２ｇを蒸留水１．８０ｍＱに）悟濁
させて上記（３）で得たトリフルオロメチル−オクチル
エステル１２．０９ ｇ （０，０５４ｍｏｌ）を投入
して４０℃で撹拌反応させた。１Ｎ−水酸化すＩ〜リウ
ム溶液でＰＨ７，０に維持した。２０〜２４時間後、反
応が進まなくなったらエーテルを加えて、セライトを用
いて減圧ろ過した。有機層を抽出し、無水硫酸マグネシ
ウムを加えて、脱水乾燥した。このものを留去し、次に
これをシリカゲルクロマト（ｎ−ヘキサン：エーテル＝
８：］、）処理し、さらに留去したものを蒸留精製（９
０ｍｍＨｇ、 ８５−９５℃）して上記化金物１．１４
ｇを得た。
生成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。また、生
成物の比旋光度は第］−表に示す。
成物の比旋光度は第］−表に示す。
〈実施例２〉
（Ｉ）トリフルオロメチルウンデシルケトン○
ＣＦ 、 ＣＨＣ□１Ｈ２３の合成
削り状のマグネシウム０．７３ ｇ （０，０３ｍｏｌ
）に、ブロモウンデカン７．０６ ｇ （０，０３ｍｏ
ｌ）をエーテル１２０ｍΩに溶解したものを滴下してＧ
ｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
）に、ブロモウンデカン７．０６ ｇ （０，０３ｍｏ
ｌ）をエーテル１２０ｍΩに溶解したものを滴下してＧ
ｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
トリフルオロエチルエステル３．５５ ｇ （０，０２
５ｍｏｌ）をエーテル１４０ ｍＱに溶解し、得られた
溶液に水冷下、あらかじめ調製しておいたＧｒｉｇｎａ
ｒｄ試薬を滴下し６時間反応させた。
５ｍｏｌ）をエーテル１４０ ｍＱに溶解し、得られた
溶液に水冷下、あらかじめ調製しておいたＧｒｉｇｎａ
ｒｄ試薬を滴下し６時間反応させた。
反応液に塩化アンモニウム水溶液を投入して反応終了さ
せて、さらに１Ｎ−塩酸を加えた油状物質を、エーテル
にて抽出して飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムにて脱水した後、留去し、蒸留精製して」二記化合物
５．４ｇを得た。
せて、さらに１Ｎ−塩酸を加えた油状物質を、エーテル
にて抽出して飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムにて脱水した後、留去し、蒸留精製して」二記化合物
５．４ｇを得た。
（２）トリフルオロウンデカノールの合成？Ｈ
ＣＦ３ＣＨＣ□□Ｈ２３
水素化リチウムアルミニウム０．３９２ ｇ（０゜０１
０ｍｏｌ）とエーテル２０蔵を水浴中の反応器に入れて
、上記（Ｉ）で得られたトリフルオロメチルウンデシル
ケトン５．４ｇ （０，０２１ｍｏｌ）を滴下した。室
温で３．５時間反応させ硫酸ナトリウムを投入して反応
を終了させた。
０ｍｏｌ）とエーテル２０蔵を水浴中の反応器に入れて
、上記（Ｉ）で得られたトリフルオロメチルウンデシル
ケトン５．４ｇ （０，０２１ｍｏｌ）を滴下した。室
温で３．５時間反応させ硫酸ナトリウムを投入して反応
を終了させた。
エーテルで抽出した後、硫酸マグネシウムにて脱水した
のち留去し蒸留して上記の化合物５．４ｇを得た。
のち留去し蒸留して上記の化合物５．４ｇを得た。
（３）トリフルオロメチルウンデシルエステル○Ｃ０Ｃ
Ｒ３ ＣＦ５ＣＨＣ１□Ｈ２３の合成 次に（２）で得られたトリフルオロウンデカノール５．
４ ｇ （０，０２１ｍｏｌ）に塩化メチレン２０ＩＩ
ＩＱを加えて、水浴中で塩化アセチル２．０＋＋＋Ｑ、
ピリジン２ 、８ ｍＱを加え、更にジメチルアミノビ
リジンをスパチュラ１１杯加えて６．５時間室温にて反
応させた。ＩＮ＝塩酸を投入して反応を終了させてエー
テルで抽出したものを蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムに
て脱水した後、留去して蒸留して５．２ｇを得た。
Ｒ３ ＣＦ５ＣＨＣ１□Ｈ２３の合成 次に（２）で得られたトリフルオロウンデカノール５．
４ ｇ （０，０２１ｍｏｌ）に塩化メチレン２０ＩＩ
ＩＱを加えて、水浴中で塩化アセチル２．０＋＋＋Ｑ、
ピリジン２ 、８ ｍＱを加え、更にジメチルアミノビ
リジンをスパチュラ１１杯加えて６．５時間室温にて反
応させた。ＩＮ＝塩酸を投入して反応を終了させてエー
テルで抽出したものを蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムに
て脱水した後、留去して蒸留して５．２ｇを得た。
（４）トリフルオロウンデカノールの不斉合成Ｈ
ＣＦ３ＣＨＣ１□Ｈ２３
＊
リパーゼＯＦ（起源Ｃａｎｄｉｄａ Ｃｙコ１ｎｄｒａ
ｃｅａ）（３６０，０ＯＯｕｎｉｔ／ｇ ：冬着産業）
０．２ｇを蒸留水６０ｍＱに懸濁させて上記（３）で得
たトリフルオロメチルウンデシルエステル４．９ｇ （
０，０１９ｍｏｌ）を投入して４０℃で撹拌反応させた
。
ｃｅａ）（３６０，０ＯＯｕｎｉｔ／ｇ ：冬着産業）
０．２ｇを蒸留水６０ｍＱに懸濁させて上記（３）で得
たトリフルオロメチルウンデシルエステル４．９ｇ （
０，０１９ｍｏｌ）を投入して４０℃で撹拌反応させた
。
１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７，０に維持した。
１２０〜１２４時間後１反応が進まなくなったらエーテ
ルを加えて、セライトを用いて減圧ろ過した。有機層を
抽出し、無水硫酸マグネシウムを加えて、脱水乾燥した
。
ルを加えて、セライトを用いて減圧ろ過した。有機層を
抽出し、無水硫酸マグネシウムを加えて、脱水乾燥した
。
このものを留去し、次にこれをシリカゲルクロマ１−（
ｎ−ヘキサン：エーテル＝８ ： １）処理し、さらに
留去したものを蒸留精製して上記化合物１．００ ｇを
得た。
ｎ−ヘキサン：エーテル＝８ ： １）処理し、さらに
留去したものを蒸留精製して上記化合物１．００ ｇを
得た。
生成物の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。また、生
成物の比旋光度は第１表に示す。
成物の比旋光度は第１表に示す。
〈実施例３〉
（Ｉ） ペンタフルオロエチルオクチルケトンＣ２Ｆ
５ＣＨＣ［ｌＨ□７の合成 削り状のマグネシラｉｓ １．４６ ｇ （０，０６ｍ
ｏｌ）に、ブロモオクタン１ ］、 、 ６ ｇ （０
、０６ｍｏｌ）をエーテル７０ｍＱに溶解したものを滴
下してＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
５ＣＨＣ［ｌＨ□７の合成 削り状のマグネシラｉｓ １．４６ ｇ （０，０６ｍ
ｏｌ）に、ブロモオクタン１ ］、 、 ６ ｇ （０
、０６ｍｏｌ）をエーテル７０ｍＱに溶解したものを滴
下してＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
ペンタフルオロエチルエステル９．６１ ｇ （０゜０
５ｍｏｌ）をエーテル５０ｍＱに溶解し、得られた溶液
に水冷下、あらかじめ調製しておいたＧｒｉｇｎａｒｄ
試薬を滴下し５時間反応させた。
５ｍｏｌ）をエーテル５０ｍＱに溶解し、得られた溶液
に水冷下、あらかじめ調製しておいたＧｒｉｇｎａｒｄ
試薬を滴下し５時間反応させた。
反応液に塩化アンモニウム水溶液を投入して反応終了さ
せて、さらにＩＮ−塩酸を加えた油状物質を、エーテル
にて抽出して飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシラ
１１にて脱水した後、留去し蒸留して」二記化合物７．
３ｇを得た。
せて、さらにＩＮ−塩酸を加えた油状物質を、エーテル
にて抽出して飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシラ
１１にて脱水した後、留去し蒸留して」二記化合物７．
３ｇを得た。
（２） ペンタフルオロデカノールの合成Ｈ
Ｃ２Ｆ、ＣＨＣｌ１Ｈ□７
水素化ホウ素す１−リウム４゜２１ ｇ （０，］、、
１１．２ｍ１）とエタノール１０ｍＱを水浴中の反応器
に入れて、上記（Ｉ）で得られたペンタフルオロエチル
オクチルケトン７．３ ｇ （０，０２８ｍｏ１．）を
滴下した。室温で１２時間反応させ単蒸留を行い、エタ
ノールを除去した。反応液に塩化アンモニウム水溶液と
ＩＮ−塩酸を加えてエーテルで抽出した後、硫酸マグネ
シウムにて脱水したのち留去し蒸留して」二記の化合物
２．６ｇを得た。
１１．２ｍ１）とエタノール１０ｍＱを水浴中の反応器
に入れて、上記（Ｉ）で得られたペンタフルオロエチル
オクチルケトン７．３ ｇ （０，０２８ｍｏ１．）を
滴下した。室温で１２時間反応させ単蒸留を行い、エタ
ノールを除去した。反応液に塩化アンモニウム水溶液と
ＩＮ−塩酸を加えてエーテルで抽出した後、硫酸マグネ
シウムにて脱水したのち留去し蒸留して」二記の化合物
２．６ｇを得た。
（３） ペンタフルオロエチルオクチルエステル○Ｃ
ＯＣＨ３ Ｃ２Ｆ、ＣＨＣ，、Ｈ□７の合成 次に（２）で得られたペンタフルオロデカノール２．６
ｇ （０，０１ｍｏｌ）に塩化メチレン１０ｍｕを加
えて、水浴中で塩化ｎ−ブチリル１．２６ｍｆｌ（０，
０１２ｍｏｌ）、ピリジン１，６２−を加え、更にジメ
チルアミノピリジンをスパチュラ１杯加えて１８時間室
温にて反応させた。ＩＮ−塩酸を投入して反応を終了さ
せてエーテルで抽出したものを塩化メチレン、蒸留水、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムにて脱水した後、留去し蒸留して
１．７２ｇを得た。
ＯＣＨ３ Ｃ２Ｆ、ＣＨＣ，、Ｈ□７の合成 次に（２）で得られたペンタフルオロデカノール２．６
ｇ （０，０１ｍｏｌ）に塩化メチレン１０ｍｕを加
えて、水浴中で塩化ｎ−ブチリル１．２６ｍｆｌ（０，
０１２ｍｏｌ）、ピリジン１，６２−を加え、更にジメ
チルアミノピリジンをスパチュラ１杯加えて１８時間室
温にて反応させた。ＩＮ−塩酸を投入して反応を終了さ
せてエーテルで抽出したものを塩化メチレン、蒸留水、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムにて脱水した後、留去し蒸留して
１．７２ｇを得た。
（４）ペンタフルオロデカノールの不斉合成○Ｈ
Ｃ２Ｆ、、ＣＨＣ８Ｈ１□
＊
リパーゼＯＦ （３６０，０ＯＯｕｎｉｔ／ｇ ：冬着
産業）０．０３８ｇを蒸留水５０ｍＱに懸濁させて上記
（３）で得たペンタフルオロエチル−オクチルエステル
１．５３ ｇ （０，００５ｍｏｌ）を投入して４０°
Ｃで撹拌反応させた。ＩＮ−水酸化ナトリウム溶液でｐ
Ｈ７，０に維持した。７２時間後、反応が進まなくなっ
たらエーテルを加えて、セライトを用いて減圧ろ過した
。有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムを加えて、脱
水乾燥した。このものを留去し、次にこれをシリカゲル
クロマＩ〜（ｎ−ヘキサン：エーテル＝８ ： １）処
理し、さらに留去したものを再びシリカゲルクロマト処
理（ｎ−ヘキサン：エーテル＝８ ： １）を行い上記
化合物０．３４ ｇを得た。
産業）０．０３８ｇを蒸留水５０ｍＱに懸濁させて上記
（３）で得たペンタフルオロエチル−オクチルエステル
１．５３ ｇ （０，００５ｍｏｌ）を投入して４０°
Ｃで撹拌反応させた。ＩＮ−水酸化ナトリウム溶液でｐ
Ｈ７，０に維持した。７２時間後、反応が進まなくなっ
たらエーテルを加えて、セライトを用いて減圧ろ過した
。有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムを加えて、脱
水乾燥した。このものを留去し、次にこれをシリカゲル
クロマＩ〜（ｎ−ヘキサン：エーテル＝８ ： １）処
理し、さらに留去したものを再びシリカゲルクロマト処
理（ｎ−ヘキサン：エーテル＝８ ： １）を行い上記
化合物０．３４ ｇを得た。
生成物の赤外吸収スペクトルを第３図に示す。また、生
成物の比旋光度は第１表に示す。
成物の比旋光度は第１表に示す。
〈実施例４〉
（Ｉ）トリク［ロデカノールの合成
Ｈ
ＣＣＱ３ＣＨＣ８Ｈ□７
削り状のマグネシウム２．９２ｇ （０，１２ｍｏコ）
に、ブロモオクタン２３．１７ｇ （０，’１２ｍｏｌ
）をエーテル１２０ｍＱに溶解したものを滴下してＧｒ
ｉｇｎａｒｃｌ試薬を調製した。
に、ブロモオクタン２３．１７ｇ （０，’１２ｍｏｌ
）をエーテル１２０ｍＱに溶解したものを滴下してＧｒ
ｉｇｎａｒｃｌ試薬を調製した。
クロラール１４．７ｇ （０，１ｍｏｌ）をエーテル８
０ｍＱに溶解し、得られた溶液に水冷下、あらかじめ調
製しておいたＧｒｊ ｇｎａｒｄ試薬を滴下し４時間反
応させた。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を役人
して反応を終了させて、さらにＩＮ−塩酸を加えてエー
テルで抽出した。そのものを飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムにて脱水乾燥した後、留去し蒸留して
上記化合物１７．６３ ｇを得た。
０ｍＱに溶解し、得られた溶液に水冷下、あらかじめ調
製しておいたＧｒｊ ｇｎａｒｄ試薬を滴下し４時間反
応させた。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を役人
して反応を終了させて、さらにＩＮ−塩酸を加えてエー
テルで抽出した。そのものを飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムにて脱水乾燥した後、留去し蒸留して
上記化合物１７．６３ ｇを得た。
（２）トリクロロメチルオクチルエステルＣ０ＣＨ５
ＣＣＱ３ＣＨＣ８Ｈ，□の合成
次に（Ｉ）で得られたトリクロロデカノール１７．６３
ｇ （０，０６９ｍｏｌ）に塩化メチレン７０ｍｆｌ
を加えて、水浴中で塩化アセチル６．３４ｍＱ（０゜０
８９ｍｏ１）、ピリジン８．６４ｍ１２（０，１０８ｍ
ｏｌ）を加え、更にジメチルアミノピリジンをスパチュ
ラ１杯加えて２１時間室温にて反応させた。
ｇ （０，０６９ｍｏｌ）に塩化メチレン７０ｍｆｌ
を加えて、水浴中で塩化アセチル６．３４ｍＱ（０゜０
８９ｍｏ１）、ピリジン８．６４ｍ１２（０，１０８ｍ
ｏｌ）を加え、更にジメチルアミノピリジンをスパチュ
ラ１杯加えて２１時間室温にて反応させた。
エーテルで抽出の後、蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムに
て脱水した後、留去し蒸留して１５．９６ ｇを得た。
水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムに
て脱水した後、留去し蒸留して１５．９６ ｇを得た。
（３） ｌ−リクロロデカノールの不斉合成Ｈ
ＣＣ氾、ＣＨＣ，Ｈ，□
＊
リパーゼＰＬ（起源Ａｌｃａｌｊ、ｇｅｎｅｓ ｓｐ、
）（Ｉ００，０００ｕｎｉｔ／ｇ ：右詰産業）２．０
ｇを蒸留水］−００ｍＱに懸濁させて上記（２）で得た
トリクロロメチルオクチルエステル１．４．０４ ｇ
（０，０４６ｍｏ］、）を投入して４０℃で撹拌し反応
させた。１Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９，０に維持
した。１２０時間後、反応が進まなくなったらエーテル
を加えて、セライトを用いて減圧ろ過した。有機層を抽
出し、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥した。こ
のものを留去し、次にシリカゲルクロマト処理（ｎヘキ
サン：エーテル＝８７１）Ｌ、で、更に留去したものを
蒸留して上記化合物２．１８ｇを得た。
）（Ｉ００，０００ｕｎｉｔ／ｇ ：右詰産業）２．０
ｇを蒸留水］−００ｍＱに懸濁させて上記（２）で得た
トリクロロメチルオクチルエステル１．４．０４ ｇ
（０，０４６ｍｏ］、）を投入して４０℃で撹拌し反応
させた。１Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９，０に維持
した。１２０時間後、反応が進まなくなったらエーテル
を加えて、セライトを用いて減圧ろ過した。有機層を抽
出し、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥した。こ
のものを留去し、次にシリカゲルクロマト処理（ｎヘキ
サン：エーテル＝８７１）Ｌ、で、更に留去したものを
蒸留して上記化合物２．１８ｇを得た。
生成物の赤外吸収スペクトルを第４図に示す。
＊）
〈比旋光度測定法〉
５ｍＱの秤量フラスコに試料を正確に計り取り、標線ま
でメタノールを入れた。計算上２０倍することによって
メタノール１００ ｍＱ中の試料の濃度とした。測定に
はＤＩＰ−１４０型旋光計（日本分光製）を用いた。ま
ずメタノールのみをセル（セル長５０ｎａｎ）に入れ零
調整を行ったのち、上記の試料を同じセルに入れて測定
した。
でメタノールを入れた。計算上２０倍することによって
メタノール１００ ｍＱ中の試料の濃度とした。測定に
はＤＩＰ−１４０型旋光計（日本分光製）を用いた。ま
ずメタノールのみをセル（セル長５０ｎａｎ）に入れ零
調整を行ったのち、上記の試料を同じセルに入れて測定
した。
何回か測定を行い、再現性を確認した。
光源にはナトリウムランプ（５８９ｎｍ）を用いた。
本発明は、リパーゼの使用による新しい不斉合成法を開
発したものであり、これにより面倒なラセミ分割が不要
となった。
発したものであり、これにより面倒なラセミ分割が不要
となった。
第１図ないし第４図は本発明の実施例１〜４の生成物の
赤外線吸収スペクトル図である。
赤外線吸収スペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 式中、 （Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が
１個以上のハロゲンにより置換されている炭素数１〜４
のハロゲン化アルキル基、 Ｒ＾２は炭素数４〜１６のアルキル基、 Ｒ＾３はメチル基またはエチル基である） で示される脂肪族カルボン酸ハロゲン化アルキルエステ
ルをリパーゼにより還元することを特徴とする下記の一
般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同一である）で示
される光学活性な第２級アルコールの不斉合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10510089A JPH02282340A (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | 第２級アルコールの不斉合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10510089A JPH02282340A (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | 第２級アルコールの不斉合成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02282340A true JPH02282340A (ja) | 1990-11-19 |
Family
ID=14398472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10510089A Pending JPH02282340A (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | 第２級アルコールの不斉合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02282340A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0566485A3 (en) * | 1992-04-15 | 1995-03-15 | Showa Shell Sekiyu | Process for the preparation of an optically active halogen-containing alcohol. |
| EP0709465A2 (en) | 1994-10-26 | 1996-05-01 | The Nisshin Oil Mills, Ltd. | Optical resolution for producing optically active alcohol |
| US5939586A (en) * | 1996-11-01 | 1999-08-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of intermediate for liquid crystal compound |
| US5942646A (en) * | 1996-11-15 | 1999-08-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Optically active alcohol and process for the production thereof |
| US6103517A (en) * | 1996-09-11 | 2000-08-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company | Process for the production of an optically active alcohol and a novel optically active alcohol |
| US6239316B1 (en) | 1998-08-17 | 2001-05-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company Inc | Optically active secondary alcohol and process for the production thereof |
| JP2011190216A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Asahi Glass Co Ltd | （トリフルオロメチル）アルキルケトンの製造方法 |
| WO2012077804A1 (ja) * | 2010-12-10 | 2012-06-14 | 旭硝子株式会社 | （トリフルオロメチル）アルキルケトンの製造方法 |
-
1989
- 1989-04-25 JP JP10510089A patent/JPH02282340A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0566485A3 (en) * | 1992-04-15 | 1995-03-15 | Showa Shell Sekiyu | Process for the preparation of an optically active halogen-containing alcohol. |
| US5464772A (en) * | 1992-04-15 | 1995-11-07 | Showa Shell Sekiyu Kabushiki Kaisha | Process for producing optically active halogen-containing alcohols using lipase ay-120 from Candida rugosa |
| EP0709465A2 (en) | 1994-10-26 | 1996-05-01 | The Nisshin Oil Mills, Ltd. | Optical resolution for producing optically active alcohol |
| US5696299A (en) * | 1994-10-26 | 1997-12-09 | The Nisshin Oil Mills, Ltd. | Optical resolution for producing optically active alcohol |
| US6103517A (en) * | 1996-09-11 | 2000-08-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company | Process for the production of an optically active alcohol and a novel optically active alcohol |
| US5939586A (en) * | 1996-11-01 | 1999-08-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of intermediate for liquid crystal compound |
| US5942646A (en) * | 1996-11-15 | 1999-08-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Optically active alcohol and process for the production thereof |
| US6239316B1 (en) | 1998-08-17 | 2001-05-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company Inc | Optically active secondary alcohol and process for the production thereof |
| JP2011190216A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Asahi Glass Co Ltd | （トリフルオロメチル）アルキルケトンの製造方法 |
| WO2012077804A1 (ja) * | 2010-12-10 | 2012-06-14 | 旭硝子株式会社 | （トリフルオロメチル）アルキルケトンの製造方法 |
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