JPH02273643A - フェノール系化合物およびこれを有効成分とするブタジエン系ポリマー用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新しいフェノール系化合物右よびこれを有効
成分とするブタジェン系ポリマー用の安定剤に関するも
のである。

〈従来の技術〉 溶液重合ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、溶液重合スチレ
ンーブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合物（ＳＢＳ）などのブタジェン系
ポリマーは、通常、触媒としてチーグラー触媒あるいは
有機リチウム化合物を使用し、炭化水素溶媒中でアニオ
ン重合により製造されている。そして重合反応終了後の
ポリマー溶液からの重合溶媒の除去は、従来スチームス
トリッピング法によっていたが、最近省エネルギーの面
から、スチーム使用量を理論上最小限におさえることの
できる溶媒直接乾燥法が提案されている。

しかしこの方法は、通常、重合溶媒の沸点よりもかなり
高い約１５０〜２００℃の高温で処理されるため、処理
中にゲルが発生したり、高温処理後のポリマーが着色す
るなどの問題がある。そこで、ブタジェン系ポリマー製
造工程等の特に無酸素下における耐熱性向上および耐着
色性の向上が望まれていた。

さらに、ＳＢＳなどの押出成形や射出成形、またはＢＲ
，ＳＢＲもしくはＳＢＳで改質された耐衝撃性ポリスチ
レンなどの押出成形や射出成形においては、加工工程の
高温化および高速化に伴って、耐熱性不足からフィッシ
ュアイゲル（ｆｉｓｈ　ｅｙｅ　ｇｅｌ）　が発生し、
そのためフィルム物性が著しく低下したり、着色をきた
したりする問題が生じている。したがって、これらの問
題の解決が強く望まれていた。

従来、各種のフェノール系、リン系、イオウ系などの酸
化防止剤をブタジェン系ポリマーの製造、加工工程中に
添加することはよく知られている。例えば、 ２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 ２．２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）、 ｎ−オクタデシル　３−（３，５−ジーを一フチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 トリエチレングリコールビスＣ３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
〕、 ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３゜５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
、 １．３．５−）リメチル−２，４，６−）リス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン などのフェノール系酸化防止剤を単独で用いたり、これ
らのフェノール系酸化防止剤と、トリス（ノニルフェニ
ル）　ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト などのリン系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記
のフェノール系酸化防止剤と、ジラウリルチオジプロピ
オネート、 シミリスチルチオジプロピオネート、 ジステアリルチオジプロピオネート、 ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート） などのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法などが知ら
れている。

しかしこれらの方法は、ブタジェン系ポリマー製造時の
ポリマー溶液からポリマーを分離するために高温処理す
る際の、あるいはブタジェン系ポリマーを高温加工する
際の、特に無酸素下での熱劣化（ゲル化）に対しては、
十分な効果を発揮することができない。

また、一般式（１） で示されるフェノール系化合物が、ブタジェン系ポリマ
ーの安定剤として知られている。

例えば米国特許第４．５２５．５１４号明細書には、上
記一般式（１）において、Ｒ３が水素、Ｒ２が炭素数１
〜４のアルキル基、Ｒ３がｔ−ブチル基である化合物が
開示されており、特にＲ２がメチル基である２−ｔ−ブ
チル−６−（３−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートが、
ブタジェン系ポリマーの安定剤として有効であることが
記載されている。この安定剤は、ブタジェン系ポリマー
製造時のポリマー溶液からポリマーを分離するために高
温処理する際の、あるいはブタジェン系ポリマーを高温
加工する際の、特に無酸素下での熱劣化（ゲル化）に対
しては効果を発揮するが、分離したポリマーの色相が実
用上不十分であるという問題が明らかになってきた。

また特開昭６３−１４６９４７号公報には、前記一般式
（Ｉ）において、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
２が４級炭素で結合する基（例えばｔ−ブチル基）また
はフェニル基、Ｒ３がｔ−ブチル基である化合物が、ブ
タジェン系ポリマーの無酸素下における熱劣化（ゲル化
）や着色の防止に有効であることが開示されている。

一方、各種合成樹脂に対する酸素存在下での酸化劣化に
よる着色を防止する難着色性酸化防止剤として、米国特
許第４．３６５．０３２号明細書は、前記一般式（Ｉ）
で示されるアクリレートを含む２，２′　−アルキリデ
ンビス（４，６−ジ−アルキル置換フェノール）のモノ
エステル化合物を提案している。そして同明細書は、前
記−般式（１）におけるＲ１を水素または炭素数１〜１
０のアルキル基と、Ｒ２およびＲ５を炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基またはメチ
ル置換された炭素数５〜６のシクロアルキル基とそれぞ
れ規定している。

しかしながらこの特許明細書は、ブタジェン系ポリマー
製造時のポリマー溶液からポリマーを分離するために高
温処理する際、あるいはブタジェン系ポリマーを高温加
工する際等の、特に無酸素下における熱劣化（ゲル化）
や着色を防止することについてはまったく記載していな
い。また同明細書に具体的に開示されている化合物は、
ブタジェン系ポリマーの製造工程や高温加工工程等にお
ける、特に無酸素下での熱劣化や着色の防止に対しては
、十分な効果を発揮しなかった。

さらに特開昭６２−２２３２４８号公報には、前記一般
式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物と、他のフェノ
ール系化合物および／またはリン系化合物との併用によ
り、ポリエチレンを安定化することが記載されている。

同公報は、ポリエチレンの安定化について述べているだ
けであって、ブタジェン系ポリマーの安定化、特にブタ
ジェン系ポリマーの無酸素下における熱劣化（ゲル化）
や着色の防止についてはまったく教えていない。

また、ブタジェン系ポリマー製造時に安定剤を添加する
場合は通常、重合溶媒として用いられる炭化水素系有機
溶媒に安定剤を溶解させ、それを重合反応終了後のポリ
マー溶液に添加することが多い。そこで、かかる安定剤
としては炭化水素系有機溶媒に対する溶解度の高いもの
が望ましく、溶解度が低い場合には、例えば安定剤溶液
のスラリー化による配管の閉塞が生じやすく、これを避
けるためには多額の投資が必要になるといった問題が出
てくる。しかし、従来公知の安定剤のうち、特にブタジ
ェン系ポリマーの製造時や加工時の高温における無酸素
下での熱劣化（ゲル化）や着色の防止に効果を発揮する
化合物は、炭化水素系有機溶媒に対する溶解度があまり
高いものではなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、ブタジェン系ポリマー製造時のポリマ
ー溶液からポリマーを分離するために高温処理する際、
あるいはブタジェン系ポリマーを高温加工する際等、特
に無酸素下における熱劣化（ゲル化）や着色を防止する
のに有効な化合物を提供することである。

本発明の別の目的は、ブタジェン系ポリマー製造時に用
いられる炭化水素系有機溶媒に対する溶解性にも優れた
化合物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、かかる化合物を用いてブタ
ジェン系ポリマーを安定化することである。

〈課題を解決するための手段〉 研究の結果、特定構造のフェノール系化合物が上記目的
を満たすこと、すなわちかかる化合物が炭化水素系有機
溶媒に対する溶解性に優れているために、ブタジェン系
ポリマー製造時に容易に添加でき、またかかる化合物を
含有させたブタジェン系ポリマーは、製造時の高温処理
あるいは高温加工に際し、無酸素下における熱劣化（ゲ
ル化）や着色に対しても安定であることを見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、式（ｎ） で示されるフェノール系化合物、およびこのフェノール
系化合物を有効成分とするブタジェン系ポリマー用安定
剤を提供するものである。また本発明は、このフェノー
ル系化合物を用いてブタジェン系ポリマーを安定化する
方法およびこの化合物を含有するブタジェン系ポリマー
組成物を提供する。

本発明の式（ｎ）で示されるフェノール系化合物は、概
念的には先行文献に記載される前記一般式（１）で示さ
れるフェノール系化合物群に近いものであるが、具体的
には従来まったく知られていなかったものである。そし
て本発明によれば、置換基が特定された化合物、すなわ
ち式（ＩＩ）で示される化合物が、公知の化合物に比べ
とりわけ優れた性質を有することが見出されたのである
。

前記一般式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物群の置
換基Ｒ１は、ブタジェン系ポリマーの高温におけるゲル
化防止性能のうえから、アルキル基の炭素数が少ないほ
ど良好であり、メチル基が最も好ましい。またＲ２は、
ブタジェン系ポリマーの着色を防止するうえで、４級炭
素を含む−Ｃ（ＣＨｓ）ｚ−Ｒ’で示される基が好まし
く、特にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはｔ−オクチ
ル基が好ましい。Ｒ３は、ブタジェン系ポリマーの高温
にふけるゲル化防止性能から、４級炭素を含む−Ｃ（Ｃ
Ｈ，）　、−Ｒ’で示される基が好ましく、特にｔ−ブ
チル基またはｔ−アミル基が好ましい。そこで、ブタジ
ェン系ポリマーの高温におけるゲル化防止性能および着
色防止性能を満たすためには、式（ＩＩ）で示される本
発明のフェノール系化合物が有効である。

さらに、本発明のフェノール系化合物（Ｉｔ）の特筆す
べき特徴として、炭化水素系有機溶媒に対する溶解度が
、公知の類似化合物に比べ著しく高いことがあげられる
。

したがってこのフェノール系化合物（ｎ）は、ブタジェ
ン系ポリマーの高温・無酸素下におけるゲル化防止性能
および着色防止性能に優れ、しかも炭化水素系有機溶媒
に対する溶解度も高いという、従来にみられない優れた
効果を発揮する。

本発明のフェノール系化合物（ＩＩ）は、２゜２′−エ
チリデンビス（４，６−ジーｔ−アミルフェノール）と
、メタクリル酸、あるいは塩化メタクリル酸ル化メタク
リル酸ルタクリル酸無水物等の酸誘導体とのエステル化
反応により製造することができる（例えば、米国特許束
４．５２５．５１４号、第４．５６２．２８１号および
第４．３６５．０３２号各明細書参照）。

本発明のフェノール系化合物（ＩＩ）をブタジエ・ン系
ポリマー用の安定剤として用いる場合、適用されるブタ
ジェン系ポリマーとしては、溶液重合ポリブタジェンゴ
ム（ＢＲ）、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム
（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合物（
ＳＢＳ）、ＢＲまたはＳＢＲまたはＳＢＳで改質した耐
衝撃性ポリスチレン（Ｈｌ−ＰＳ）などがあげられ、こ
れらブタジェン系ポリマーは単独であってもよいし、他
のポリマーと配合して用いてもよい。

ブタジェン系ポリマー中へのフェノール系化合物の配合
量は、ブタジェン系ポリマー１００重量部あたり好まし
くは０．０５〜２重量部、より好ましくは０．１〜１重
量部である。ここで、フェノール系化合物の量が０．０
５重量部未満では目的とする効果が十分でなく、また２
重量部を越えてもそれに見合うだけの効果が得られない
ため経済的に不利となる傾向がある。

本発明のフェノール系化合物をブタジェン系ポリマーに
添加する場合、この化合物をブタジェン系ポリマーの重
合溶媒として用いられる炭化水素系有機溶媒に溶解せし
めた溶液とし、これを、アニオン重合反応終了後のブタ
ジェン系ポリマー重合反応液中に添加する方法が適用で
きる。また押出成形や射出成形等の加工時に、添加すべ
きポリマーに本発明のフェノール系化合物をトライブレ
ンドしてもよい。

本発明によれば、ブタジェン系ポリマーに、安定剤とし
て上記フェノール系化合物を含有させることによって、
優れた性質を有するブタジェン系ポリマー組成物が得ら
れるが、必要に応じてさらに他のフェノール系化合物や
他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、金属不活性化剤、金属石ケン類、造核剤、滑剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料右よび充填剤などを配合しても
よい。

これら添加剤の具体例をあげると、次のようなものがあ
る。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２．６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 ｎ−オクタデシル　３−（３，５−ジーを一ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
〕、 ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３゜５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
、 １．３．５−）ジメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン などがあげられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、 ２−　（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、 ２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−　（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２．４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル　３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、 （２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー）
））／ｎ−ブチルアミンＮｉ塩などがあげられる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、 ２．２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾ
エート、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）　セバケート、 ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル）　　２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロ
キシベンジル）−２−ｎ＝ブチルマロネート、 ４−　（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ〕−１−（２−（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ）エチル）　−２，２，６，６−’
テトラメチルピペリジン、 ジメチルスクシネートと　４−ヒドロキシ−１−（２−
ヒドロキシエチル）−２，２゜６．６−テトラメチル−
４−ピペリジンとの重縮合物、 ポリ　（［：６−　（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）アミノ−１，３，５−）リアジン−２，４−ジイ
ル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕へキサメチレン（（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕）、 ポリ　（〔６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル）（（２，２，６゜６−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕へキサメチレン（（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕）、
２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド などがあげられる。

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、 シミリスチルチオジプロピオネート、 ジステアリルチオジプロピオネート、 ペンタエリスリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロ
ピオネート）、 ３．９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８
，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン などがあげられる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、 ジステリアルペンタエリスリトールジホスファイト、 トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、 トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）　ホス
ファイト、 ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトール　ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）４．４’　−ビフェニレン　ジホ
スファイト、 ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
　ペンタエリスリトール　ジホスファイト などがあげられる。

本発明の前記式（ｎ）で示されるフェノール系化合°物
を有効成分と・するブタジェン系ポリマー用の安定剤は
、この化合物単体であってもよいし、ブタジェン系ポリ
マーの物性に影響を与えない担体と混合したものであっ
てもよいし、さらには前記した種々の添加剤の一つまた
はそれ以上と混合したものであってもよい。またもちろ
ん、前述したような炭化水素系有機溶媒の溶液にしたも
のでもよい。

〈実施例〉 次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお
以下の例において、比較のために用いた化合物ＡＯ−，
１−Ａ○−４は、それぞれ次のものを表わす。

ＡＯ−１：２−ｔ−ブチル−６−（３＝ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシ−５−メチル ベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート ＡＯ−２：２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−２− ヒドロキシフェニル）エチル〕フェ ニルアクリレート ＡＯ−３：２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール ＡＯ−４：ｎ−オクタデシル　３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェ ニル）プロピオネート 実施例１ 温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた２１
四ツロフラスコに、２．２’エチリデンビス（４，６−
ジーｔ−アミルフェノール）　４９４．８ｇ　（１，０
モル）、メタクリル酸８６．１ｇ（１，０モル）、ｎ−
へブタン４００ｇおよびトリエチルアミン２１２．５ｇ
（２，１モル）を仕込み、容器内を窒素置換した後、撹
拌しなからオキシ塩化リン１０７．３　ｇ（０，７モル
）を滴下した。滴下終了後８０℃で１時間保温し、次い
で水５００ｇを仕込み、６０℃にて水洗、分液した。

油層の水洗、分液を、さらに洗液がほぼ中性になるまで
くりかえした後、油層を５℃まで撹拌上冷却し、結晶を
析出させた。同温度にて攪拌をさらに続け、十分に結晶
を析出させた後、結晶を濾別し、冷ｎ−へブタンで洗浄
、減圧乾燥して、融点１０３〜１０５℃の白色結晶状の
２．４−ジ−ｔ−アミル−６−［：１−　（３，５−ジ
−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェ
ニルメタクリレート（ＩＦ）２６８．６ｇを得た。

元素分析値 測定値　　　　（計算値） Ｃ：　　８１．１４％　　（８１，０９％）Ｈ：　　１
０．４３％　　（１０，３９％）質量分析値（ＦＤ−Ｍ
Ｓ） Ｍ／Ｚ　　　５６２　（Ｍ＝） 実施例２ 本発明のフェノール系化合物（■）、ならびに類似の公
知化合物であるＡＯ−１およびＡＯ−２について、炭化
水素系溶媒に対する溶解度を調べた。炭化水素系溶媒と
しては、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンを用いた。

結果を表−１に示す。

表　　　−１ ２０℃における溶解度（ｇ／１００ｇ溶媒）実施例３ 窒素雰囲気下、ｎ−へキサン中で、ｎ−ブチルリチウム
を触媒として、６０〜６５℃で１．３−ブタジェンの重
合を行った。重合停止剤としてイソプロピルアルコール
を用い、重合終了後、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［
１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕フェニルメタクリレート（■）のｎ−ヘキ
サン溶液を加え、次いで窒素雰囲気下、１９０〜２００
℃で、ｎ−ヘキサンをフラッシュ蒸発により除去して、
ポリブタジェンゴム組成物（ＢＲ）を得た。表−２に、
２．４−ジ−ｔ−アミル−６−ＣＩ−（３，５−ジ−ｔ
−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル
メタクリレート（■）の添加量を、ポリブタジェン１０
０重量部に対する重量部で示した。

得られたポリブタジェンゴム組成物について、ラボプラ
ストミル（東洋精機製、４０−１００型）を用いて、窒
素気流中、下記条件で混練テストを行った。そして、混
練時に起こるゲル化の防止効果をゲル化に伴うトルク挙
動によって評価し、結果を表−２に示した。ゲル化防止
効果はトルクビークまでの時間（ゲル化時間）で示され
、時間が長いほどゲル化防止効果が優れることを意味す
る。

〔ラボプラストミル試験条件〕

（１）　　　ミ　　キ　　サ　　−　　Ｒ−６０型（２
）測定トルク範囲　０〜５００　ｋｇ−ｃｍ（３）　　
仕　　　込　　　量　　３０ｇ（４）　　　Ｎ２　　　
流　　　速　　１ｊ！／ｍ１ｎ（５）試験温度１８０℃ （６）　　　回　　　転　　　数　　１０ｒｐＩｏ　で
３分間予熱後、５Ｑｒｐｍ また、ポリブタジェンゴムを得る時の高温処理後の着色
度を肉眼で判定し、以下の記号で表−２に示した。

○　：　着色なし △　：　淡い黄色に着色 Ｘ　：　黄色に着色 比較例１ 上記実施例３における２、４−ジ−ｔ−アミル−６−Ｃ
Ｉ−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ｔ）’ロキシフェ
ニル）エチル〕フェニルメタクリレート（■）のかわり
に、化合物ＡＯ−１〜ＡＯ−４を用い、その他の操作は
実施例３と同様にして実験を行い、各供試化合物のゲル
化防止効果と着色度を評価した。

各供試化合物の添加量および試験結果を表２に示した。

添加量の単位は、ポリブタジェン１００重量部に対する
重量部である。

実施例４ 窒素雰囲気下、１．３−ブタジェン２０重量部を含むシ
クロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．８重量部
添加し、７０℃で１時間重合した後、順次、スチレン２
０重量部、１．３−ブタジェン１５重量部、スチレン４
５重量部を加え、それぞれ７０℃、１時間の条件で重合
を行った。重合終了後、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−
Ｃ１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕フェニルメタクリレート（■）のシクロ
ヘキサン溶液を添加し、窒素雰囲気下でシクロヘキサン
を加熱除去して、ブタジェン含量３５重量％のＢ−Ａ−
Ｂ−Ａ構造のブロック共重合組成物を得た。表−３に、
供試化合物の添加量を、ブロック共重合物１００重量部
に対する重量部で示した。

得られたブロック共重合組成物について、ラボプラスト
ミルエクストルーダーを用いて下記条件で糸状落下押出
試験を行い、得られた糸状物のゲル含量をトルエン不溶
物として測定し、評価した。ゲル含量は、糸状試料的１
ｇを精秤してトルエン２０Ｏｒｎｌ中に浸し、２４時間
撹拌後、２００メツシニ金網で濾過し、残分を乾燥した
のち重量を測定し、試験前後の重量から計算した。結果
を表−３に示す。

〔試験条件〕

（１）試験機本体　ラボプラストミル４０−１００型（
東洋精機！り （２）　　　押　　出　　機　　Ｄ２　０−２　５型（
東洋精機製） （３）　　　　ストランドダイ径　　０．５　　止φ（
４）　　　　シリンダー温度　　　２３０〜２６０　℃
（５）　　　回　　転　　数　　３ｒｐｍ（６）落下距
離　９３ｃｍ また、このようにスチレン−ブタジエンブロック共重合
組成物を高温加工して得られた糸状試料の着色度を肉眼
で判定し、以下の記号で表−３に示した。

Ｏ：　着色なし Δ　：　淡い黄色に着色 Ｘ　：　黄色に着色 比較例２ 上記実施例４における２、４−ジーｔ−アミ　ル−　６
−　　　［１−（３，５−ジ　−　ｔ　−ア　ミ　ル−
２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルメタクリレ
−）（ＩＩ）のかわり１３化合物ＡＯ−１〜ＡＯ−４を
用い、その他の操作は実施例４と同様にして実験を行い
、各供試化合物のゲル化防止効果と着色度を評価した。

各供試化合物の添加量および試験結果を表−３に示した
。添加量の単位は、ブロック共重合物１００重量部に対
する重量部である。

〈発明の効果〉 本発明に特定するフェノール系化合物は、ブタジェン系
ポリマーに配合したときに、そのポリマーの特に無酸素
下における熱劣化によるゲル化および着色を防止する効
果が大きい。このため、重合反応終了後、ポリマー溶液
から高温でポリマーを分離処理する際も、ゲルの発生や
着色のない製品を安定して得ることができる。

またかかるフェノール系化合物を、含有させたブタジェ
ン系ポリマーは、射出成形や押出成形などの加工工程に
おける熱劣化に対しても安定であり、例えばフィルム製
膜工程でのフィッシュアイゲルの発生、あるいは射出成
形工程での光沢低下や透明性低下の原因となるミクロゲ
ルの発生を防止し、着色のない高品質の製品を得ること
ができる。

さらに本発明のフェノール系化合物は、炭化水素系有機
溶媒に対する溶解度が非常に高いので、このフェノール
系化合物を溶媒に溶解させた溶液の形で、重合反応終了
後のブタジェン系ポリマー溶液に容易に添加することが
できる。

したがって、この際の作業性は非常に良好であり、従来
用いられている製造装置を改造することな〈実施するこ
とができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるフェノール系化合物。
2. （２）請求項１記載のフェノール系化合物を有効成分と
   するブタジエン系ポリマー用安定剤。
3. （３）ブタジエン系ポリマーに、請求項１記載のフェノ
   ール系化合物を含有させることを特徴とするブタジエン
   系ポリマーの安定化方法。
4. （４）ブタジエン系ポリマーに、請求項１記載のフェノ
   ール系化合物を含有させてなるブタジエン系ポリマー組
   成物。
5. （５）ブタジエン系ポリマーが、溶液重合ポリブタジエ
   ンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムまた
   はスチレン−ブタジエンブロック共重合物である請求項
   ４記載のブタジエン系ポリマー組成物。
6. （６）ブタジエン系ポリマー１００重量部あたり、前記
   フェノール系化合物を０．０５〜２重量部含有させてな
   る請求項４または５記載のブタジエン系ポリマー組成物
   。
7. （７）ブタジエン系ポリマー１００重量部あたり、前記
   フェノール系化合物を０．１〜１重量部含有させてなる
   請求項６記載のブタジエン系ポリマー組成物。