JPH036986B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マルテンサイト変態する合金からな
る製品の延性を一連の熱処理によつて改善する方
法、並びに形状記憶合金からなる半製品の加工を
容易にするための前記方法の使用に係わる。

マルテンサイト変態する合金の多くは低温変形
加工性が小さいという欠点を有するが、これは特
に、厚み又は直径の小さい例えば0.5〜３mm程度
の半製品の状態でこれら合金を提供しなければな
らない場合に問題となる。延性が低いと、圧延、
延伸、押出し又は槌打ち等の変形加工、特に或る
種の形状記憶合金の半製品への加工に影響がで
る。例えば、Ti−Ni50／50原子％及びCu−Al14
原子％−Ni4原子％タイプの合金は焼戻しの合間
の変形率が通常10％以下であり、そのため低温加
工に著しく長い時間と高い費用とがかかる。

本出願人は、この問題を解決する方法が本出願
人の知る範囲では１つも存在しないことから、前
述の欠点を解消する方法、即ち低温変形加工に関
連して前述のごとき合金の延性を実質的に改善す
る方法を研究した。

発明の概要 本発明は、マルテンサイト変態する合金からな
る製品の延性を改善する方法であつて、前記製品
を１つ又は複数の連続的熱処理サイクルにかける
ことからなる方法に係わる。本発明では、これら
１つ以上の熱処理サイクルが各々、下記の条件に
従う低温処理及び高温処理を含む。

(a) 第１サイクルでは、−50℃より低く且つ（Ms
−50℃）［Msは製品のマルテンサイト変態開始
温度］より低い温度での製品の処理と、700℃
以上の温度であり且つ製品の再結晶化を生起し
ない温度での処理とを行う。

(b) その後に任意の１つ以上の熱処理サイクルを
使用する場合には、第１サイクルに続く各サイ
クル毎に、−50℃未満且つ（Ms−30℃）未満の
温度での製品の処理と600℃以上の温度での製
品の処理とを行う。

(c) 総ての高温処理は、製品の再結晶化を生起し
ない温度で各処理毎に選択した時間にわたつて
実施する。但し最終高温処理は、それが最後の
熱処理になる場合には、必ずしもその限りでは
ない。

(d) 一連のサイクルの低温処理及び高温処理は交
互に行う。

操作上の理由から、処理した製品は通常高温又
は低温の処理が１回終わる毎に室温に戻す。各高
温処理は均質化及び内部応力除荷効果をもたらす
が再結晶化が生じないため前記応力除荷は不完全
なものであり、残留応力がその後の低温処理にと
つて好ましい効果を発揮する。各低温処理は微細
マルテンサイト結晶を形成せしめ、これら一連の
処理によつてマトリクスが均質になると共に軟化
し、且つマルテンサイト相では更に微細な等方性
の傾向を示す結晶が生じる。第１サイクルでは、
有効な均質化と内部応力除荷を得るために少なく
とも700℃に等しい温度で高温処理を行う。

本発明の方法を使用すると、問題の合金に応じ
て１つ又は複数のサイクルで、極めて優れた延
性、例えば引つ張りテストの破壊伸びで３倍の延
性を得ることができる。製品を複数の熱処理サイ
クルにかけると、処理したマルテンサイト変態性
製品の延性が漸進的に改善される。この場合、一
連のサイクルのうちの各サイクルの改善効果は漸
減するため、実際にはサイクル数を５サイクル、
通常は３サイクルに限定してよい。その結果、延
性は80〜95％増加し得る。

本発明の１つ以上の熱処理サイクルによつて製
品に与えられる著しい改善、特に延性の向上は、
下記のごとき仮説によつてその一部分を説明する
ことができる。処理製品の初期状態では、顕微鏡
規模及び顕微鏡でも見えない規模で、「Ms」のご
とき平均変態温度を中心とする局部的オーステナ
イト／マルテンサイト変態温度の範囲が実質的に
分散すると思われる。従つて、「Ms」に対する本
発明の低温処理温度位置（Mf［マルテンサイト変
態終了温度］はMsよりも20〜30℃低いのが通常
であるが、本発明方法では、完全なマルテンサイ
ト変態を得るため余裕を見てMs−50℃より低い
温度で低温処理を行う。）では、製品のミクロ領
域の全部又はほぼ全部にわたつてマルテンサイト
変態が得られ、−50℃より低い処理温度と製品の
残留応力との組合わせによつてマルテンサイトの
微細結晶化が生じる。この現象は、その後の均質
化効果を促進する。このような低温処理の効果
は、処理温度をMsに対して更に小さくすると、
例えば（Ms−100℃）未満にすると、製品のミク
ロ領域の全体にわたつてより確実に得られる。第
１サイクルの後に任意に続くサイクルでの低温処
理温度はMsに対して前記値より多少高くしても
問題ないことが判明したが、これは最初の処理に
起因しMsを中心とする局部的変態温度範囲が狭
まるためと思われる。これは、工業的製造の観点
から見て好ましい利点である。従つて第１サイク
ル以降のサイクルでは、最高温度を一般には
（Ms−50℃）ではなく（Ms−30℃）にし得、低
温処理を好ましく調整する場合には（Ms−100
℃）の代わりに（Ms−80℃）にし得る。但し、
この低温処理温度は−50℃未満に維持する。１つ
又は複数の高温処理では、均質化効果及び応力緩
和を得るために温度レベル自体が重要な意味をも
つ。この温度は製品のミクロ領域の変態温度より
かなり高く、マルテンサイト変態合金の温度
「Ms」は通常−200℃〜＋250℃である。

前記１つ又は複数の高温処理の最低温度は、そ
の後に任意に続くサイクルでの１つ又は複数の低
温処理の温度と同様に、「Ms」に近づけることが
できる。但し、この高温処理温度は600℃以上に
維持する。

１回の高温処理又は複数回の高温処理のそれぞ
れによつて生じた完全又は部分的均質状態を維持
するためには、高温処理の後で製品を焼入れ、通
常は水焼入れにより冷却するのが好ましい。

処理すべき製品が熱間加工された状態にある時
は、唯一のサイクルであり得る本発明の第１処理
サイクルを低温処理で開始するのが好ましい。

逆に、処理すべき製品が冷間加工処理状態にあ
る時には、第１処理サイクルを高温処理から始め
て、低温処理の前に内部応力を小さくしておくの
が好ましい。

本発明の熱処理は短時間でよいことが判明し
た。これは、工業的製造の観点から見て大きな利
点である。この処理時間は低温処理で通常数秒〜
５分、高温処理で通常30秒〜20分であり、処理製
品の直径又は厚みは通常0.2〜20mmである。低温
処理に使用される一般的冷却剤は液体窒素（−
196℃）及びドライアイス（−70℃）であり、液
体窒素を使用すれば「Ms」温度が少なくとも−
145℃に等しい総ての合金を本発明の方法により
好条件で処理することができる。低温処理は製品
を冷却剤中で焼入れするか、冷却剤に通すか、又
は製品に冷却剤を散布することによつて実施し得
る。

本発明の方法は特に下記のごとき形状記憶合金
の低温変形処理に使用すると有利である： Ａ：Ti及びNiを夫々48−52原子％で含み、他の
成分は含まないTi−Ni合金、及び、例えば
Fe、Zr、Cu、Al又はCoをドープしたTi−Ni
合金であつて、これら元素のうち少なくとも１
つがチタン又はニツケルの一部分にとつて代わ
る合金。この種の合金の「Ms」温度範囲は−
200〜＋120℃であり、最も一般的な値は−150
〜＋100℃である。従つて、高温処理温度は700
〜900℃であり、使用処理時間に対する再結晶
化温度は通常920℃を越える。この処理温度の
典型的値は750〜850℃であり、その場合の処理
時間又は製品の温度維持時間は直径又は厚みが
２mm以下の薄い製品の場合で通常１〜５分、直
径又は厚みが２〜15mmのより厚い製品の場合で
５〜15分である。低温処理には通常液体窒素又
はドライアイスを使用する。

Ｂ：銅をベースとする下記の組成（重量％）の合
金 ●Cu−Zn−Al：通常はZnが26〜29％、Alが３
〜８％。

●Cu−Al−Ni：通常はAlが13〜15％、Niが２
〜６％。

●Cu−Zn−Mn 「Ms」温度は通常−140℃〜＋200℃である。
本発明の熱処理を１サイクル、又は２〜５サイ
クル行つて操作する。第１サイクルの高温処理
は700〜900℃の温度で１〜15分行う。この処理
時間及び処理温度にすると、製品の再結晶化が
回避される。本発明の複数のサイクルからなる
その後のサイクルでの高温処理は、前述のごと
く、前記温度と同程度の温度か又はそれより低
くて少なくとも600℃に等しい温度で実施し得
る。低温処理の時間は極めて短くてよく、特に
細線又は薄い製品を移動させながら（例えば液
体窒素で局部的浸漬又は散布にかけることによ
り）処理する場合には極めて短くし得る。

厚み0.5mmのCu−Zn−Alシートの試料に関し
て実験室テストを行つた結果、本発明の熱サイ
クルを使用した場合には、欧州特許出願EP−
Ａ−0161952に開示されており且つこれらの試
料の断片に適用した鍛練処理（education
procedure）が容易になることが質的に示され
た。これは本発明の処理によつて微細均質化が
生起するためと思われる。このような鍛練適性
の改善は種々の形状記憶合金にとつて重要な意
味をもつ。

Ｃ：鉄をベースとする合金、例えばFe−Mn−
Si、Fe−Cr−Mn及びFe−Cr−Siタイプの合
金。

本発明の方法は、マルテンサイト変態性合金か
らなる製品の延性を著しく改善して低温又は中温
での変形加工を容易にする他に、下記の利点をも
たらす： −製品のオーステナイト／マルテンサイト変態の
局部的地点及び間隔の短縮を伴う改質の結果と
して、オーステイナイト及び／又はマルテンサ
イト状態が安定する。

−形状記憶合金からなる半製品の鍛練適性が向上
する。

−本発明の方法の一連の熱処理には機械的処理が
一切かかわらないため、操作の実施が容易であ
る。

実 験 以下の実験は、本発明の方法の適用及びその効
果を示すためのものである。

第１回目の実験 これらの実験では、下記の３つの組成（原子
％）をもつCu−Al−Ni合金からなる熱間押出し
にかけたままのφ18mmのバーを使用した。

（C1）：Cu−Al15％−Ni4％、Ms＝−150℃ （C2）：Cu−Al14％−Ni4％、Ms＝約０℃ （C3）：Cu−Al13％−Ni4％、Ms＝＋180℃ これら３つの組成のバーを切断して得た厚み３
mmの円板の各々を、AISI304タイプのステンレス
鋼からなる２つの円板の間に狭んで約900℃の温
度で同時に圧延した。その後、簡単は折曲げテス
トによつて延性を評価した。

ステンレス鋼の被覆から分離したこれら圧延円
板を液体窒素中に３〜４分間浸し、次いで室温に
戻した後800〜900℃の温度で１分間処理し、水焼
入れした。これら低温処理及び高温処理の組合わ
せは本発明の方法の第１サイクル構成する。その
結果、合金（C1）に関しては延性の改善が殆ど
見られなかつたが、合金（C2）及び（C3）では
極めて顕著な改善が観察された。この熱処理サイ
クルを各組成の試料の一部に関して合計15サイク
ルまで続いた。

３回目のサイクルの後では、合金（C2）及び
（C3）が極めて優れた延性を示し、合金（C3）に
ついては等方性に分布された微細マルテンサイト
を室温で観察することができた。合金（C1）の
延性は低い。15サイクルを終了した後では、合金
（C2）及び（C3）が極めて優れた延性の他に形状
記憶性も示す。延性に関する評価によれば、３サ
イクル終了後に90〜95％の延性増加が得られた。

第２回目の実験 これらの実験では、真空下アーク溶融によつて
製造したTi−Ni50／50原子％のインゴツトを出
発材料として使用した。このインゴツトを鍛造バ
ーに変形加工し、次いで700℃で30分間処理し、
これらのバーから５mmの試験片を形成した。これ
ら試験片の基準状態TOは引つ張りテストで16.9
％の破壊伸びに対応した。

状態TOの試験片を引つ張りテスト台上で延伸
して変形させ、次いで状態TOから出発して下記
の４つの異なるシーケンスに従い熱処理と引つ張
りテストとを行つた。

（T1）●伸び率9.9％で変形処理、 ●液体窒素で10分間処理、 ●引つ張りテスト：Ｅ％＝2.4。

（T2）●伸び率9.7％で変形処理 ●500℃で10分間処理＋水焼入れ、 ●引つ張りテスト：Ｅ％＝11.6。

（T3）●伸び率9.8％で変形処理 ●800℃で10分間処理＋水焼入れ、 ●液体窒素で10分間処理、室温に戻す、 ●引つ張りテスト：Ｅ％＝49。

（T4）●伸び率10％で変形加工してバーを破壊
し、 ●800℃で処理し、その後で本発明の低温処理
を行わないでおく。その結果、Ｅ％がやや改
善されて約15〜20％になる。

この場合にはシーケンス（T3）が、本発明の
単一熱処理サイクルのＥ％に対する著しい効果を
示している。

10分間高温処理した場合の再結晶化開始温度
は、該合金では910〜920℃であり、燃焼の危険は
950℃を越えないと生じない。該合金は、引つ張
り伸びが大幅に改善したため、次の焼鈍熱処理又
は軟化熱処理の前に、以前のような10％未満の伸
び率ではなく約35％の伸びで変形加工にかけるこ
とができる。

一般に使用されている中間焼戻し処理を１回以
上使用する代わりに本発明の熱処理サイクルを使
用すると、中間処理の合間に大きな変形率で変形
加工を続けることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マルテンサイト変態する合金からなる製品の
   延性を改善する方法であつて、前記製品を１つ又
   は複数の連続的熱処理サイクルにかけることから
   なり、これらの熱処理サイクルが各々下記の条
   件、即ち (a) 第１サイクルでは、−50℃より低く且つ（Ms
   −50℃）［Msは製品のマルテンサイト変態開始
   温度］より低い温度での製品の低温処理と、少
   なくとも700℃に等しい温度での製品の高温処
   理とを行い、 (b) その後に任意に続く１つ以上の各サイクルで
   は、−50℃未満且つ（Ms−30℃）未満の温度で
   の製品の低温処理と、少なくとも600℃に等し
   い温度での製品の高温処理とを行い、 (c) 総ての高温処理は、製品の再結晶化を生起し
   ない温度で各処理毎に選択した時間にわたつて
   実施し、但し最後の熱処理を構成する高温処理
   は必ずしもその限りではなく、 (d) 一連のサイクルの低温処理及び高温処理は交
   互に行う という条件に従う熱処理を含むことを特徴とする
   方法。 ２ 第１サイクルの低温処理温度を−50℃より低
   く且つ（Ms−100℃）より低い値にし、その後に
   続く任意的サイクルの低温処理温度を−50℃より
   低く且つ（Ms−80℃）より低い値にすることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 高温処理の後で製品を水焼入れにより冷却す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載の方法。 ４ 低温処理の冷却剤として液体窒素又はドライ
   アイスを使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の方法。 ５ 処理すべき製品が熱間加工処理された状態に
   ある時には第１サイクルを低温処理で開始するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項
   のいずれかに記載の方法。 ６ 処理すべき製品が冷間加工処理された状態に
   ある時には第１サイクルを高温処理で開始するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項
   のいずれかに記載の方法。 ７ 熱処理サイクルの回数が１〜５回であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項の
   いずれかに記載の方法。 ８ Ti−Niをベースとする形状記憶合金からな
   る半製品を変形加工するために使用するものであ
   り、高温処理温度が700〜900℃であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第７項のいずれ
   かに記載の方法。 ９ 処理すべき製品の厚み又は直径が２mm以下で
   あり、各高温処理の温度及び時間が夫々750〜850
   ℃及び１〜５分間である特許請求の範囲第８項に
   記載の方法。 １０ 処理すべき製品の厚み又は直径が２〜５mm
   であり、各高温処理の温度及び時間が夫々750〜
   850℃及び５〜15分間である特許請求の範囲第８
   項に記載の方法。 １１ Cu−Al−Ni、Cu−Zn−Al又はCu−Zn−
   Mnのいずれか１つのタイプの形状記憶合金から
   なる半製品を変形加工するために使用される特許
   請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の
   方法。 １２ Fe−Mn−Si、Fe−Cr−Mn又はFe−Cr−
   Siのいずれか１つのタイプの形状記憶合金からな
   る半製品を変形加工するために使用される特許請
   求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の方
   法。