JPH0369363B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形材、FRP、接着剤、塗料など
の各種用途に有用な側鎖にウレタン結合を介して
不飽和基を有する硬化性樹脂の製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂が代表的であり、
ジアリルフタレート樹脂も形成材料、化粧板等に
用いられている。 これらの各樹脂は特長、物性に合せそれぞれの
用途に応じて使い分けらており、すこぶる有用な
存在である。 反面、各種用途においても、また新しい性質が
要求される場合においても、既存の欠点を改良し
なければならない点も多い。 例えば、ビニルエステル樹脂は優れた耐水性、
耐薬品性を示し、耐食FRP、耐食フレークライ
ニングとして多量に用いられているが、成形材料
または繊維を基材としたプリプレグを製造し、有
用な成形品を得ることは現役階では困難なものと
なつている。 即ち、用途によつては、オリゴマーないしプレ
ポリマー程度の分子量が数百から2000位では成形
材料またはプレプラグの製造に適用することが困
難であり、何らかの手段によつて分子量を増大さ
せる必要がある。 従つて、前述したビニルエステル樹脂を例にと
るならば、増粘させるためには、普通ジイソシア
ナートを併用し、ビニルエステル樹脂中のヒドロ
キシル基と反応させて、分子量を増大させること
が行われている。 しかし、この方法はイソシアナートを用いる場
合の一般的な傾向として、一定の粘度、流動性、
成形性を得ることが困難であつて、バラツキが激
しい。その上、化学的な架橋であることから成形
し難い傾向にあり、普及を妨げる有力な要因とな
つている。 また、不飽和ポリエステル樹脂にみられる、分
子末端のカルボキシル基とマグネシアの如き２価
金属の酸化物の併用による金属架橋の形成による
増粘は近年やつとコントロールができるようにな
つたものの、成形性のバラツキは依然として残つ
ており、また高度の電気的性質を求められている
用途などでは、アルカリ性の金属酸化物の使用を
嫌う場合もある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、前記した既存樹脂と諸欠点を改良
し、用途の拡大した硬化性樹脂の一つとして、本
発明者の一部が先に提案した側鎖にウレタン結合
を介して飽和結合を有するビニル系共重合体樹脂
が耐水性、耐衝撃性等の物性に優れた硬化性樹脂
であるにも拘らず、反応工程の一部に有機溶剤を
使用するため、その回収及び樹脂精製に複雑な工
程を必要とし、必然的にコスト高となり、また樹
脂品質の管理からも好ましくなかつた等の問題点
を解決する硬化樹脂の製造方法を提供するもので
ある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の硬化性樹脂の製造方法は、少くとも１
成分としてウレタン化反応基を有するエチレン系
モノマーを含むビニル系モノマーの混合物を共重
合して側鎖に前記反応基を有するビニル系共重合
体を製造し、次いで得られるビニル系共重合体
と、前記反応基とウレタン結合を生成する官能基
を有する不飽和化合物とを、前記反応基と前記官
能基とが実質的に当量になる割合で反応させて、
側鎖にウレタン結合を介して不飽和結合を有する
硬化性樹脂を製造する方法において、前記ビニル
系モノマーの混合物を重量平均分子量5000〜
200000.のビニル系共重合体が得られる迄塊状重
合にて共重合させることによつて前記問題点を解
決した。 〔作用〕 本発明方法は、硬化性樹脂の製造における第１
段の工程即ち側鎖にウレタン化反応基を有するビ
ニル系共重合体（以下、ビニル系共重合体とい
う）を得る共重合工程において、重量平均分子量
5000〜200000のビニル系共重合体が生成する迄塊
状重合にて共重合させることによつて、溶剤使用
に伴う複雑な工程を不用とし且つ溶剤不使用にも
拘らず工程で中反応物のゲル化を起さない操作が
容易な方法に到達した。 一般的に云つて、ビニル系重合体を得る重合型
式として塊状重合は良く知られた方法である。し
かし、塊状重合はビニル重合における発熱の制御
並びに生成物が固体であるときの取扱の不便性な
どの難点があり、本発明の硬化性樹脂の如く、ビ
ニル系共重合体を第２工程即ちウレタン化反応を
行う場合には上記難点を避けるため第１工程で溶
剤を用いることが必然であつた。第１段の共重合
に単に塊状重合を適用しても、前記した反応制御
の困難性、ゲルの発生及び反応生成物の取扱の不
便性などの難点は解決されない。 本発明方法は、塊状重合を行うに際し、通常の
ビニル重合における生成ポリマーの分子量より低
分子量の共重合体を生成させることにより、生成
物の取扱が便利てあり、ゲルも発生せず、塊状重
合の反応熱の制御も容易であり、しかも硬化性樹
脂の物性も良好なものが得られるという知見に基
づくものである。 本発明方法によれば、生成するビニル系共重合
体の分子量が低分子量に抑えられているため重合
率の上昇に伴う粘度の上昇が小さく、塊状重合が
容易に実施できる利点があり、さらに残存する身
反応のビニル系モノマーはそのままで第２段の工
程の溶剤として利用できるし、硬化性樹脂の架橋
剤として利用することが出来るという第２の利点
がある。 本発明方法の第１段の工程で生成するビニル系
共重合体の分子量（重量平均）は、5000〜200000
の範囲に調節される。分子量が5000より低分子量
のものでは硬化性樹脂の硬化物の物性とくに耐衝
撃性が低く、また200000より高分子量のものでは
反応液が高粘度になり且つ生成物の取扱も不便と
なるので好ましくない。 かかる分子量のビニル系共重合体は、反応温度
30〜200℃で好適には分子量調節剤の存在下１〜
10時間、ビニル系モノマーの混合物を共重合する
ことによつて得られる。本発明方法で使用できる
分子量調節剤としては、時に制限を受けないが、
メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−
又はｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−、sec−、
又はｔ−プチルメルカプタン、ｎ−又はｉ−ドデ
シルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン
類、エタンチオール、プロパンチオールなどのア
ルキレンオキシドと硫化水素との付加物類、２−
メルカブト酢酸、２−メルカブトプロピオン酸な
どのメルカプト基置換脂肪酸類等のチオール系の
分子量調節剤が特に好適であり、全モノマーの
100重量部に対し、0.1〜５重量部の割合で添加さ
れる。 共重合反応は、ラジカル重合で通常用いられる
ラジカル発生剤を添加して実施することも出来る
が、無触媒で添加のみによる熱重合を行う方が第
２段工程において残留触媒がないため重合禁止剤
を極めて有効に作用しゲル化を防止する等の利点
があり、好都合である。 共重合反応の進行は定期的にサンプルを反応液
を採取して分子量を測定し、所要の分子量に達し
た時点で重合禁止剤及び希釈用モノマーを添加し
て、共重合反応を停止する。 本発明のビニル系共重合体を製造するために使
用されるビニル系モノマーの混合物は、少くとも
１成分としてウレタン化反応基を有するウレタン
系モノマーを含むことが必要である。ここでウレ
タン化反応基とは、他の官能基と添加反応、縮合
反応などの反応によりウレタン結合を生成する官
能基を意味し、具体的には水酸基とイソシアナー
ト基が挙げられる。 水酸基を有するエチレン系モノマーの代表例と
しては、アリルアルコール、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシクロロプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシフエノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル
ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アルコール
が挙げられる。 イソシアナート基を有するエチレン系モノマー
の代表例としては、イソシアナートエチルメタク
リレート、並びに多価イソシアナートと上記不飽
和アルコールとの反応生成物で分子中にイソシア
ナート基と不飽和基を共有する不飽和イソシアナ
ートが挙げられる。 更に不飽和イソシアナートの成分としての多価
イソシアナートの例には、トリレンジイソシアナ
ート、ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、ジフエニルメタンジイソシアナート、キシ
レンジイソシアナート等が一般的で、本発明の目
的は十分である。多価イソシアナートとの反応し
て不飽和基を導入させる不飽和アルコールとして
は前記したものが挙げられる。 前記ウレタン化反応基を有するエチレン系モノ
マーと共重合するビニルモノマーとしては、該エ
チレン系モノマーと共重合可能なものであればい
ずれの種類でも使用できる。 これらの代表例としてはスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸３級ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸３級ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロ
フルフリル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン及び塩化ビニ
ル等が挙げられる。 これらビニルモノマーのなかで、スチレン、ア
クリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルが実用的であり、それらとヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとの共重合体が優れた
硬化物を与える硬化性樹脂を生成するので特に好
適である。 ビニル系共重合体に導入されるウレタン化反応
基は、共重合体中で0.1〜10モル％、より好まし
くは１〜５モル％になるように、ビニル系モノマ
ー混合物中のウレタン化反応基を有するエチレン
系モノマーの混合することによつて調節される。 本発明の第１段の工程で得られたビニル系共重
合体は、第２段の工程でその側鎖に存在するウレ
タン化反応基とウレタン結合を生成する官能基を
有する不飽和化合物とを反応させることによつ
て、側鎖にウレタン結合を介して不飽和結合を有
する硬化性樹脂へ変性される。 このウレタン結合を生成する反応（以下、ウレ
タン化という）は、重合禁止剤及びウレタン化触
媒の存在下、50〜150℃の温度で、通常のウレタ
ン化操作を用いて実施される。 前記不飽和化合物は、ビニル系共重合体の側鎖
に存在するウレタン化反応基とウレタン結合を生
成する官能基を所有することが必須であり、側鎖
に水素基が存在するときはイソシアナート基、側
鎖にイソシアナート基が存在するときは水酸基を
有する不飽和化合物である。不飽和化合物の不飽
和基としては、その自身又はスチレン、（メタ）
アクリル酸エステルなどの通常の架橋剤と反応す
るものであればいずれでもよい。 本発明方法で使用可能な不飽和化合物として
は、前記したエチレン系モノマーの代表例として
挙げたモノマーが挙げられるが、それらのなかで
（メタ）アクリロイル基を分子末端に所有するイ
ソシアナートエチルメタクリレート、並びにトリ
レンジイソシアナート又はイソホロンジイソシア
ナートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと
の１：１付加体などが硬化物の物性面から特に有
用である。 ビニル系共重合体と不飽和化合物との反応割合
は、共重合体中に存在するウレタン化反応基と不
飽和化合物中のウレタン化する官能基とが実質的
に当量になるように実施することが好ましく、実
用には0.9〜1.1当量の範囲で反応することは許容
される。 第２段の工程で使用される重合禁止剤としては
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ｔ−ブチルカテコール、フエノチアジンな
どが、ウレタン化触媒としては第３級アミン、有
機錫化合物などが好適に使用される。 本発明による硬化性樹脂はモノマー溶液として
モノマーと共重合することにより硬化させること
もでき、またモノマーを併用しないでポリマーの
不飽和結合同志の重合により架橋を行なうことも
可能である。 上述のモノマーの代表例としてはスチレン、ピ
ニルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチ
ルアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イゾブチル、アクリル酸３級ブチル、ア
クリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸３級
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、酢酸ビニル及びプロピオン酸
ビニル等が挙げられる。 更に、本発明の硬化性樹脂は必要に応じて充填
剤、補強材、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、
安定剤等を併用してFRP、積層板、接着剤、成
形剤等に広く使用することができる。 〔実施例〕 以下に本発明を更に具体的に説明するために実
施例を記載する。本文中の記載は特に但し書のな
い限り重量基準で示されている。 実施例１〜２、比較例１ 加熱及び冷却可能な３のオートクレープに、
スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ｔ
−ドデシルメルカプタン及びｎ−ドデシルメルカ
プタンの所定量を仕込み、所定温度で共重合を行
つた。定期的にサンプルを採取し、分子量を測定
した。 所定の分子量に達した時点で、希釈モノマーと
してスチレン、重合禁止剤としてフエノチアジ
ン、触媒としてブチル錫ジラウレートからなる希
釈液の所定量をオートクレープに注入し、60℃に
保ちながら0.5時間撹拌した。 次いで、トリレンジイソシアナートの130部と
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの150部
とを反応して得られた分子中にメタクリロイル基
とイソシアナート基を共有する不飽和イソシアナ
ートの当量を加え、60℃にてイソシアナート基が
消失するまでウレタン化を行つた。反応時間は約
６時間であつた。 得られた硬化性樹脂100部に過酸化物触媒（日
本油脂(株)製、パーキユアSA）1.5部及びナフテン
酸コバルト（６％コバルト含有）0.5部を配合し
て常温で硬化させて物性を測定した。 上記処方及び物性測定結果をまとめて第１表に
示す。 比較のために、分子量調節剤を用いず、重合触
媒として２，2′−アゾビスイソブチロニトリルを
添加して、分子量23万の共重合体を製造した以
外、前記と同様の方法で共重合反応及びウレタン
化を実施した。ウレタン化を開始して約30分で反
応液がゲル化し、ウレタン化反応を完成すること
が出来なかつた。 以上の処方、操作条件、硬化物の物性測定結果
について、まとめて第１表に示す。表中の略号は
次の通りである。 HEMA：２ヒドロキシエチルメタクリレート ｔ−DM：ターシヤリードデシルメルカプタン ｎ−DM：ノルマルドデシルメルカプタン AIBN：２，2′−アソビスイソブチロニトリル 触媒：ジブチルテンジラウレート

【表】 実施例３〜４、比較例２ 共重合成分として、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートを用い、実施例１と同様な方法で
共重合を実施した。 所定の分子量に到達した時点で、メチルメタク
リレート及びフエノチアジンを加えて共重合を停
止した。 次いで、イソホロンジイソシアナートの240部
と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの200部
の反応によつて得られた分子中にメタクリロイル
基とイソシアナート基を共有する不飽和イソシア
ナートの当量を添加し、実施例１と同様にウレタ
ン化を行つた。 比較のために、分子量22万の共重合体を製造
し、ウレタン化を行つたが、反応開始後約20分で
ゲル化が起り、以後の反応を続けることが出来な
かつた。 以上の処方、条件及び実施例１と同様の方法で
硬化した硬化物の物性をまとめて第２表に示す。 表中、耐煮沸試験は50×50×２（mm）の板を500
時間水中で煮沸し、その重合の変化を測定した結
果である。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、溶剤を用いないでもゲル
化を起さない側鎖にウレタン結合を介して不飽和
基を有する硬化性樹脂の製造が可能となり、また
得られた樹脂は耐水性、耐衝撃製等にすぐれた硬
化物を与え、接着剤、塗料、成形材、積層板、
FRPなど種々の用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１成分としてウレタン化反応基を有
   するエチレン系モノマーを含むビニル系モノマー
   の混合物を共重合して側鎖に前記反応基を有する
   ビニル系共重合体を製造し、次いで得られるビニ
   ル系共重合体と、前記反応基とウレタン結合を生
   成する官能基を有する不飽和化合物とを、前記反
   応基と前記官能基とが実質的に当量になる割合で
   反応させて、側鎖にウレタン結合を介して不飽和
   結合を有する硬化性樹脂を製造する方法におい
   て、 前記ビニル系モノマーの混合物を重量平均分子
   量5000〜200000のビニル系共重合体が得られる迄
   塊状重合にて共重合させることを特徴とする硬化
   性樹脂の製造方法。 ２ 塊状重合を分子量調節剤の存在下に行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の硬化
   性樹脂の製造方法。 ３ 塊状重合を無触媒で行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の硬化性樹
   脂の製造方法。