JPH0369916B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ある種の有機ニツケル錯体の製造法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、オレフイ
ンボリマー組成物を紫外線に暴露したとき通常生
ずる劣化に対する増大した抵抗を、このようなオ
レフインボリマー組成物に付与するために有効で
ある、このような有機ニツケル錯体の製造法に関
する。 一般に、ニツケル化合物は３種の幾何学的形
状、すなわち、正方形の平面、四面体（ここでニ
ツケルは４つの配位数をもつ）または八面体（こ
こでニツケルは６の配位数をもつ）の１つとして
存在する。後者は最も普通である。本発明におけ
る有機ニツケル錯体は、それらが四面体構造をも
つことが知られているニツケルカルボニルから誘
導されるかぎり、四面体の構造をもつと信じられ
る。 ある種の有機ニツケル錯体は、そうでなければ
ポリマー分子の連鎖の切断を起こすであろう励起
された分子種を不活性化する傾向があると信じら
れるので、紫外線安定剤として有効であることが
知られている。 米国特許第3661843号（Hechenblerkner et
al.）は、たとえば、リンを含有する広範な種類
の有機ニツケル錯体を有機固体ポリマー材料の安
定剤として使用することを示している。第16欄第
８〜13行に示されている有機ニツケル錯体の１種
は、構造式 によつて特徴づけられる。それは明らかにニツケ
ルカルボニルとペンタエリスリトールホスフアイ
トとの反応により製造された。 米国特許第3959220号（Hechenbleikner et
al.）および同第4012399号（Hechenbleikner et
al.）は、上のHechenbleikner et al.のそれと同
じ開示を有する。 米国特許第4276195号は、常態で均質な遷金属
触媒、たとえば、テトラキストリメチルホスフア
イトニツケル（Ｏ）と多座配位子、たとえば、ジ
メチルペンタエリスリトールジホスフアイトとの
反応を示している。この生成物は、オレフインの
異性化において有機な触媒である重合体の固体で
ある。 本発明は、構造式 式中Ｒは１〜18の炭素原子のアルキル、フエニ
ル、アルキルフエニル、ヒドロキシフエニルまた
は であり、ここでR₁およびR₂は低級アルキルであ
り、そしてｎは０〜２である。 を有するゼロ価のニツケル錯体を製造するにあた
り、テトラキス−（トリアルキルホスフアイト）−
ニツケル（Ｏ）（ここで各アルキル基は１〜６の
炭素原子であり、そして３つのアルキル基は全部
で３〜12の炭素原子を含有する）、および構造式 を有するペンタエリスリトールホスフアイトを混
合し、そして生ずる混合物を約40℃〜約150℃の
温度に加熱する、ことからなる方法に、関する。 上の構造式中のアルキル基（R₁およびR₂）は、
低級アルキル基である。「低級アルキル」基は、
本発明の目的に対して、１〜６個の炭素原子を有
するものである。好ましくは、上のフエノール環
へ結合しているとき、これらの低級アルキル基
は、大きい基、すなわち、sec−アルキルまたは
tert−アルキル基、たとえば、イソプロピル、
sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−アミル、tert−
アミル、２，２−ジメチルブチルおよび２−メチ
ル−２−エチルプロピルである。アルキル基が
tert−ブチルである。これらのタイプの有機ニツ
ケル錯体はとくに好ましい。 上に示したＲは１〜18個の炭素原子のアルキル
基であることができる。それは直鎖または枝分れ
鎖であることができる。メチル、エチル、イソプ
ロピル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、インドデシルおよびオクタデシ
ルは例示である。また、Ｒはアルキルフエニルで
あることができ、この場合アルキル基は好ましく
は１〜６個の炭素原子を含有する。 本発明の有機ニツケル錯体は、構造 Ni−［Ｐ（OCH₃）₃］₄ のニツケル−トリメチルホスフアイト錯体と適当
なペンタエクスリトールホスフアイトとの間の交
換反応により、製造される。この交換反応は、単
に２成分を混合し、そしてこの混合物を、通常減
圧において、加熱して置換されたトリメチルホス
フアイトを蒸留により容易に除去できるようにす
ると、非常に簡単に進行する。トリメチルホスフ
アイトがそれ以上蒸留されないとき、この反応は
終了する。残留物は生成物である。それは溶媒、
たとえば、ヘプタンまたはアセトンで洗浄するこ
とにより精製することができる。触媒は不必要で
ある。溶媒、たとえば、クロロベンゼン、Ｏ−ジ
クロロベンゼン、キシレンおよびトルエンを使用
できる。反応温度は室温よりわずかに高い温度、
たとえば、40℃、から150℃まで高い温度である
ことができる。 ニツケル−トリメチルホスフアイト反応成分
は、ニツケル塩化物（NiCl₂）とトリメチルホス
フアイトとをアルカリ性物質、たとえば、炭酸ナ
トリウム、およびメタノールの存在下に混合する
ことによつて製造できる。この反応は、次の反応
式に従つて進行する： NiCl₂＋５（CH₃O）₃P＋2Na₂CO₃＋2CH₃CH→ Ni〔（CH₃O）₃P〕₄＋（CH₃O）₃P ＝Ｏ＋（CH₃）₂O＋2NaHCO₃＋2NaCl ニツケル−トリメチルホスフアイト鎖体は、固
体であり、ヘキサンから結晶化することができ
る。 本発明によるゼロ価のニツケル錯体からなる組
成物で安定化できるオレフインボリマーには、次
のものが包含される：アルフアオレフイン、たと
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ−３−メチルブテン、またはそれらのコ
ポリマー、たとえば、エチレン酢酸ビニルコポリ
マーおよびエチレンプロピレンコポリマー、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポ
リ（酢酸ビニル）、スチレンおよび他のモノマー
（たとえば、無水マレイン酸、ブタジエン、アク
リロニトリルなど）のコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレンコポリマー、アクリ
ル酸−ブタジエン−スチレンコポリマー、メタク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマ
ー、メタクリレートエステル樹脂、たとえば、ポ
リ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアル
コール）など。 ニツケル−トリメチルホスフアイトの製造およ
び本発明のゼロ価のニツケル錯体の製造における
その使用を、次の実施例により説明する。 実施例 １ 310ｇ（2.5モル）のトリメチルホスフアイト、
106ｇ（1.0モル）の炭酸ナトリウムおよび200ml
のメタノールのかきまぜた混合物に、90分間にわ
たり、200mlのメタノール中の64.5ｇ（0.50モル）
の塩化ニツケルの溶液を少しずつ加える。わずか
に発熱性の反応は、温度を35℃に上昇させる。か
きまぜを混合物が無色になるまで続け、次いで生
成物の混合物を還流温度に２時間加熱し、次いで
冷却し、過する。液を減圧蒸発により濃縮
し、残留物（テトラキストリメチルホスフアイト
ニツケル（Ｏ））をｎ−ヘプタンから結晶化する。
収率：無色結晶質固体の80％；融点115〜118℃。 実施例 ２ 7.2ｇ（0.013モル）のテトラキストリメチルホ
スフアイトニツケル（Ｏ）および22.9ｇ（0.054
モル）のペンタエリスリトールホスフアイトのエ
ステルおよび３−（3′，5′−ジtert−ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロピオン酸の混合物を、
１時間かきまぜながら170℃／22mmに加熱する。
この期間中、トリメチルホスフアイトを蒸留物と
して集める。25.2ｇの緑色のガラス様残留物が得
られる、融点85〜100℃。 実施例 ３ 20mlのトルエン中の8.3ｇ（0.015モル）のテト
ラキストリメチルホスフアイトニツケル（Ｏ）お
よび24.4ｇ（0.062モル）のペンタエリスリトー
ルホスフアイトのエステルおよび3.5−ジtert−ブ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸の溶液をかきまぜ
ながら150℃／25mmに加熱する。残留物をプタン
およびトルエンの60/40混合物から結晶化する。
淡黄色の結晶質固体、融点215〜220℃、の収量
は、20.6ｇ（理論値の73.7％）である。 実施例 ４ 12.2ｇ（0.022モル）のテトラキストリメチル
ホスフアイトニツケル（Ｏ）および24.4ｇ
（0.091モル）のペンタエリスリトールホスフアイ
トのエステルおよび安息香酸の混合物を、かきま
ぜながら、150℃／22mmに加熱し、これらの条件
に45分間保持する。残留物をトルエンで洗浄し、
次いで最後の微量のトルエンを80℃／20mmに加熱
することにより除去した。白色固体の収量は、
21.3ｇである。 実施例 ５ 11.65ｇ（0.021モル）のテトラキストリメチル
ホスフアイトニツケル（Ｏ）および25ｇ（0.088
モル）のペンタエリスリトールホスフアイトのエ
ステルおよびサリチル酸の混合物を、165℃／20
mmに加熱し、次いで100℃／20mmに60分間保持す
る。残留物をトルエンで洗浄し、乾燥する。無色
固体の収量は23ｇである、融点250℃（分解）。 実施例 ６ 27.7ｇ（0.05モル）のテトラキストリメチルホ
スフアイトニツケル（Ｏ）、41.2ｇ（0.20モル）
のペンタエリスリトールホスフアイトのアセテー
トおよび200mlのＯ−ジクロロベンゼンの混合物
を、130℃／140mmにかきまぜながら加熱する。合
計30mlの蒸留物が集められる。残留物を冷却し、
ヘプタンで希釈し、過し、固体を乾燥し、ヘプ
タンで洗浄し、乾燥する。 実施例 ７ 12.5ｇ（0.023モル）のテトラキストリメチル
ホスフアイトニツケル（Ｏ）および30.1ｇ
（0.095モルのペンタエリスリトールホスフアイト
のｎ−デカノエートの混合物を、165℃／20mmに
かきまぜながら加熱する。真空を窒素で解放す
る。反応フラスコ中の残留物は31.3ｇである。そ
れを70mlのトルエン中で70℃に加温し、過す
る。冷却した液の析出結晶をアセトニトリルか
ら再結晶化すると、21.5ｇの無色固体が得られ
る、融点245〜254℃。 本発明の有機ニツケル錯体のポリマー安定剤と
しての効能を、表に記載する試験データにより
示す。このデータはプエト・リコにおいて実施し
た大気中の試験から得る。試験試料は、ポリプロ
ピレン、0.05phr（樹脂100部当りの部）のステア
リン酸カルシウム、0.15phrのトリス−（３，５−
ジtert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）イソ
シアスレートおよび示した量のニツケル錯体およ
び531、ニツケル化合物のＷ抑制活性を増大する
ために普通に使用されている既知のＷ吸収剤から
成る200/16デニールのポリプロピレンマルチフイ
ラメントである。各試料の引張り強さは、試験の
開始前およびその後大気への暴露の間に周期的に
間隔を置いて、測定する。引張り強さをそのもと
の値の半分に減少するために要するこのような暴
露の程度（キロラングレー）を、試料の破壊点と
して採用する。Ni錯体の量を、ニツケルとして
重量で表わす。

【表】 試験試料1084は、よく知らてかつ広く使用され
ているニツケル含有紫外線安定剤である。 同じタイプの試験から得られた同様な結果を、
表に記載する。ここで試験試料は、わずかに少
ない、すなわち、0.10phrのトリス−（３，５−ジ
tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレート成分を含有する。これらの試験試料
も、0.05phrのステアリン酸カルシウムおよび示
した量（Niとして）のニツケル化合物を含有す
る。

【表】 ポリプロピレン加工温度におけるニツケル含有
安定剤の分解は、普通の問題である。本発明のニ
ツケル錯体は、押出し、次いできびしい成形条件
にさらすと、たとえば、1084および2002の場合よ
りも少ない量の押出機スクリユーの供給区画にお
ける蓄積を生ずる。 米国特許第3661843号（Hechenblekner et
al.）中に示される、ペンタエリスリトールホス
フアイトのゼロ価のニツケル錯体は、0.50phr
（Niとして）の濃度において試験するとき、上の
暴露試験において、60と等級づけられる。この等
級は、認められるように、0.25phr（Niとして）
試験した表の試料No.３についてのものに匹敵す
る。すなわち、本発明のゼロ価のニツケル錯体
は、半分の濃度で試験するときでさえ、先行技術
のゼロ価のニツケル錯体よりもすぐれている。 ここにおけるすべての部および百分率は、特記
しないかぎり、重量による。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 式中Ｒは１〜18の炭素原子のアルキル、フエニ
   ル、アルキルフエニル、ヒドロキシフエニルまた
   は であり、ここでR₁およびR₂は低級アルキルであ
   り、そしてｎは０〜２である、 を有するゼロ価のニツケル錯体を製造するにあた
   り、テトラキス−（トリアルキルホスフアイト）−
   ニツケル（Ｏ）（ここで各アルキル基は１〜６の
   炭素原子であり、そして３つのアルキル基は全部
   で３〜12の炭素原子を含有する）、および構造式 を有するペンタエリスリトールホスフアイトを混
   合し、そして生ずる混合物を約40℃〜約150℃の
   温度に加熱する、ことからなる方法。 ２ Ｒはメチルである、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ Ｒは２（3′，5′−ジアルキル−4′−ヒドロキシ
   フエニル）エチルである、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 各アルキル基は大きい基である、特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５ アルキル基はtert−アルキル基である、特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ６ アルキル基はtert−ブチル基である、特許請
   求の範囲第３項記載の方法。