JPH0580922B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0580922B2 JPH0580922B2 JP61298849A JP29884986A JPH0580922B2 JP H0580922 B2 JPH0580922 B2 JP H0580922B2 JP 61298849 A JP61298849 A JP 61298849A JP 29884986 A JP29884986 A JP 29884986A JP H0580922 B2 JPH0580922 B2 JP H0580922B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- polymer
- group
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/022—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations
- C08F299/024—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations the unsaturation being in acrylic or methacrylic groups
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、光硬化可能な樹脂組成物、特にチタ
ン白などの白色顔料が入つても光硬化可能な樹脂
組成物に関し、主として塗料、インキなどのコー
テイング分野で、純白或は白を基調とする淡色の
塗装物に用いられるものである。 〔従来の技術〕 光硬化性のシステムにおいて、チタン白などの
白色顔料を多量に、例えば10％以上、使用する塗
料を用いる場合には、チタン白の紫外線の吸収領
域が、光硬化に用いられる開始剤の分解波長領域
と重なるために、甚だしく硬化が阻害されてい
た。これを防止するために、チオキサントン系の
開始剤とアミン系の増感剤とを併用した光硬化シ
ステムが実用化されている。 しかし、このシステムは確かにチタン白濃度が
高くない場合には有効であるが、残念なことに増
感剤が高濃度になると黄色に着色し、純白な塗膜
が得られない欠点がある。 近年、西独BASF社から、アシロホスフインオ
キシドを用いると、チタン白が混入しても光硬化
が可能である旨の報告がなされている（例えば、
特公昭60−8047号公報及び特開昭55−15471号公
報参照）。この種の開始剤は、以前のものに比較
し、チタン白を混入した塗膜の白度、並びに硬化
性において優れており、改善が認められた。 しかしながら、チタン白濃度が高い、例えば20
％以上の濃度でチタン白が混入されていると、や
はり硬化が著しく阻害され、十分な硬化性が得ら
れないことも明らかとなつている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、チタン白白色顔料を多量（例えば10
％以上）含み、一般の光開始剤では硬化しないか
或は不十分な硬化しか得られない（メタ）アクリ
ロイル基含有ポリマーまたはオリゴマーを、非常
に短時間で光硬化させることが可能な樹脂組成物
を提供するにある。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、 (A) １分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する硬化可能なポリマーまたはオリゴマ
ー、 (B) チタン白白色顔料、 (C) 半減期10時間の分解温度が60℃以下であるラ
ジカル発生可能な化合物および (D) 光開始剤 の４者を併用することから成り、特に半減期10時
間の分解温度が60℃以下のアゾ化合物並びに有機
過酸化物などのラジカル発生可能な化合物を使用
することにより、多量の白色顔料が存在しても、
短時間で光硬化が可能であるという発見に基づい
て、本発明が完成された。 〔作用〕 本発明において、（メタ）アクリロイル基含有
オリゴマーまたはポリマーを短時間内に加熱硬化
させる性能が十分でない、半減期10時間の分解温
度（以下単に半減期温度という）が60℃以下であ
るラジカル発生可能な化合物が、白色顔料と併用
して何故に短時間で（メタ）アクリロイル基を有
するポリマーまたはオリゴマーを光硬化させるこ
とができるか、その理由の詳細は触らないが、該
ラジカル発生可能な化合物が紫外線照射による光
分解とともに同装置から発生する熱によつて熱分
解を受けるために、相乗的な効果が発揮されるも
のと推定される。 半減期温度が60℃以下であるラジカル発生可能
な化合物には、アゾ化合物、有機過酸化物などが
ある。アゾ化合物としては２，2′−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
（半減期温度（以下同じ）30℃）、２，2′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（51℃）
などが代表例として挙げられる。更に有機過酸化
物の例としてはパーオキシエチル、或いはパーオ
キシカーボネートが適している。例えば次の例が
あげられる。 アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド半減期温度26.6％、イソブチリルパーオキシド
（32.5℃）、クミルパーオキシネオデカノエート
（36.6℃）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート（40.5℃）、イザリルパーオキシジカーボネ
ート（38.8℃）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ
カーボネート（40.5℃）、ジミリスチルパーオキ
シジカーボネート（40.9℃）、ジ（２−エトキシ
エチル）パーオキシジカーボネート（43.4℃）、
ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボ
ネート（43.4℃）、ジ（２エチルヘキシル）パー
オキシジカーボーネート（43.5℃）、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシネオヘキサノエート（44.7℃）、ｔ
−ブチルパーオキシネオヘキサノエート（46.5
℃）、ジ（３メチル−３−メトキシブチル）パー
オキシジカーボネート（46.5℃）、ターシヤリ−
ブチルパーオキシネオデカノエート（46.5℃）、
ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート
（51.3℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエ
ート（53℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト（53.2℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
（55℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート（44℃）。 実用的には、混合物の保存性、硬化の速度、有
機過酸化物の室温における取扱性、などを考慮す
るならば、パーオキシカーボネート系、特にビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート（化薬ヌーリー社商品名パーカツド
クス＃16）が代表的なものとして利用可能であ
る。勿論これら代表例のみに限定されるものでは
ない。その使用量は、（メタ）アクリロイル基含
有ポリマーまたはオリゴマーの100重量部当り
0.03〜５重量部、好適には0.1〜２重量部である。
この範囲より少量の使用では光硬化が困難であ
り、またこの範囲より多量の使用は使用量に対す
る効果が悪くなると共に発泡が起るので好ましく
ない。 半減期温度が60℃を超える高温分解性のラジカ
ル発生可能な化合物、例えばラジカル重合触媒と
して慣用されているベンゾイルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどは、効果が乏し
い。 本発明に使用される（メタ）アクリロイル基を
分子中に１個以上有する硬化可能なポリマーまた
はオリゴマーとは、その種類によつて異なるが分
子量200好ましくは500以上、200000好ましくは
100000以下の範囲のラジカル硬化性のもであり、
その代表例を挙げると次の通りである。 (イ) ビニルエステル樹脂（エポキシ−（メタ）ア
クリレート） エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、エ
ポキシ基とカルボキシル基とが実質的に等モル
であるように反応させて得られるオリゴマーで
ある。 エポキシ樹脂としては、ビスフエノールジグ
リシジルエーテル型、ノボラツクのポリグリシ
ジルエーテル型、多塩基酸のポリグリシジルエ
ーテル型、分子内二重結合を過酢酸で酸化して
得られるエポキシ樹脂が代表的なものとして挙
げられる。 (ロ) ポリウレタン−（メタ）アクリレート 分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリロ
イル基を共有する不飽和モノアルコール、多価
イソシアナート化合物、並びに必要に応じてポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ルを併用して合成されるオリゴマーである。 不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロ
キシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートが挙げられる。 また、多価イソシアナート化合物としては、
トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、ジフエニルメタンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、１，５
−ナフチレンジイソシアナート、多価フエノー
ルのポリイソシアナートなどが挙げられる。 (ハ) ポリエステル−（メタ）アクリレート （メタ）アクリル酸の任意の多塩基酸、多価
アルコールとの縮合により合成されるオリゴマ
ーである。また、（メタ）アクリル酸エステル
によるエステル交換法によつても合成できる
し、グリシジル（メタ）アクリレートと末端カ
ルボキシル基含有ポリエステルと反応させて合
成することも可能である。 用いられる多塩基酸、多価アルコールについ
ては、特に制限はなく、ポリエステル樹脂の原
料として常用されているマレイン酸、フマール
酸、テレフタール酸、イソフタール酸、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコールなどが代表
例として挙げられる。 (ニ) スピンアセタール−（メタ）アクリレート 分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリロ
イル基を共有する不飽和モノアルコールとジア
リリデンペンタエリスリツトとを反応させて得
られる分子構造中にスピロアセタール構造を有
するオリゴマーである。 不飽和モノアルコールとしては、(ロ)で述べた
ものと同一のものが使用される。 上記した(イ)乃至(ニ)の（メタ）アクリレートオ
リゴマーは、そのまま使用してもよいが、メタ
クリル酸メチルのような（メタ）アクリレート
系のモノマーと併用してもよい。 （メタ）アクリレートオリゴマーは分子量が
200以上であることが望ましい。分子量が200未
満では、硬化膜の物性が劣るので好ましくな
い。 (ホ) 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリ
マー 幾つかの合成法があり、その種類も幾つかあ
るが、一般には下記の重合性モノマー(i)及び該
モノマーに（メタ）アクリロイル基導入用官能
基（例えば酸無水物基、カルボン酸基、ヒドロ
キシル基、エポキシ基）と重合性二重結合とを
有する重合性モノマー(ii)と該モノマー(ii)の前記
官能基との反応性基（例えばヒドロキシル基、
エポキシ基、NCO基）と（メタ）アクリロイ
ル基とを有する化合物(iii)とから合成される。 ポリマー主鎖の一部を形成するモノマー(i)
は、特に制限を加える必要はないが、例えばス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどが
代表的である。 ポリマー主鎖の一部を形成し且つ主鎖に側鎖
（メタ）アクリロイル基導入用官能基を有する
モノマー(ii)は、例えばアクリル酸、メタクリル
酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸：(ロ)で述
べた不飽和モノアルコール類；メチロールアク
リルアミド、グルシジル（メタ）アクリレート
及びエポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート
などが代表的である。 またポリマーに側鎖（メタ）アクリロイル基
を導入する化合物(iii)は、ポリマー中の酸無水物
基と反応して側鎖に（メタ）アクリロイル基を
導入する上記(ロ)に記載した不飽和モノアルコー
ル類：ポリマーの側鎖カルボキシル基と反応し
て（メタ）アクリロイル基を導入する不飽和エ
ポキシ化合物、例えばグリシジル（メタ）アク
リレート、特にグリシジルメタクリレート、エ
ポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート：ポリ
マーの側鎖OH基と反応するイソシアナートエ
チルメタクリレート、不飽和イソシアネートな
どを挙げることができる。上記不飽和イソシア
ネートは(ロ)に記載した不飽和モノアルコールと
多価イソシアネートとの反応により得られる。
この場合、多価イソシアナート１モル当り不飽
和モノアルコール１モル以上反応させることが
必要である。例えばジイソシアナート１モルに
対して不飽和アルコール1.1モルから1.8モルの
範囲で反応させ、NCO基を残存させることが
必要であり、この残存NCO基はモノマー(i)と
(ii)で得られたポリマー主鎖のヒドロキシル基と
の反応に利用される。 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリ
マー(A)の代表例は、例えば下記のようにして造
られる： (a) 構造中に酸無水物構造を有するポリマー
に、（メタ）アクリロイル基を有するアルコ
ールを反応させる。
ン白などの白色顔料が入つても光硬化可能な樹脂
組成物に関し、主として塗料、インキなどのコー
テイング分野で、純白或は白を基調とする淡色の
塗装物に用いられるものである。 〔従来の技術〕 光硬化性のシステムにおいて、チタン白などの
白色顔料を多量に、例えば10％以上、使用する塗
料を用いる場合には、チタン白の紫外線の吸収領
域が、光硬化に用いられる開始剤の分解波長領域
と重なるために、甚だしく硬化が阻害されてい
た。これを防止するために、チオキサントン系の
開始剤とアミン系の増感剤とを併用した光硬化シ
ステムが実用化されている。 しかし、このシステムは確かにチタン白濃度が
高くない場合には有効であるが、残念なことに増
感剤が高濃度になると黄色に着色し、純白な塗膜
が得られない欠点がある。 近年、西独BASF社から、アシロホスフインオ
キシドを用いると、チタン白が混入しても光硬化
が可能である旨の報告がなされている（例えば、
特公昭60−8047号公報及び特開昭55−15471号公
報参照）。この種の開始剤は、以前のものに比較
し、チタン白を混入した塗膜の白度、並びに硬化
性において優れており、改善が認められた。 しかしながら、チタン白濃度が高い、例えば20
％以上の濃度でチタン白が混入されていると、や
はり硬化が著しく阻害され、十分な硬化性が得ら
れないことも明らかとなつている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、チタン白白色顔料を多量（例えば10
％以上）含み、一般の光開始剤では硬化しないか
或は不十分な硬化しか得られない（メタ）アクリ
ロイル基含有ポリマーまたはオリゴマーを、非常
に短時間で光硬化させることが可能な樹脂組成物
を提供するにある。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、 (A) １分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する硬化可能なポリマーまたはオリゴマ
ー、 (B) チタン白白色顔料、 (C) 半減期10時間の分解温度が60℃以下であるラ
ジカル発生可能な化合物および (D) 光開始剤 の４者を併用することから成り、特に半減期10時
間の分解温度が60℃以下のアゾ化合物並びに有機
過酸化物などのラジカル発生可能な化合物を使用
することにより、多量の白色顔料が存在しても、
短時間で光硬化が可能であるという発見に基づい
て、本発明が完成された。 〔作用〕 本発明において、（メタ）アクリロイル基含有
オリゴマーまたはポリマーを短時間内に加熱硬化
させる性能が十分でない、半減期10時間の分解温
度（以下単に半減期温度という）が60℃以下であ
るラジカル発生可能な化合物が、白色顔料と併用
して何故に短時間で（メタ）アクリロイル基を有
するポリマーまたはオリゴマーを光硬化させるこ
とができるか、その理由の詳細は触らないが、該
ラジカル発生可能な化合物が紫外線照射による光
分解とともに同装置から発生する熱によつて熱分
解を受けるために、相乗的な効果が発揮されるも
のと推定される。 半減期温度が60℃以下であるラジカル発生可能
な化合物には、アゾ化合物、有機過酸化物などが
ある。アゾ化合物としては２，2′−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
（半減期温度（以下同じ）30℃）、２，2′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（51℃）
などが代表例として挙げられる。更に有機過酸化
物の例としてはパーオキシエチル、或いはパーオ
キシカーボネートが適している。例えば次の例が
あげられる。 アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド半減期温度26.6％、イソブチリルパーオキシド
（32.5℃）、クミルパーオキシネオデカノエート
（36.6℃）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート（40.5℃）、イザリルパーオキシジカーボネ
ート（38.8℃）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ
カーボネート（40.5℃）、ジミリスチルパーオキ
シジカーボネート（40.9℃）、ジ（２−エトキシ
エチル）パーオキシジカーボネート（43.4℃）、
ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボ
ネート（43.4℃）、ジ（２エチルヘキシル）パー
オキシジカーボーネート（43.5℃）、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシネオヘキサノエート（44.7℃）、ｔ
−ブチルパーオキシネオヘキサノエート（46.5
℃）、ジ（３メチル−３−メトキシブチル）パー
オキシジカーボネート（46.5℃）、ターシヤリ−
ブチルパーオキシネオデカノエート（46.5℃）、
ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート
（51.3℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエ
ート（53℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト（53.2℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
（55℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート（44℃）。 実用的には、混合物の保存性、硬化の速度、有
機過酸化物の室温における取扱性、などを考慮す
るならば、パーオキシカーボネート系、特にビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート（化薬ヌーリー社商品名パーカツド
クス＃16）が代表的なものとして利用可能であ
る。勿論これら代表例のみに限定されるものでは
ない。その使用量は、（メタ）アクリロイル基含
有ポリマーまたはオリゴマーの100重量部当り
0.03〜５重量部、好適には0.1〜２重量部である。
この範囲より少量の使用では光硬化が困難であ
り、またこの範囲より多量の使用は使用量に対す
る効果が悪くなると共に発泡が起るので好ましく
ない。 半減期温度が60℃を超える高温分解性のラジカ
ル発生可能な化合物、例えばラジカル重合触媒と
して慣用されているベンゾイルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどは、効果が乏し
い。 本発明に使用される（メタ）アクリロイル基を
分子中に１個以上有する硬化可能なポリマーまた
はオリゴマーとは、その種類によつて異なるが分
子量200好ましくは500以上、200000好ましくは
100000以下の範囲のラジカル硬化性のもであり、
その代表例を挙げると次の通りである。 (イ) ビニルエステル樹脂（エポキシ−（メタ）ア
クリレート） エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、エ
ポキシ基とカルボキシル基とが実質的に等モル
であるように反応させて得られるオリゴマーで
ある。 エポキシ樹脂としては、ビスフエノールジグ
リシジルエーテル型、ノボラツクのポリグリシ
ジルエーテル型、多塩基酸のポリグリシジルエ
ーテル型、分子内二重結合を過酢酸で酸化して
得られるエポキシ樹脂が代表的なものとして挙
げられる。 (ロ) ポリウレタン−（メタ）アクリレート 分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリロ
イル基を共有する不飽和モノアルコール、多価
イソシアナート化合物、並びに必要に応じてポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ルを併用して合成されるオリゴマーである。 不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロ
キシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートが挙げられる。 また、多価イソシアナート化合物としては、
トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、ジフエニルメタンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、１，５
−ナフチレンジイソシアナート、多価フエノー
ルのポリイソシアナートなどが挙げられる。 (ハ) ポリエステル−（メタ）アクリレート （メタ）アクリル酸の任意の多塩基酸、多価
アルコールとの縮合により合成されるオリゴマ
ーである。また、（メタ）アクリル酸エステル
によるエステル交換法によつても合成できる
し、グリシジル（メタ）アクリレートと末端カ
ルボキシル基含有ポリエステルと反応させて合
成することも可能である。 用いられる多塩基酸、多価アルコールについ
ては、特に制限はなく、ポリエステル樹脂の原
料として常用されているマレイン酸、フマール
酸、テレフタール酸、イソフタール酸、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコールなどが代表
例として挙げられる。 (ニ) スピンアセタール−（メタ）アクリレート 分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリロ
イル基を共有する不飽和モノアルコールとジア
リリデンペンタエリスリツトとを反応させて得
られる分子構造中にスピロアセタール構造を有
するオリゴマーである。 不飽和モノアルコールとしては、(ロ)で述べた
ものと同一のものが使用される。 上記した(イ)乃至(ニ)の（メタ）アクリレートオ
リゴマーは、そのまま使用してもよいが、メタ
クリル酸メチルのような（メタ）アクリレート
系のモノマーと併用してもよい。 （メタ）アクリレートオリゴマーは分子量が
200以上であることが望ましい。分子量が200未
満では、硬化膜の物性が劣るので好ましくな
い。 (ホ) 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリ
マー 幾つかの合成法があり、その種類も幾つかあ
るが、一般には下記の重合性モノマー(i)及び該
モノマーに（メタ）アクリロイル基導入用官能
基（例えば酸無水物基、カルボン酸基、ヒドロ
キシル基、エポキシ基）と重合性二重結合とを
有する重合性モノマー(ii)と該モノマー(ii)の前記
官能基との反応性基（例えばヒドロキシル基、
エポキシ基、NCO基）と（メタ）アクリロイ
ル基とを有する化合物(iii)とから合成される。 ポリマー主鎖の一部を形成するモノマー(i)
は、特に制限を加える必要はないが、例えばス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどが
代表的である。 ポリマー主鎖の一部を形成し且つ主鎖に側鎖
（メタ）アクリロイル基導入用官能基を有する
モノマー(ii)は、例えばアクリル酸、メタクリル
酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸：(ロ)で述
べた不飽和モノアルコール類；メチロールアク
リルアミド、グルシジル（メタ）アクリレート
及びエポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート
などが代表的である。 またポリマーに側鎖（メタ）アクリロイル基
を導入する化合物(iii)は、ポリマー中の酸無水物
基と反応して側鎖に（メタ）アクリロイル基を
導入する上記(ロ)に記載した不飽和モノアルコー
ル類：ポリマーの側鎖カルボキシル基と反応し
て（メタ）アクリロイル基を導入する不飽和エ
ポキシ化合物、例えばグリシジル（メタ）アク
リレート、特にグリシジルメタクリレート、エ
ポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート：ポリ
マーの側鎖OH基と反応するイソシアナートエ
チルメタクリレート、不飽和イソシアネートな
どを挙げることができる。上記不飽和イソシア
ネートは(ロ)に記載した不飽和モノアルコールと
多価イソシアネートとの反応により得られる。
この場合、多価イソシアナート１モル当り不飽
和モノアルコール１モル以上反応させることが
必要である。例えばジイソシアナート１モルに
対して不飽和アルコール1.1モルから1.8モルの
範囲で反応させ、NCO基を残存させることが
必要であり、この残存NCO基はモノマー(i)と
(ii)で得られたポリマー主鎖のヒドロキシル基と
の反応に利用される。 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリ
マー(A)の代表例は、例えば下記のようにして造
られる： (a) 構造中に酸無水物構造を有するポリマー
に、（メタ）アクリロイル基を有するアルコ
ールを反応させる。
【化】
(b) 構造中にカルボキシル基を有するポリマー
に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ
化合物を反応させる：
に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ
化合物を反応させる：
【化】
(c) 構造中にヒドロキシル基を有するポリマー
を分子中にイソシアナート基と（メタ）アク
リロイル基とを含む不飽和イソシアナート化
合物と反応させる：
を分子中にイソシアナート基と（メタ）アク
リロイル基とを含む不飽和イソシアナート化
合物と反応させる：
次に本発明の理解を助けるために以下に実施例
を示す。 実施例 １ (1) ビニルエステル樹脂(A)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
１セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂とし
てダウ社のDEP−332を350ｇ、アクリル酸144
ｇ、トリメチルベンジルアムモニウムクロライ
ド1.5ｇ、メチルハイドロキンノン0.15ｇ、を
仕込み、120〜130℃に３時間加熱すると、酸価
は4.1となつたので加熱を中止し、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート206ｇ、フエノ
キシエチルアクリレート200ｇを加え、ビニル
エステル樹脂(A)を、ハーゼン色数350、粘度約
14ポイズで得られた。 (2) ポリウレタン−アクリレート(B)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温
度計を付した２セパラブルフラスコに、２−
ヒドロキシエチルアクリレート232ｇ、フエノ
キシエチルアクリレート600ｇ、２，４−トリ
レンジイソシアナート348ｇを仕込み、乾燥空
気気流中60℃で３時間反応すると、赤外分析の
結果イソシアナート基の57（％）は反応したも
のと判定された。 次でジプロピレングリコール220ｇ、ジブチ
ル錫ジラウレート２ｇ、パラベニゾキノン0.2
ｇを加え、更に60℃、５時間反応すると、赤外
分析の結果遊離のイソシアナート基は完全に消
失したことが認められた。 得られたポリウレタン−アクリレート(B)は淡
赤褐色、粘度29ポイズであつた。 (3) ポリエステル−アクリレート(C)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
１セパラブルフラスコに、グリシジルメタク
リレート280ｇ、無水フタル酸296ｇ、ネオペン
チルグリコール104ｇ、トリメチルベンジルア
ムモニウムクロライド２ｇ、ハイドロキノン
0.50ｇを仕込み、130〜135℃で３時間反応する
と、酸価は9.1となつたので反応を中止し、ク
レゾールエチルアクリレート420ｇを加え、ポ
リエステルアクリレート(C)がハーゼン色数450、
粘度11.4ポイズで得られた。 (4) スピロアセタール〜アクリレート(D)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
１セパラブルフラスコに、ジアリリデンペン
タエリスリツト222ｇ、２−ヒドロキシエチル
アクリレート232ｇ、パラトルエンスルホン酸
4.5ｇを仕込み、60〜65℃で10時間反応すると、
赤外分析の結果ジアリリデンペンタエリスリツ
トの不飽和結合が消失したことが認められた。 トリエチルアミン５ｇを加えて遊離アクロレ
インからの臭気を除いた後、１％炭酸ソーダ溶
液300ｇ、次いで蒸溜水200ｇで３回洗滌した。
次で還流コンデンサー分溜コンデンサーに変
え、10〜12mmHg、65〜70℃に加温して水分を
除去した。 トリメチロールプロパントリアクリレート
400ｇ、メチルハイドロキノン0.1ｇを加え、ス
ピロアセタール−アクリレート(D)がハーゼン色
数300、粘度5.4ポイズで得られた。 (5) 側鎖にメタアクリロイル基を有するポリマー
(E)の合成 撹拌機、ガス導入管、還流コンデンサー、温
度計を付した１セパラブルフラスコに、スチ
レン104ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート26ｇ、メタアクリル酸イソブチル115ｇ、
タ−シヤリ−ドデシルメルカプタン2.4ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル2.4ｇ、メチルエチ
ルケトン240ｇ、を仕込み、65〜70℃で窒素気
流中12時間重合した。 途中４時間毎に、アゾビスイソブチロニトリ
ルを２回、1.2ｇづつ追加した。 ハイドロキノン0.2ｇ加え重合を停止させた。 重合率は91％であつた。GPC分析の結果、
ほぼ分子量27000の所にピークのある側鎖ヒド
ロキシル基含有ポリマーが得られた。 これに、米国ダウ・ケミカル社のイソシアナ
ートエチルメタクリレート31ｇ、ジブチチ錫ジ
ラウレート１ｇを加えて75〜80℃で６時間反応
すると、赤外分析の結果イソシアナート基の吸
収は完全に消失した。 還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変
え、メチルエチルケトンを常圧で約100c.c.溜出
させた後、フエノキシエチルのアクリレート
330ｇを加え、100〜15mmHgの減圧下、70〜75
℃に加熱して、メチルエチルケトンの残量がガ
スクロマトグラフ分析の結果0.2（％）以下とな
る迄溜去した。 得られた側鎖にメタアクリロイル基を有する
ポリマー(E)（モノマー溶液）が、ハーゼン色数
200、粘度21.7ポイズで得られた。 前述した各樹脂100部に、チタン白80部、〔２，
２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）〕（和光純薬工業社製商品名Ｖ−
70）0.3部及びヒドロキシシクロヘキシルフエニ
ルケトン（チバ社のイルガキユア＃184）１部を
三本ロールで混練し、塗料用樹脂試料(イ)乃至(ホ)と
した。 別に、比較例として、Ｖ−70の0.3部の単独及
びチバ社のイルガキユア＃184を１部とジメチル
アミノエタノール0.5部を前述した各樹脂100部に
加えた系を準備した。 ボンデライト鋼板上に100μ厚になるようにバ
ーコーターで塗装し、厚さ50μのポリエステルフ
イルムを密着させた。 板の温度は25〜30℃に統一した。これを、出力
50kWの紫外線照射装置中を、ランプ下15cm、２
ｍ／分の速度で通過させた。所要照射時間はほぼ
１分であつた。 照射装置を出た塗装板の温度は55〜60℃の範囲
となつていた。フイルムを除いて得られた結果は
第１表に示すようにあつて、Ｖ−70と光開始剤を
混入した系のみが完全に硬化しており、実用に堪
えるものであつた。
を示す。 実施例 １ (1) ビニルエステル樹脂(A)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
１セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂とし
てダウ社のDEP−332を350ｇ、アクリル酸144
ｇ、トリメチルベンジルアムモニウムクロライ
ド1.5ｇ、メチルハイドロキンノン0.15ｇ、を
仕込み、120〜130℃に３時間加熱すると、酸価
は4.1となつたので加熱を中止し、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート206ｇ、フエノ
キシエチルアクリレート200ｇを加え、ビニル
エステル樹脂(A)を、ハーゼン色数350、粘度約
14ポイズで得られた。 (2) ポリウレタン−アクリレート(B)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温
度計を付した２セパラブルフラスコに、２−
ヒドロキシエチルアクリレート232ｇ、フエノ
キシエチルアクリレート600ｇ、２，４−トリ
レンジイソシアナート348ｇを仕込み、乾燥空
気気流中60℃で３時間反応すると、赤外分析の
結果イソシアナート基の57（％）は反応したも
のと判定された。 次でジプロピレングリコール220ｇ、ジブチ
ル錫ジラウレート２ｇ、パラベニゾキノン0.2
ｇを加え、更に60℃、５時間反応すると、赤外
分析の結果遊離のイソシアナート基は完全に消
失したことが認められた。 得られたポリウレタン−アクリレート(B)は淡
赤褐色、粘度29ポイズであつた。 (3) ポリエステル−アクリレート(C)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
１セパラブルフラスコに、グリシジルメタク
リレート280ｇ、無水フタル酸296ｇ、ネオペン
チルグリコール104ｇ、トリメチルベンジルア
ムモニウムクロライド２ｇ、ハイドロキノン
0.50ｇを仕込み、130〜135℃で３時間反応する
と、酸価は9.1となつたので反応を中止し、ク
レゾールエチルアクリレート420ｇを加え、ポ
リエステルアクリレート(C)がハーゼン色数450、
粘度11.4ポイズで得られた。 (4) スピロアセタール〜アクリレート(D)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
１セパラブルフラスコに、ジアリリデンペン
タエリスリツト222ｇ、２−ヒドロキシエチル
アクリレート232ｇ、パラトルエンスルホン酸
4.5ｇを仕込み、60〜65℃で10時間反応すると、
赤外分析の結果ジアリリデンペンタエリスリツ
トの不飽和結合が消失したことが認められた。 トリエチルアミン５ｇを加えて遊離アクロレ
インからの臭気を除いた後、１％炭酸ソーダ溶
液300ｇ、次いで蒸溜水200ｇで３回洗滌した。
次で還流コンデンサー分溜コンデンサーに変
え、10〜12mmHg、65〜70℃に加温して水分を
除去した。 トリメチロールプロパントリアクリレート
400ｇ、メチルハイドロキノン0.1ｇを加え、ス
ピロアセタール−アクリレート(D)がハーゼン色
数300、粘度5.4ポイズで得られた。 (5) 側鎖にメタアクリロイル基を有するポリマー
(E)の合成 撹拌機、ガス導入管、還流コンデンサー、温
度計を付した１セパラブルフラスコに、スチ
レン104ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート26ｇ、メタアクリル酸イソブチル115ｇ、
タ−シヤリ−ドデシルメルカプタン2.4ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル2.4ｇ、メチルエチ
ルケトン240ｇ、を仕込み、65〜70℃で窒素気
流中12時間重合した。 途中４時間毎に、アゾビスイソブチロニトリ
ルを２回、1.2ｇづつ追加した。 ハイドロキノン0.2ｇ加え重合を停止させた。 重合率は91％であつた。GPC分析の結果、
ほぼ分子量27000の所にピークのある側鎖ヒド
ロキシル基含有ポリマーが得られた。 これに、米国ダウ・ケミカル社のイソシアナ
ートエチルメタクリレート31ｇ、ジブチチ錫ジ
ラウレート１ｇを加えて75〜80℃で６時間反応
すると、赤外分析の結果イソシアナート基の吸
収は完全に消失した。 還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変
え、メチルエチルケトンを常圧で約100c.c.溜出
させた後、フエノキシエチルのアクリレート
330ｇを加え、100〜15mmHgの減圧下、70〜75
℃に加熱して、メチルエチルケトンの残量がガ
スクロマトグラフ分析の結果0.2（％）以下とな
る迄溜去した。 得られた側鎖にメタアクリロイル基を有する
ポリマー(E)（モノマー溶液）が、ハーゼン色数
200、粘度21.7ポイズで得られた。 前述した各樹脂100部に、チタン白80部、〔２，
２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）〕（和光純薬工業社製商品名Ｖ−
70）0.3部及びヒドロキシシクロヘキシルフエニ
ルケトン（チバ社のイルガキユア＃184）１部を
三本ロールで混練し、塗料用樹脂試料(イ)乃至(ホ)と
した。 別に、比較例として、Ｖ−70の0.3部の単独及
びチバ社のイルガキユア＃184を１部とジメチル
アミノエタノール0.5部を前述した各樹脂100部に
加えた系を準備した。 ボンデライト鋼板上に100μ厚になるようにバ
ーコーターで塗装し、厚さ50μのポリエステルフ
イルムを密着させた。 板の温度は25〜30℃に統一した。これを、出力
50kWの紫外線照射装置中を、ランプ下15cm、２
ｍ／分の速度で通過させた。所要照射時間はほぼ
１分であつた。 照射装置を出た塗装板の温度は55〜60℃の範囲
となつていた。フイルムを除いて得られた結果は
第１表に示すようにあつて、Ｖ−70と光開始剤を
混入した系のみが完全に硬化しており、実用に堪
えるものであつた。
【表】
実施例 ２
側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマ
ー(F)の合成 不飽和エポキシ樹脂(a)の製造 撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサ
ー、滴下ロートを備えた１セパラブルフラスコ
にエポキシ樹脂として三菱油化−シエル社のエピ
コート827を360ｇ（１モル）、メタクリル酸43ｇ
（0.5モル）、ベンジルジメチルアミン1.2ｇ、パラ
ベンゾキノン0.08ｇを仕込み、120〜130℃空気吹
込条件下で３時間反応すると、酸価はほとんどゼ
ロとなり、不飽和エポキシ樹脂(a)が淡赤褐色シラ
ツプ状で得られた。 樹脂(a)は計算上は次の式〔〕が223ｇと、
ー(F)の合成 不飽和エポキシ樹脂(a)の製造 撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサ
ー、滴下ロートを備えた１セパラブルフラスコ
にエポキシ樹脂として三菱油化−シエル社のエピ
コート827を360ｇ（１モル）、メタクリル酸43ｇ
（0.5モル）、ベンジルジメチルアミン1.2ｇ、パラ
ベンゾキノン0.08ｇを仕込み、120〜130℃空気吹
込条件下で３時間反応すると、酸価はほとんどゼ
ロとなり、不飽和エポキシ樹脂(a)が淡赤褐色シラ
ツプ状で得られた。 樹脂(a)は計算上は次の式〔〕が223ｇと、
【化】
遊離のエポキシ樹脂180ｇとの混合物である。
側鎖エポキシ樹脂(b)の合成
前述と同様の装置にメチルエチルケトン250ｇ、
不飽和エポキシ樹脂(a)173ｇ（0.2モル）、スチレ
ン100ｇ、アゾビスイソブチロニトリル3.5ｇを仕
込み、窒素気流中75℃でスチレン87ｇ（合計スチ
レン量1.8モル）を滴下した。 ６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２
ｇを追加し、更に10時間重合した。 重合率が96％になつた特に、ハイドロキノン
0.2ｇを加えて重合を中止した。 側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケトン溶液
（固形分40％）が淡黄褐色液状で得られた。 GPC分析の結果、分子量約５万の所にピーク
をもつポリマーと、未反応エポキシ樹脂の混合物
であることが確認された。 側鎖不飽和結合型樹脂(F)の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケ
トン溶液全量にメタクリル酸52ｇ（0.60モル）、
トリフエニルホスフイン0.8ｇを仕込み、メチル
エチルケトンの沸点で16時間反応すると酸価は
10.4となつたので、フエノキシエチルアクリレー
ト620ｇを加え、400〜450mmHgの減圧下加温して
メチルエチルケトンを除去した。 約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結
果、メチルエチルケトンが0.3％となつたので加
温を中止すると、側鎖不飽和結合樹脂〔Ｆ〕が黄
褐色、粘度8.5ポイズで得られた。 樹脂(F)100部に、チタン色50部、炭酸カルシウ
ム50部を加え混練した後、液を２分し、一方には
〔２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）〕｛和光純薬工業(株)製Ｖ−65｝0.5部及び
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロ
パン−１−オン（メルク社ダロキユア1173）２部
を加え、これを試料(ヘ)とした。 別に、もう一方はアゾビスイソブチロニトリル
（65℃）を0.5部加え、これを試料(ト)とした。 両者を板温度30℃、厚さ５ｍ／ｍのストレート
板上に70μになるようにバーコーターで塗装し、
直ちに出力50kWの紫外線照射装置のランプ下15
cmを２ｍ／分の速度で通過させた。 通過に約１分を要し、照射機を出た時の温度は
60〜65℃であつた。 試料(ヘ)を用いた塗膜は完全に硬化し、その特性
は第２表にみられる通りであつた。
不飽和エポキシ樹脂(a)173ｇ（0.2モル）、スチレ
ン100ｇ、アゾビスイソブチロニトリル3.5ｇを仕
込み、窒素気流中75℃でスチレン87ｇ（合計スチ
レン量1.8モル）を滴下した。 ６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２
ｇを追加し、更に10時間重合した。 重合率が96％になつた特に、ハイドロキノン
0.2ｇを加えて重合を中止した。 側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケトン溶液
（固形分40％）が淡黄褐色液状で得られた。 GPC分析の結果、分子量約５万の所にピーク
をもつポリマーと、未反応エポキシ樹脂の混合物
であることが確認された。 側鎖不飽和結合型樹脂(F)の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケ
トン溶液全量にメタクリル酸52ｇ（0.60モル）、
トリフエニルホスフイン0.8ｇを仕込み、メチル
エチルケトンの沸点で16時間反応すると酸価は
10.4となつたので、フエノキシエチルアクリレー
ト620ｇを加え、400〜450mmHgの減圧下加温して
メチルエチルケトンを除去した。 約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結
果、メチルエチルケトンが0.3％となつたので加
温を中止すると、側鎖不飽和結合樹脂〔Ｆ〕が黄
褐色、粘度8.5ポイズで得られた。 樹脂(F)100部に、チタン色50部、炭酸カルシウ
ム50部を加え混練した後、液を２分し、一方には
〔２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）〕｛和光純薬工業(株)製Ｖ−65｝0.5部及び
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロ
パン−１−オン（メルク社ダロキユア1173）２部
を加え、これを試料(ヘ)とした。 別に、もう一方はアゾビスイソブチロニトリル
（65℃）を0.5部加え、これを試料(ト)とした。 両者を板温度30℃、厚さ５ｍ／ｍのストレート
板上に70μになるようにバーコーターで塗装し、
直ちに出力50kWの紫外線照射装置のランプ下15
cmを２ｍ／分の速度で通過させた。 通過に約１分を要し、照射機を出た時の温度は
60〜65℃であつた。 試料(ヘ)を用いた塗膜は完全に硬化し、その特性
は第２表にみられる通りであつた。
【表】
比較のために実施したＶ−65のみの配合物は、
通過速度が本発明の半分の１ｍ／分で本発明のも
のと同等の硬化物が得られ、光硬化速度は概略1/
２程度であると判断された。 実施例 ３ 実施例１で製造したビニルエステル樹脂(A)100
部に、チタン白100部、ビス（４−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート（化薬ヌー
リー社商品名パーカドツクス＃16）１部及び２，
２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン
（チバ社イルガキユア＃651）２部を均一にロール
混練し、温度30℃のボンデライト鋼板に100μ厚
に塗装後、出力50kWの紫外線照射装置下20cmを
２ｍ／分で通過させた。 通過に要した時間はほぼ１分であつた。照射機
を出てきた塗膜温度は62℃、塗膜は完全に硬化し
ており、23℃における硬度は３〜4H、クロロス
カツト密着性は合格、ゴバン目テストは100／
100、であつた。 同様の塗装板を60〜65℃の恒温槽に放置した
所、30分後に塗膜ゲル化をみたものの、爪で傷つ
けられる程度（2B以下）であり、光硬化と同一
の硬度に達するには更に80℃、１時間の硬化を必
要とした。 実施例 ４ 実施例１で製造したスピロアセタール〜アクリ
レート(D)の100部に、チタン白90部、これに (i) 試料(チ)として、 ｔ−ブチルパーオキピバレート ｛日本油脂(株)パーブチルPV｝ (ii) 試料(リ)として、 ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート （同パーブチルND） (iii) 試料(ヌ)として、 ジミリスチルパーオキシジカーボネート （同パーロイルMSP） をそれぞれ1.5部並びに、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フエニルプロパン−１−オン（メル
ク社ダロキユア＃1173）を２部づつ加え、三本ロ
ールで混練して均一なペーストとした。 厚さ1.6ｍ／ｍ、300×300ｍ／ｍの紙基材フエ
ノール樹脂積層板の表面を＃300の研摩紙で研摩
し、湿気硬化型ウレタンプライマーとして昭和高
分子(株)製ビニロール＃1300×を20〜25μになるよ
うに塗装し一液放置した。 これにより、約200μになるように試料(チ)乃至
(リ)を塗装した後、厚さ50μのポリエチレンフイル
ムを密着させ、ロールで絞つて厚さ約100μの塗
膜とした後、出力50kWの紫外線照射装置下20cm
を２ｍ／分の速度で通過させる。 照射機に入る前の板温度は26℃、出た直後の温
度は58℃であつた。 塗膜はいずれも完全に硬化しており、フイルム
を剥離した後の塗膜物性は第３表にみられるよう
であつた。
通過速度が本発明の半分の１ｍ／分で本発明のも
のと同等の硬化物が得られ、光硬化速度は概略1/
２程度であると判断された。 実施例 ３ 実施例１で製造したビニルエステル樹脂(A)100
部に、チタン白100部、ビス（４−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート（化薬ヌー
リー社商品名パーカドツクス＃16）１部及び２，
２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン
（チバ社イルガキユア＃651）２部を均一にロール
混練し、温度30℃のボンデライト鋼板に100μ厚
に塗装後、出力50kWの紫外線照射装置下20cmを
２ｍ／分で通過させた。 通過に要した時間はほぼ１分であつた。照射機
を出てきた塗膜温度は62℃、塗膜は完全に硬化し
ており、23℃における硬度は３〜4H、クロロス
カツト密着性は合格、ゴバン目テストは100／
100、であつた。 同様の塗装板を60〜65℃の恒温槽に放置した
所、30分後に塗膜ゲル化をみたものの、爪で傷つ
けられる程度（2B以下）であり、光硬化と同一
の硬度に達するには更に80℃、１時間の硬化を必
要とした。 実施例 ４ 実施例１で製造したスピロアセタール〜アクリ
レート(D)の100部に、チタン白90部、これに (i) 試料(チ)として、 ｔ−ブチルパーオキピバレート ｛日本油脂(株)パーブチルPV｝ (ii) 試料(リ)として、 ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート （同パーブチルND） (iii) 試料(ヌ)として、 ジミリスチルパーオキシジカーボネート （同パーロイルMSP） をそれぞれ1.5部並びに、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フエニルプロパン−１−オン（メル
ク社ダロキユア＃1173）を２部づつ加え、三本ロ
ールで混練して均一なペーストとした。 厚さ1.6ｍ／ｍ、300×300ｍ／ｍの紙基材フエ
ノール樹脂積層板の表面を＃300の研摩紙で研摩
し、湿気硬化型ウレタンプライマーとして昭和高
分子(株)製ビニロール＃1300×を20〜25μになるよ
うに塗装し一液放置した。 これにより、約200μになるように試料(チ)乃至
(リ)を塗装した後、厚さ50μのポリエチレンフイル
ムを密着させ、ロールで絞つて厚さ約100μの塗
膜とした後、出力50kWの紫外線照射装置下20cm
を２ｍ／分の速度で通過させる。 照射機に入る前の板温度は26℃、出た直後の温
度は58℃であつた。 塗膜はいずれも完全に硬化しており、フイルム
を剥離した後の塗膜物性は第３表にみられるよう
であつた。
本発明の光効果可能な組成物は、特定のラジカ
ル硬化可能な化合物を用いることにより、被塗装
物の種類、色調を問わず、従来の光硬化性樹脂で
は実現困難であつた白度と隠ぺい力を有する光硬
化性塗膜を形成させることが可能であり、また光
開始剤が併用されているので光硬化速度が速く、
塗料、インキどのコーテイング分野で極めて有用
である。
ル硬化可能な化合物を用いることにより、被塗装
物の種類、色調を問わず、従来の光硬化性樹脂で
は実現困難であつた白度と隠ぺい力を有する光硬
化性塗膜を形成させることが可能であり、また光
開始剤が併用されているので光硬化速度が速く、
塗料、インキどのコーテイング分野で極めて有用
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に１個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有する硬化可能なポリマーまたはオリ
ゴマー、 (B) チタン白白色顔料、 (C) 半減期10時間の分解温度が60℃以下であるラ
ジカル発生可能な化合物および (D) 光開始剤 からなることを特徴とする光硬化可能な樹脂組成
物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61298849A JPS63152604A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | 光硬化可能な樹脂組成物 |
| JP61298846A JPS63151378A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | 化粧材の製造方法 |
| US07/204,266 US5021465A (en) | 1986-12-17 | 1988-06-09 | Photocurable resin composition and method of producing decorative material using the same |
| EP19880305464 EP0346542B1 (en) | 1986-12-17 | 1988-06-15 | Photocurable resin composition and method of producing decorative material using the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61298849A JPS63152604A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | 光硬化可能な樹脂組成物 |
| JP61298846A JPS63151378A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | 化粧材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63152604A JPS63152604A (ja) | 1988-06-25 |
| JPH0580922B2 true JPH0580922B2 (ja) | 1993-11-10 |
Family
ID=39689192
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61298846A Granted JPS63151378A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | 化粧材の製造方法 |
| JP61298849A Granted JPS63152604A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | 光硬化可能な樹脂組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61298846A Granted JPS63151378A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | 化粧材の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5021465A (ja) |
| EP (1) | EP0346542B1 (ja) |
| JP (2) | JPS63151378A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010128073A1 (en) * | 2009-05-05 | 2010-11-11 | Dsm Ip Assets B.V. | Unsaturated polyester resin composition |
| EP2620479B1 (en) * | 2010-09-22 | 2016-06-22 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Curable composition for inkjet, and method for producing electronic component |
| JP6095310B2 (ja) * | 2012-09-27 | 2017-03-15 | 株式会社タムラ製作所 | 硬化性白色樹脂組成物 |
| JP7321444B2 (ja) * | 2018-10-09 | 2023-08-07 | ナトコ株式会社 | 紫外線硬化型塗料組成物、硬化膜、硬化膜を備えた物品 |
| KR20250110797A (ko) * | 2022-11-24 | 2025-07-21 | 나믹스 가부시끼가이샤 | 경화성 수지 조성물, 접착제, 봉지재, 경화물, 반도체 장치 및 전자 부품 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4020193A (en) * | 1971-04-20 | 1977-04-26 | Ppg Industries, Inc. | Method of forming a non-glossy film |
| US3759808A (en) * | 1971-04-20 | 1973-09-18 | Ppg Industries Inc | Unsaturated diacrylates polymerized with ultraviolet light |
| US3948740A (en) * | 1973-05-04 | 1976-04-06 | Hercules Incorporated | Polymerization of water soluble monomers with radiation and chemical initiator |
| JPS5079533A (ja) * | 1973-11-19 | 1975-06-28 | ||
| US3993663A (en) * | 1974-12-27 | 1976-11-23 | Showa High Polymer Co., Ltd. | Curable resinous composition |
| US4024296A (en) * | 1976-02-02 | 1977-05-17 | Ppg Industries, Inc. | Photocatalyst system and pigmented actinic light polymerizable coating compositions containing the same |
| JPS6027686B2 (ja) * | 1976-02-17 | 1985-07-01 | 東洋インキ製造株式会社 | 保護被覆形成法 |
| JPS5835215B2 (ja) * | 1976-02-23 | 1983-08-01 | 旭化成株式会社 | シ−ト成形材料 |
| JPS6052183B2 (ja) * | 1977-02-23 | 1985-11-18 | 三菱レイヨン株式会社 | 塗料組成物 |
| US4269869A (en) * | 1979-11-20 | 1981-05-26 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Method for improving surface properties of porous inorganic material by coating |
| IL65159A0 (en) * | 1981-03-04 | 1982-05-31 | Ici Plc | Polymerisable dental compositions |
| AU566422B2 (en) * | 1981-10-15 | 1987-10-22 | Thompson, W.H. | A polymerisable fluid |
| US4518472A (en) * | 1982-09-10 | 1985-05-21 | Mitsubishi Rayon Company Ltd. | Delustering coating composition excellent in abrasion resistance |
| JPS61161248A (ja) * | 1985-01-10 | 1986-07-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | アクリルアミド系オリゴマ−およびその製法 |
| JPS62502345A (ja) * | 1985-10-24 | 1987-09-10 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | 低光沢、高耐衝撃性エポキシ樹脂の製造法 |
-
1986
- 1986-12-17 JP JP61298846A patent/JPS63151378A/ja active Granted
- 1986-12-17 JP JP61298849A patent/JPS63152604A/ja active Granted
-
1988
- 1988-06-09 US US07/204,266 patent/US5021465A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-15 EP EP19880305464 patent/EP0346542B1/en not_active Revoked
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0346542A1 (en) | 1989-12-20 |
| JPH0477631B2 (ja) | 1992-12-08 |
| JPS63152604A (ja) | 1988-06-25 |
| EP0346542B1 (en) | 1994-03-16 |
| US5021465A (en) | 1991-06-04 |
| JPS63151378A (ja) | 1988-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2542314C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lösungen urethanmodifizierter Acrylate und deren Verwendung | |
| JPS6254716A (ja) | 空乾性樹脂組成物 | |
| US4614761A (en) | Process for producing curable resin | |
| JPH0580921B2 (ja) | ||
| JP2000327724A (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| US4935535A (en) | Ultraviolet-autocurable benzophenone tetracarboxylic dianhydride-based polyurethane acrylate oligomers | |
| JP4253977B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| JPS63152604A (ja) | 光硬化可能な樹脂組成物 | |
| JP3680705B2 (ja) | 架橋性樹脂組成物 | |
| US4312726A (en) | Semi-telechelic olefinically-unsaturated organic polymers | |
| JPS6220522A (ja) | ポリエステルポリ（メタ）アクリレ−トの製造法 | |
| JPS6368604A (ja) | 光硬化性重合体の製造方法 | |
| JPH0415032B2 (ja) | ||
| JP3374471B2 (ja) | 液状重合性（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JPH0374148B2 (ja) | ||
| JP3035700B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| US4177338A (en) | Semi-telechelic olefinically-unsaturated organic polymers | |
| JP4374171B2 (ja) | 新規連鎖移動剤及びこれを使用する重合体の製造方法 | |
| JP4320952B2 (ja) | 硬化型組成物 | |
| JP4918735B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物 | |
| JP2893193B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JPH04255713A (ja) | アクリロイル又はメタクリロイル基含有ポリウレタン | |
| JPS63118310A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH033690B2 (ja) | ||
| JPH05148351A (ja) | ポリオール、硬化性樹脂、それを含む組成物およびその硬化物 |