JPS61232A

JPS61232A - 新規なアクリル化重合体

Info

Publication number: JPS61232A
Application number: JP60096176A
Authority: JP
Inventors: リチヤード・ポール・エクバーグ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-05-10
Filing date: 1985-05-08
Publication date: 1986-01-06
Also published as: JPH04227618A; JPH0627277B2; JPH0354972B2; US4558082A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明はアクリル化ポリマーを製造するための新規な方
法に係り、更に詳細には、剥離コーチインク（皮膜）、
オプチカルファイバーコーティング、その他のクリコー
ンコーティングの製造に有用でおる新規な感光性化合物
を生成するためのリモネンオキシド−官能性シリコーン
のアクリル化方法に係る。

紫外光を照射すると光硬化するアクリル官能性およびメ
タクリル官能性のシロキサンモノマーおよびポリマーは
多くのものが業界で公知である。

ノードストローム（Ｎｏｒｄｓｔｒｏｍ　）らの米国特
許第！ｌ、　６５０．８１５号には、ビニルモノマーで
架橋することができるアクリル−シロキサン塗料（ペイ
ント）結合材樹脂が開示されている。このような結合材
は２段階反応で製造される。すなわち、（１）分子中に
ヒドロキシまたはアルコキシ官能基を２個以上もってい
るシロキサンをアクリルモノマーのヒドロキシ官能性コ
ポリマーと反応させ、その後（２）第１段階の反応生成
物を、０５〜Ｃ１２のモノヒドロキシアクリレート、た
とえば０２〜Ｃｓのジオール類とアクリル酸またはメタ
クリル酸とのモノエステルと反応させる。

オー）　（０ｈｙｏ　）　　らの米国特許第ｉ％８６５
，５８８号には、アクリルオキシ官能性シリコーンポリ
マーを使用する平版印刷板が記載されている。この特許
権者らの教示するところによると、このようなアクリル
オキシ官能性シリコーンポリマーは、好ましくは硫酸、
リン酸、トリクロロ酢酸、オルトチタン酸イソプロピル
、ジブチルスズジラウレートまたはナトリウムエチラー
トのように周知の触媒の存在下で、アクリルオキシ含有
シリコーンモノマーとシロキサンポリマーまたはシラン
ジオールとの縮合反応を行なう仁とで製造することがで
きる。

マーチン（Ｍａｒｔｉｎ　）　　の米国特許第へ８７８
゜２６５号は、アクリレート官能性シランまたはシロキ
サンが、式：％式％（）（式中Ｇは不飽和基である）の化合物を、式；Ｈ−ｓｌ
−（ＯＲ）、−０（式中２はＯＲＩ　、　Ｒ１またはｏｓｉ＜基であル）
ノ化合物に付加することによって製造し得ることが開示
され【いる。ただし上記式中、ＲおよびＲ１は一価の炭
化水素基であシ、ｅは０〜２に等しい。このような付加
反応は白金触媒を存在させて行なうのが好ましいとされ
ている。

タナ力（Ｔａｎａｋａ　）　　らの米国特許第４．１３
９゜５３８号には、水酸化カリウム、塩化トリメチルベ
ンジルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニ
ウムまたはトリエチルアミンのような触媒の存在下でメ
チルジ（ｂリメチルシロキシ）シリルプロピルオキシブ
四ピレンオキサイドをメタクリル酸と反応させるメチル
ジ（ｂリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール
メタクリレートの製造が開示されている。

ビジ履ン（Ｐｉｇｅｏｎ　）　　の米国特許第４．２９
　（Ｌ８６９号では、ａ、ω−ジヒドロキシジオルガノ
ボリシロキサンとアクリルオキシ基が結合しているアル
コキシシランモノマーとを反応させることによって光重
合可能なオルガノポリシロキサン組成物が製造されてい
る。

サト−（８ａｔｏ　）　　らの米国特許第４．２９　＆
　５９７号には、アミノ末端含有ジオルガノポリシロキ
サンとアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシ
ジルとの反応生成物を感光剤と混合した光硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物が記載されている。

カーター（ｃａｒｔｅｒ　）　　らの米国特許第４．２
９４６７８号は、アクリル酸またはメタクリル酸とエポ
キシシリコーンの反応によって生成するアクリル化エポ
キシシリコーンが開示されている。適切なエポキシシリ
コーンは次の一般式で表わされる。

Ｍ　−ｖｘ　−Ｄ’ｙ−イーＭ５ｉｏ− 基であシ、ＤＩは５ｉＯ− ＣｓＨｇ（ＯＣｓＬ）ｚ（ＯＣｍＨＩＩ）ＨＯＲ’基で
あり、Ｄ？はＳｉＯ− 基または基であシ、ｍは０〜２５の整数でおシ、ｎは０〜２５の
整数であり、Ｘは０〜１００の整数であシ、ｙは１〜５
の整数であシ、２は１〜１０の整数でおる。シロキサン
骨格に直接または間接に結合したオキシラン基を有する
他のエポキシシリコーンも有効でおるとされている。カ
ーターらは更に、１．４−ジアザビシクロ（２，２，２
３オクタンがこの反応の触媒として特に有効であること
を開示している。他の有用な触−媒としては、ｐ−Ｆル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸
。

毛ルホリン、トリブチルアミンおよびベンジルジメチル
アミンがあるとされている。この開示内容を援用によっ
て本明細書中に包含する。

ケルナー（Ｋｏｅｒｎｅｒ　）らの米国特許第４，３０
６、０５０号は、５ｉＣＡ　基を有するオルガノポリシ
ロキサンをペンタエリスリトールトリアクリレートまた
はペンタエリスリトールトリメタクリレートと反応させ
て石硬化性シリコーン組成物を得る方法に関するもので
ある。

１９８２年５月６日に出願されたニックバーブ（ｋｋｂ
ｅｒｇ　）の同時係属中の米国特許出願番号第！１７５
．６７６号には次式の単位を含有するポリオルガノシロ
キサンが開示されている。

ここで、Ｒは水素またはＣ４〜Ｓアルキル基であ夛、Ｇ
は、独立して、Ｃ１〜３アルキル基、炭素原子２〜２０
個のエポキシ官能性有機基、ｔたは炭素原子２〜２０個
のアクリル官能性有機基である。ただし、少なくとも１
個のポリマ一単位はエポキシおよび／またはアクリルオ
キシ官能性である。このような組成物の製造方法も開示
されている。

上述のアクリルオキシ官能性組成物のいくつかのものの
１つの欠点は加水分解に対する安定性が欠けていること
である。前記組成物のいくつかが示す別の欠点は、これ
らのアクリル置換基が末端ケイ素原子またはポリシロキ
サン連鎖上のケイ素原子に８ｉ０Ｃ結合によって結合す
ることができるだけであるということである。従来技術
による組成物の更に別の欠点は、曇った着色流体である
ことが多いことであシ、このために硬化の深さが限定さ
れることである。つｔｂ、紫外光はこのような不透明な
流体を透過することができないからである。

発明の概要本発明の目的は、光硬化可能であシ、加水分解に対して
安定なオルガノポリシロキサン組成物の製造方法を提供
することである。

本発明の他の目的は、紫外線照射に露出すると硬化する
、実質的に透明なオルガノポリシロキサン組成物の製造
方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、オプチカルファイバーコーテ
ィング、剥離紙コーティング、その他のシリコーンコー
ティングとして使用できる、透明で光硬化可能なアクリ
ル官能性オルガノポリシロキサン組成物を提供すること
である。

本発明の一面によって提供されるアクリル官能性シロキ
サンの新規な製造方法は、（１）エポキシ官能性シロキ
サンと、（２）アクリル酸または置換アクリル酸とを、
（３）テトラアルキル尿素、テトラアルキルグアニジン
およびこれらの混合物から成る群から選択された触媒の
存在下で反応させることからなる。

また本発明は、次式の新規で透明な、加水分解に対して
安定なＵＶ　硬化性シロキサンを提供する。

ここで、Ｒは、Ｃ１〜１３のアルキル基またはフルオロ
アルキルもしくはシアノアルキルのような置換アルキル
基であるか、あるいは０６〜，３の置換もしくは非置換
のアリール基、アルアルキル基もしくはアルカリール基
でちり　Ｒ１は水素またはＣ１〜５のアルキル基（好ま
しくはメチル）であシ、Ｒ２は水素またはＣ１〜５のア
ルキル基（好ましくはメチル）であシ　Ｒ３は水素また
はＣ４〜５のアルキル基（好ましくは水素）であシ、ｘ
およびｙは、ｙ≦Ｘでちり、ｘ＋ｙが約５〜約１０００
の範囲で、粘度が２５℃で約２０〜約１００．　ＯＯＯ
センチポアズの範囲になるような整数である。ｙが少な
くとも６で、ｘ　＋　ｙ　（シロキシ単位の総数）が少
なくとも１２０であることが好ましく、Ｘ＋７が少なく
とも２００で、ｙが少なくとも２０であるとよシ好まし
い。

本発明の別の一面では、アクリルオキシ官能性光硬化性
シロキサンの基体に対する定着（接着）を改善する方法
が提供される。この方法は、前記シロキサンに有効量の
Ｎ−ビニルピロリジノンを添加することからなる。また
、接着促進剤としてのＮ−ビニルピロリジノンを含有す
るシリコーン組成物も提供される。

これらの目的およびその他の目的は、以下の詳細な説明
、実施例および特許請求の範囲を考慮して当業者に明ら
かになるであろう。

発明の説明最も広い意味で本発明の提供するアクリ゛ル官能性ポリ
シロキサンの新規な製造方法は、（１）エポキシ官能性
ポリシロキサンと、（２）アクリル酸、置換アクリル酸
またはこれらの混合物とを、ｒ３）テトラアルキル尿素
、テトラアルキルグアニジンおよびこれらの混合物から
成る群から選択される触媒の存在下で反応させることか
らなる。

本発明の好ましい特定具体例では、エポキシ官能性ポリ
シロキサン組成物は次式のリモネンオキシド−官能化シ
リコーンポリマーである。

Ｃ島これを、テトラメチル尿素またはテトラメチルグアニジ
ン触媒の存在下でアクリル酸と反応させると、次式の単
位を少なくとも１個有するシリコーンポリマーが得られ
る。

これらの単位をポリマー鎖当ル６個以上有することが好
ましく、前記ポリマー鎖が少なくとも１２５個のシロキ
シ単位を有するのが好ましい。ヒト日キシルとアクリル
残基の位置は上式のとおシでもよく逆でもよい。

勿論−＝Ｓｉ　　という表示が高分子シリコーンポリマ
ーの非反応性ｉは非官能性部分を示すことはシリコーン
業界でよく知られているととるである。一般にシリコー
ン分子の内の大部分は硬化架橋反応に関与せず、コポリ
マーの生成を含めて合成過程に関与しない。従って、通
常はシロキサン骨格に結合した反応種のみが説明される
。

エポキシ官能性ポリシロキサンは業界で周知でアシ、多
くは市販されている。一般に、本発明の実施に使用でき
るエポキシ官能性シリコーンには、エポキシ基が直接ま
たは間接にシロキサン鎖に結合したシリコーンポリマー
のいずれも包含される。

好ましいエポキシ官能性シロキサン単位の内には式：の単位が包含される。ここで、Ｒは上記に定義したとお
シであシ　Ｂ４およびＰはＣ１〜５アルキル基で’＋　
Ｄ　、Ｒ’は０２〜８アルキル基である。

勿論本発明の方法の実施の際に最も好ましいエポキシ官
能性ポリシロキサンは次式のリモネンオキクド官能化シ
ロキサンである。

ＣＨ３ここで、Ｒは前記に定義したものでおる。このようなり
モネンオキシド官能化ポリシロキサンの新規な製造方法
が１９８２年５月６日付で出願されたニックバーブ（Ｅ
Ｃｋｂｅｒｇ　）の米国特許出願番号箱３７５．６７６
号に記載されている（これを援用して本明細書中に包含
する）。要約すると、ニックバーブが教示しているリモ
ネンオキシド官能性シリコーンの合成には次の反応式に
従うリモネンオキシドの線状メチル水素コポリマーへの
付加反応が含まれる。

ＣＨ３本発明の方法を実施する際には、アクリル酸。

置換アクリル酸またはこれらの混合物をエポキシ官能性
ポリシロキサンと反応させる。アクリル酸またはメタク
リル酸を用いるのが最も好ましい力ζヒドロキシアルキ
ルアクリレートのような他の適切なアクリル含有化合物
が当業者には自明であるう。

本発明の一面は、テトラアルキル尿素化合物およびテト
ラアルキルグアニジン化合物がエポキシ官能化ポリシロ
キサンのアクリル化を促進するのに特に有効な触媒であ
るという驚ろくべき発見にある。

アクリル化触媒として特に有効なものは、１゜１、Ｉへ
３／−テトラメチル尿素：（ｃＨｓ）ｓＮ　−Ｃ−Ｎ（ｃ）ＴＩ　）雪１、１．’
　３．３’−テトラメチルグアニジン：Ｈ（ｃＨ３）！Ｎ　−Ｃ−Ｎ（ｃ島）。

およびこれらの混合物である。

テトラアルキル尿素またはテトラアルキルグアニジンの
量はアクリル化を促進するのに有効でなければならない
がとれら触媒を使用する量は臨界的ではない。一般に触
媒の使用量は０．０１重量％はどの小量から５．０重量
％またはこれ以上の範囲内であることができ、０．１〜
２．０重量％の範囲が好ましい。特定の組み合せの条件
のもとてアクリル化を促進するのに最も有効な触媒の量
は、不必要な実験を行なうことなく当業者が容易に決定
できる。

本発明の他の一面において本出願人は次のよすな驚ろく
べき発見をした。すなわち、テトラメチル尿素またはテ
トラメチルグアニジン触媒の存在下である種のエポキシ
官能性ポリシロキサンをアクリル酸または置換アクリル
酸と反応させて得られる反応生成物は、従来技術の着色
したまたは曇ったアクリル化ポリシロキサンと異なシ、
実質的に透明で、加水分解に対して安定で、ＵＶ　　”
ｌたは電子線で硬化し得る次式のシリコーン組成物とな
るのである。

ここで、ＲはＣ１〜１３であるアルキル基またはフルオ
ロアルキルもしくはシアノアルキルのような置換アルキ
ル基であるか、あるい社ｃ６〜，３であるアリール、ア
ルアルキルもしくはアルカリール基であり　Ｒ１は水素
または０１〜５アルキル基（好ましくはメチル）であシ
、ヒは水素又はＣ１〜５アルキル基（好ましくはメチル
）であシ　１３は水素または０１〜５アルキル基、好ま
しくは水素であシ、ｘとｙは、ｘ−１−ｙが約５〜約１
０００の範囲で（ただし、Ｘはｙ以上である）、粘度が
２５℃で約２０〜約１０ａＯ００センチポアズの範囲に
なるような整数である。ポリマー鎖当シ少なくとも６個
のｙ単位があると好ましい。このようなポリマー鎖が少
なくとも１２０個のシロキシ単位を含有するのが好まし
く、少なくとも２００個のシロキシ単位を含有すると更
に好ましい。

本発明の方法によって得られるシリコーン組成物は、優
れた紫外光硬化性または電子線硬化性を有する剥離紙用
コーティングである。このようなコーティング組成物は
、これを光照射によって硬化させようとする場合には、
光開始剤またはこれらの組合せを１００重量％でまたは
それ以上含有することができる。これらの光開始剤は当
業者に周知であシ、たとえば、２．２−ジェトキシアセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、プロピオフェノ右キサントン、
ベンゾイン、ベンジル、ナフトキノ７　、７ｙ　）　５
キノン、過安息香酸ｔ−ブチル、等を挙げるととができ
る。

本発明の別の一面において、幾ろくべきことに、本発明
の方法によって製造されるようなＷおよび電子線硬化性
シリコーン組成物は、この組成物中にＮ−ビニルピロリ
ジノンを含ませると、たとえばスーパーカレンダー加工
したクラフト紙（５ｅＫ）のような基体に対して改良さ
れた定着性（接着性）を示すということも発見された。

一般に硬化性組成物の基体に対する定着すなわち接着を
改善するのに有効なＮ−ビニルピロリジノンの量はα０
１〜２０．０重量％の範囲である。Ｎ−ビニルピロリジ
ノンの好ましい量は（Ｌ５〜５．０重量％の範囲である
。

当業者に理解されるように、上記の剥離紙用組成物のシ
ロキサン鎖に結合しているオルガノ（有機）基の大部分
はメチル基である。しかし本出願人は更に、充分量の７
工ニルシロキサン単位を含ませると、このポリマーの屈
折率が１．５よシ高くな少、リモネンオキシド官能性シ
リコーンとアクリル酸から製造されるポリシロキサンが
繊維光学用のコーティング組成物として特に有用なもの
になることも発見した。

本発明の方法に従って製造される上記のアクリル化シリ
コーン化合物はいずれも、単独で、または常用の溶剤、
充填材およびその他の添加剤と混合して使用することが
できる。これらの組成物は通常の手段で塗布することが
でき、適切な硬化触媒の存在下で熱、光、電子線照射ま
たはその他の公知の硬化架橋手段のいずれかに露出する
ことによって硬化することができる。

紙剥離および繊維光学用コーティングが本発明の方法に
よって製造される組成物の好ましい用途であるが、とれ
らの組成物はどんな形状または形態の木、金属、ガラス
、プラスチック、等のような他の適切な基体に適用する
こともできる。

当業者が本発明を更に良く理解し実施することができる
ように以下に実施例を記載する。これらの実施例は本発
明を例示するためのものであり、いかなる意味でも限定
する意図はない。他に特記し々い限シ部は全て重量部で
ある。

実施例１本実施例では、化学的に結合したリモネンオキシドを１
６．９重量％（オキシラン０．５モル）含有する１　２
３５　ｃｐａのエポキシ官能性ジメチルポリシロキサン
流体２７２ｔを７０℃に加熱した。

！　　　　１．４−ジアザビシクロ（：　２．２．２　
）オクタンを１．Ｏ２加え、混合物を９０℃までゆつく
シと加熱し、ここでアクリル酸を２１．６ｔ　（１３モ
ル）ゆつくシ加えた。アクリル酸を加えた後反応混合物
を３時間９０℃に維持した。混合物が不透明な黄褐色に
着色したゲルになるのが認められた。本実施例はカータ
ーらの米国特許第４．２９４６７８号の教示に従うもの
であり、これによって得られる生成物はコーティング用
途には不満足なものであることを例示していることに注
意されたい。

実施例２本実施例では、リモネンオキシドを９．６重量エポキシ
シリコーン流体２００ｆをトルエン２００２に分散した
。次に溶液を９０℃に加熱し、その後１，４−ジアザビ
シクロ（２，２，２）オクタン０．５６１とアクリル酸
９．１　？　（０，１２６モル）を加えた。

反応混合物を１８時間９０℃に保ち、次いで１６ｍ＋Ｈ
ｆの減圧下１２５℃で溶媒を除いた。粘度が約７４０　
ｃｐｓでひどく曇って黄褐色に着色した不透明な流体が
得られた。フラー土濾過助剤を用いてｐ遇することでこ
の生成物の外観を改善しようとしたができなかった。溶
媒中でアクリル化を実施しても生成物の外観は良くなら
なかった。（溶媒中での反応は、本発明のアクリル化リ
モネンオキシド官能化ポリジメチルシロキサン中でのカ
ーターらの好ましい触媒、すなわち１．４−ジアザビシ
クロ［２，２，２］オクタンの不溶性を除去するために
実施した。）実施例３本実施例では、カーターらの１，４−ジアザビシクロ［
２，２，２］オクタン触媒の代わ力にフェケテ（Ｆｅｋ
ｅｔｅ　）　　らの米国特許ｆｌ＝　３１５７５．０７
５号が教示しているトリエチルアミンを用いた。すなわ
ち、リモネンオキシド１１．４重量％（オキシラン０．
４５モル）を有する９６０センチポアズのエポキシシリ
コーン流体６０ｏ１をトルエン４００２に分散した。次
にトリエチルアミンを６２加え、混合物を９０℃に加熱
した。次にトルエン１００Ｖ中のアクリル酸５２．４９
の溶液を滴下した。反応混合物を２．５時間９０℃に保
ち、次いで１８時間１１０℃に暖めた。溶媒を減圧除去
すると、粘度が約１２５０　ｃｐｓΩ不透明な褐色流体
が６１７１得られた。この物質の外観は実施例２のもの
とほぼ同じであった。トリエチルアミンの代わシにこれ
よジシロキサンへの溶解性の高いトリーｎ−ヘキシルア
ミンを用いても生成物の外観は変わらなかった。

実施例４本実施例では、リモネンオキシド１１．７重量％（オキ
シラン０．３２−Ｅニル）を有する１２００−ｔ！ンテ
ボアズのエポキシシリコーン流体４１８２と１、１．’
　５．３’−テトラメチル尿素（ＴＭＵ　）　４．２　
ｒとをトルエン４００ｆに分散し、１００℃に加熱し九
トルエン５０ｙ中のアクリル酸２３１（０，５２モル）
の溶液を反応混合物にゆっくシと加えた。反応混合物を
２０時間１００℃に維持した。１０゜ＨＰ　　（Ｄ圧力
下１３０℃で真空ストリッピングにょシ溶媒を除去して
透明で１９２５センチポアズの流体を４４０ｆ得た。本
実施例はテトラメチル尿素が有効なアクリル化触媒であ
ることを例示している。また本実施例は、溶媒中で反応
を実施すると共にアクリル化触媒としてＴＭｔＴを使用
すると、従来技術の方法によって得られる製品よシ外観
の優れた製品が得られることも示している。

本発明の方法に従って得られる組成物が従来技術のもの
よシも改良されていることを示すためにアクリル化触媒
としてＴＭＴＪを使用して次の追加実施例を実施した。

表　　１１　　　１＆９　１２５５　　（み）　不透明塊状２　
　　　９．６　　４００　　７４０　　不透明流体３　
　　１１．４　　９４０　１２５０　　不透明流体−静
置するとゲル化（３週間）４ａ＊＊　　１１．７　　７００　１？２５　　透明流
体−貯蔵安定４ｂ　　　１＆０　　３２５　１１５０　
　透明流体−貯蔵安定４ｃ　　　１＆８　　３４５　１
８５０　　透明流体−貯蔵安定４ｄ　　　２４．８　１
０７５　１００００　　少々くもシー貯蔵安定４ｅ２４
゜８　　９００　１５０００　　透明流体−貯蔵安定４
ｆ　　　２４．２　　１１００　９５００　　透明流体
＊　リモネンオキシドの重量％として表示”’　　　　
＊＊４ａ〜、。！ｍＮＪＴａｒ−ヶ。１．ヤ、１−ヶよ
次に、これらの組成物の硬化特性を以下の如く検討した
。実験材料を市販の光開始剤および／または感光剤と合
わせ、次にポリエチレンクラフト基体に約１ミルの断面
で塗布した。窒素下または空気中のいずれかで、可変線
速度のＰＰＧモデル１２０２　ＡＮ　　プロセッサー（
Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ　）中で被覆材料を中圧水銀紫外ラ
ンプの照射に曝した。露光したコーティングの汚れ、移
行、とすシ取シ、硬化深度およびその他の硬化の完全性
を示す明白な指標をチェックすることによって硬化を定
性的これらの結果には主観性があるとはいえ、従来技術
の方法に従って製造した不透明な組成物はリモネンオキ
シド官能性シリコーンのＴＭＵ−促進アクリル化による
透明な単−相生酸物のように硬化できないことが明らか
である。

不透明混合物の厚い断面（１ミル以上）は全体が硬化さ
れない。これは恐らくとのような不透明コーティング中
をＵＶ　光が透過できないためである。

他のアクリレートの場合と同様に、アミン／ベンゾフェ
ノンを組み合わせると組成物は空気中で硬化できる。し
かし、窒素のような不活性雰囲気下で硬化させると、本
発明の方法に従って製造した組成物は更に速く硬化でき
る。

更に、ＴＭ′Ｕ−促進合成によって製造したアクリル化
リモネンオキシド−官能性シリコーンをある種の多官能
性アクリレ−トモツマ−とブレンド（ｆ６２・−１１１
“１〜２２”１・本発明の範囲内の透明で光沢のあるコーティングになる
。本発明のこの方面のいくつかの例を表３に掲げる。

実施例５本実施例ではテトラメチルグアニジンのアクリル化触媒
としての有効性を例示する。９０　ｃｐｓノシメチル水
素で末端停止した線状ポリジメチル−メチル水素シロキ
サンコポリマー７６Ｏｆをリモネンオキシド２００ｆお
よび白金触媒１ｆと共にヘキサン７６０ｆ中に分散した
。この混合物を７０℃で１５時間遠流した。得られた溶
液を赤外分析したところ、リモネンオキシドが１，２２
そル添加されていた（すなわち、得られたポリマー中３
４０　ｃｐｓのエポキシシリコーン流体を９５４を得た
。このエポキシシリコーン流体７５０Ｆ（オキシラン０
．９６７モル）をトルエン７００ｆＫ溶解し、そこにテ
トラメチルグアニジンを７．５ｆ加えた。この溶液を１
００℃に加熱し、この温度でトルエン１００を中のアク
リル酸６９．６　ｆ　（α９６７モル）の溶液をゆつく
シと滴下した。アクリル酸の添加後反応混合物を１８時
間１０５℃に保った。

溶媒をストリッピングすると、粘度が２５℃で７０００
センチポアズの透明な流体が７９２２得られた。

得られた透明流体を次に４％ジェトキシアセトフェノン
光開始剤と合わせ、接着剤コーターを用いてポリエチレ
ンクラブ）　（ＰＲＫ　）基体上に１ミルの厚さに手で
塗布した。このように塗布した基体を次に１各々２００
ワット／インチの焦点出力を有する中圧水銀蒸気紫外ラ
ンプ２個で露光した。ＰＰＧモデル１２０２　ＱＣプロ
セッサー中窒素下２ｍ／秒の線速度で硬化させて透明で
光沢があυ汚点のない表面を得た。

実施例６本実施例では、屈折率の大きいエポキシシリコーンと組
合せてテトラメチルグアニジンをアクリル化触媒として
使用する例を示す。２７５　ｃｐｓで線状のトリメチル
シロキシで末端停止したポリジメチル−ジフェニル−メ
チル水素シロキサンターボ、ノッー流体（Ｎ：　＝ｔ５
５２６　、％ＤＨ：１α４）５７８ｔを、白金ヒドロシ
ル化触媒を用いてヘキサン中でリモネンオキシド１モル
と反応させて、リモネンオキシドを１９６重景重景する
４４０ｃｐｓの流体（Ｎ、＝１．５２８２）を６８９２
生成させた。この屈折率の大きいエポキシシリコーン流
体をトルエン中１％テトラメチルグアニジンの存在下で
アクリル酸６２１と１１８℃で６０時間還流処理した。

溶媒と他の軽質物とをストリッピングすると粘度が２５
℃で７８０Ｏｃｐａの透明なアクリル化エポキシシリコ
ーン流体（Ｎ”、＝１．５２９０　）が７１４ｆ得られ
た。

このようにして生成したアクリル化シリコ−゛ン流体を
ダロキュア（ＤａｒｏｃｕｒｅＯ）　１１７３　（Ｆｒ
。

ｋケミカルズ（ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　）光開始剤４重
量％で処理し、次にＰＲＫ上に１ミルの厚さで塗布して
、実施例５に記載のＰＰＧプロセッサー中１ｍ／秒の線
速度で焦点群出力６００ワットで硬化させたこうして、
フェニルを含有しないアクリル化メチルシリコーン流体
で得られたよシ多少軟かい光沢を有する最終硬化組成物
が得られた。

実施例７本実施例では、実施例６のアクリル化シリコ−７ｙＮ　
Ｕマー１部をエトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリ
レート（８Ｒ３４９，サートマー社（８ａｒｔｏｍｅｒ
　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、）　）　１部と合わせ、実施例６と
同様に触媒して透明なブレンドを得た。１ミルの厚さで
基体に塗布し、２ｍ／秒の線速度で４００ワツトのＵＶ
　　出力に＠すと硬い光沢のある滑らかな組成物が得ら
れた。

８Ｒ３４９は実施例５で用いたような低ＮＤ（１，４２
）のアクリル化エポキシシリコーンと完全に非混和性で
あることに注意されたい。しかし、本実施例で使用した
フェニル含量の高いシリコーンポリマーはＳＲ３’４９
と相溶性になっている。

このブレンドは框＝１．５３００の測定値を有していた
。

実施例８本実施例ではリモネンオキシド単位を１１．１重量％含
有しく＝１．５５５０を有する１［Ｌ５００ｃｐｓのリ
モネンオキシド官能化シリコーン流体２５０ｔを、テト
ラメチルグアニジン５ｆを含有するトルエフ２５０ｆ中
に分散した。次にこの溶液を１１０℃で全反応時間を１
五５時間としてアクリル酸１五１ｆと反応させた。トル
エンをストリッピングする前にＢＲ３４９を２５０ｆ加
えた。

溶媒を除去した後アクリル化エポキシシリコーン；８Ｒ
３４９がほぼ１：１のブレンド５０４ｆを得た。この生
成物は粘度が２５℃で５６００　ｃｐｓの透明な流体で
あった。

本実施例は粘度の大きいエボキクシリコーンが他のアク
リレート官能性化合物で希釈できることを示している。

本実施例のアクリル化エポキシシリコーンを４％ジェト
キシアセトフェノンで触媒し、ＰＥＫ上に２ミルの厚み
で塗布し、２．５ｍ／秒の線速度で４００ワツトの出力
の昔に露出すると滑らかで光沢があり汚れのないコーテ
ィング組成物が得られた。

実施例９Ｊ　　　　　　　エナージイサイエンス社（Ｅｎｅｒｇ
ｙ　５ｃｉｅｎｃｅｓ。

Ｘｎｃ、）の電子線プロセッサーを用いて実施例５のア
クリル化エポキシシリコーンの電子線照射に対する硬化
応答をテストした。ｐＥｘ基体上に手でコーティングし
、次に不活性雰囲気下で電子線プロセッサーの硬化チャ
ンバー内に通した。１回通す毎Ｏ電子線量はコーティン
グ１単位当り１メガラドであった。定性的Δ結果を以下
の表に示す。

１００％　実施例５　　４ミル　　１　　　優れた硬化
で光沢表面−汚点はなく、定着良好ｌ　　　　　２ミル　　２　　優れた硬化−汚点なし、
光沢表面８光開始剤なし本実施例によって、テトラメチルグアニジ／で触媒した
アクリル化エポキシシリコーンが紫外光は勿論電子線照
射でも容易に硬化し得ることが明らかである。

実施例１０本実施例では、実施例４ｂの組成物を単独ならびに他の
希釈剤および共反応剤と組合せて買硬化した際の剥離特
性を測定した。次のブレンドを使用した。

Ａ：４ｂ＋４％ジェトキシアセトフェノンＢ：（４ｂ　
　９部十Ｎ−ビニルピロリジノン１部＋　４　ｇジェト
キシアセトフェノン）Ｃ：（、ｓｂ　　９部十Ｎ−ビニ
ルピロリジノン１部＋８８−４５００ｏｆ１３部）＋５
％ベンゾフェノン＋４％シェド午ジアセトフェノン＊　２５　ｃｐｓのトリメチルシロキシで停止したポリ
メチル水素シロキサン流体。

溶媒を含まないコーティング混合物をドクターフレード
によシ４０ナスーパーカレンダー加工クラフト紙上に手
で塗布し、前記のＰＰＧ　ＵＶ　　プロセッサー中で石
硬化した薄いフィルムを検査して定性的に評価した。硬
化コーティングは窒素雰囲気下の機械の線速度の関数と
して汚点、移行およびとすシ取シについて評価した。結
果を以下に表示する。

Ｂ　　　４００　　４．００　ｆＬ／分　　硬化−移行
なし、少々汚点、強い圧力でとすシ取れる。

６００　　５００　ｆｌ−／分　　硬化−移行なし、少
々汚点、強い圧力でこすり取れる。

上記の結果は、硬化に影響を与えることなくコーティン
グの８ＣＫ基体に対する定着を改善するのにＮ−ビニル
ピロリジノンが有用であることを示している。また、メ
チル水素流体（ｓｓ４３ｏｏｏ）が４ｚジエトキシアセ
トフエノンと３％ベンゾフェノンの存在下で実施例４ｂ
のシリコーンのアクリレート基と反応することも明らか
である。（ここにはビニル−８ｉ／ｓｉＨ付加反応に類
似する反応がある。）これらブレンドＡ、ＢおよびＣの定量的剥離試験を次の
ように行なった。すなわち、これら３種の材料の２０χ
溶液をヘキサン中で１ｌｌｆｆし、次いで機械的実験コ
ーター上で４８ワイヤ一巻ロッドを用いてＳＯＸ紙に塗
布した。被覆基体を窒素雰囲気下１００フィート／分で
ＰＰＧ装置を通し、全焦点出力１平方インチ当り４００
ワツトで照射した。次に硬化したコーティングを、ファ
ソン社（Ｆａｓｓｏｎ、　Ｉｎｃ、　）の強力ＳＢＲ接
着拐クミルの層と８ＣＫ　１枚とに積層した。これらの
積層体から２インチ×８インチのテープを得、シリコー
ン／　ＳＣＫ積層体を接着剤／　ＳＣＫ積層体から１８
０°の角度で４００化／分の速度で引きはがすのに必要
な力を、新しく調製した積層体と１週間老化させたテー
プ（７５下、６０％相対湿度）に対してダラム単位で記
録した。記録された剥離特性を次表に示す。

Ａ　　　　Ｉ８０〜２４０ｆ　　　　　　　１４０〜１
８０ｒ、　　　　　　Ｂ　　１７°〜２５０１　　　１
３５〜１６０ｆＣ１６０〜２１０ｔ　　　　　　１４５
〜１９５ｖすぐわかるように、これらのコーティング組
成物の内では老化剥離にほとんど差がないが、Ｎ−ビニ
ルピロリジノン含有組成物の初期リリースは低い。

実施例１１本実施例では触媒の全くない場合に比べてアクリル化触
媒としてのテトラメチル尿素の有効性を例示する。リモ
ネンオキシド１６．５重量％ヲ有する７　００　ｃｐｓ
のエポキシシリコーン流体１０００Ｖを、１．１．’　
３．３’−テトラメチル尿素１００ｆと共にトルエフＢ
６Ｑｆに分散した。溶液を１００℃に加熱し、ここで１
時間かけてアクリル酸９０２（オキシランに対して１５
モル％過剰）をゆつくシ加えた。次に反応混合物を２０
時間１０５℃に維持した。滴定によって判明したところ
によるとこの時点でアクリル酸が１．５８％存在してい
た。

最初の添加量は４．５９％であった。このように、アク
リル酸０．８２モルがポリマー中に取シ込まれ、あるい
は作用し得るオキシラン基の７５．５％がヒドロキシア
クリレート基に転換された。

触媒としてテトラメチル尿素を使わない以外は全て上記
と同じ実験を終り返したところ、１０５℃で２０時間後
アクリル酸含所は３．９％に減少しただけだった。換言
すると、０．１９モルのアクリル酸がエポキシシリコー
ンに付加されただけであった。すなわちオキシラン基の
１７５％にすぎなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）エポキシ官能性ポリシロキサンと、（ｂ）アクリル酸、置換アクリル酸またはこれらの混合
物を、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の反応を触媒するのに有効な量の
、テトラアルキル尿素、テトラアルキルグアニジンおよ
びこれらの混合物から成る群から選択される触媒の存在下で反応させることからなるアクリル官能性ポリ
シロキサン組成物の製造方法。
（２）エポキシ官能性ポリシロキサンが式：▲数式、化
学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１〜＿１＿３置換もしくは非置換アル
キル基またはＣ＿６〜＿１＿３置換もしくは非置換アリ
ール、アルアルキルもしくはアルカリール基であり、Ｒ
＾４およびＲ＾５はＣ＿１＿〜＿５アルキル基であり、
Ｒ＾６はＣ＿２＿〜＿８アルキル基である）で示される
単位から成る群から選択される単位を少なくとも１個有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
（３）エポキシ官能性ポリシロキサンが式：▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１＿〜＿１＿３置換もしくは非置換ア
ルキル基またはＣ＿６＿〜＿１＿３置換もしくは非置換
アリール、アルアルキルもしくはアルカリール基である
）の単位を少なくとも１個有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。
（４）（ｂ）がアクリル酸およびメタクリル酸から成る
群から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の方法。
（５）触媒が１，１′，３，３′−テトラメチル尿素、
１，１′，３，３′−テトラメチルグアニジンおよびこ
れらの混合物から成る群から選択されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（６）触媒が０．０１重量％〜５．０重量％の範囲の量
で存在することを特徴とする特許請求の範囲第５項に記
載の方法。
（７）触媒が０．１重量％〜２．０重量％の範囲の量で
存在することを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載
の方法。
（８）エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー鎖当り
少なくとも６個のエポキシ基を含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（９）エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー鎖当り
少なくとも約１２０個のシロキシ単位を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。
（１０）エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー鎖当
り少なくとも２００個のシロキシ単位を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。
（１１）（ａ）エポキシ官能性ポリシロキサンと、（ｂ）アクリル酸、置換アクリル酸またはこれらの混合
物を、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の反応を触媒するのに有効な量の
、テトラアルキル尿素、テトラアルキルグアニジンおよ
びこれらの混合物から成る群から選択される触媒の存在
下で反応させて得られる生成物からなり、実質的に透明
で、加水分解に対して安定な、ＵＶ硬化性組成物。
（１２）エポキシ官能性ポリシロキサンが式：▲数式、
化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１＿〜＿１＿３置換もしくは非置換ア
ルキル基またはＣ＿６〜＿１＿３置換もしくは非置換ア
リール、アルアルキルもしくはアルカリール基であり、
Ｒ＾４およびＲ＾５はＣ＿１＿〜＿５アルキル基であり
、Ｒ＾５はＣ＿２＿〜＿８アルキル基である）で示され
る単位から成る群から選択される単位を少なくとも１個
有することを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載
の組成物。
（１３）エポキシ官能性ポリシロキサンが式：▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１＿〜＿１＿３置換もしくは非置換ア
ルキル基またはＣ＿６＿〜＿１＿３置換もしくは非置換
アリール、アルアルキルもしくはアルカリール基である
）の単位を少なくとも１個有することを特徴とする特許
請求の範囲第１１項に記載の組成物。
（１４）（ｂ）がアクリル酸およびメタクリル酸から成
る群から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
１１項に記載の組成物。
（１５）触媒が１，１′，３，３′−テトラメチル尿素
、１，１′，３，３′−テトラメチルグアニジンおよび
これらの混合物から成る群から選択されることを特徴と
する特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。
（１６）触媒が０．０１重量％〜５．０重量％の範囲の
量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第１５項
に記載の組成物。
（１７）触媒が０．１重量％〜２．０重量％の範囲の量
で存在することを特徴とする特許請求の範囲第１５項に
記載の組成物。
（１８）エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー鎖当
り少なくとも６個のエポキシ基を含有することを特徴と
する特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。
（１９）エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー鎖当
り少なくとも１２０個のシロキシ単位を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の組成物。
（２０）エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー鎖当
り少なくとも２００個のシロキシ単位を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の組成物。
（２１）更に、有効量の紫外線または電子線照射に露出
した際に前記組成物の被膜の硬化を促進するのに有効な
量の光開始剤をも含んでいることを特徴とする特許請求
の範囲第１１項に記載の組成物。
（２２）更に、前記組成物の基体への定着を改善するの
に有効な量のＮ−ビニルピロリジノンをも含むことを特
徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。
（２３）屈折率が少なくとも１．５０００であるポリシ
ロキサンが得られるに充分なフェニル基がシロキサン鎖
上に存在していることを特徴とする特許請求の範囲第１
１項に記載の組成物。
（２４）（ａ）（ｉ）エポキシ官能性ポリシロキサンと
、（ｉｉ）アクリル酸、置換アクリル酸またはこれらの混
合物を、（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の反応を触媒するのに有効
な量の、テトラアルキル尿素、テトラアルキルグアニジ
ンおよびこれらの混合物から成る群から選択される触媒
。存在下で反応させ、（ｂ）（ａ）で得られた組成物を基体に塗布し、（ｃ）
（ａ）で得られた前記組成物を硬化させて前記基体に固
着させることからなる、製品の製造方法。
（２５）エポキシ官能性ポリシロキサンが式：▲数式、
化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１＿〜＿１＿３置換もしくは非置換ア
ルキル基またはＣ＿６＿〜＿１＿３置換もしくは非置換
アリール、アルアルキルもしくはアルカリール基であり
、Ｒ＾４およびＲ＾５はＣ＿１＿〜＿５アルキル基であ
り、Ｒ＾６はＣ＿２＿〜＿８アルキル基である）で示さ
れる単位から成る群から選択される単位を少なくとも１
個有することを特徴とする特許請求の範囲第２４項に記
載の方法。
（２６）エポキシ官能性ポリシロキサンが式：▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１＿〜＿１＿３置換もしくは非置換ア
ルキル基またはＣ＿６＿〜＿１＿３置換もしくは非置換
アリール、アルアルキルもしくはアルカリール基である
）の単位を少なくとも１個有することを特徴とする特許
請求の範囲第２４項に記載の方法。
（２７）（ａ）（ｉｉ）がアクリル酸およびメタクリル
酸から成る群から選択されることを特徴とする特許請求
の範囲第２４項に記載の方法。
（２８）触媒が１，１′，３，３′−テトラメチル尿素
、１，１′，３，３′−テトラメチルグアニジンおよび
これらの混合物から成る群から選択されることを特徴と
する特許請求の範囲第２４項に記載の方法。
（２９）触媒が０．０１重量％〜５．０重量％の範囲の
量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第２８項
に記載の方法。
（３０）触媒が０．１重量％〜２．０重量％の範囲の量
で存在することを特徴とする特許請求の範囲第２８項に
記載の方法。
（３１）エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー鎖当
り少なくとも６個のエポキシ基を含有することを特徴と
する特許請求の範囲第２４項に記載の方法。
（３２）エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー鎖当
り少なくとも１２０個のシロキシ単位を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第３１項に記載の方法。
（３３）エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー鎖当
り少なくとも２００個のシロキシ単位を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第３１項に記載の方法。
（３４）ステップ（ａ）で得られた組成物が更に、有効
量の紫外線または電子線照射に露出した際に前記組成物
の硬化を促進するのに有効な量の光開始剤をも含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第２４項に記載の方法。
（３５）ステップ（ａ）で得られた組成物が更に、前記
組成物の基体への定着を改善するのに有効な量のＮ−ビ
ニルピロリジノンをも含むことを特徴とする特許請求の
範囲第２４項に記載の方法。
（３６）基体が紙であることを特徴とする特許請求の範
囲第２４項に記載の方法。
（３７）ステップ（ａ）で得られた組成物が、少なくと
も１．５０００の屈折率を有するポリシロキサンを得る
のに充分なフェニル基をシロキサン鎖上に有しているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２４項に記載の方法。
（３８）基体がオプチカルフアイバーであることを特徴
とする特許請求の範囲第３７項に記載の方法。
（３９）（ａ）（ｉ）エポキシ官能性ポリシロキサンと
、（ｉｉ）アクリル酸、置換アクリル酸またはこれらの混
合物を、（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の反応を触媒するのに有効
な量の、テトラアルキル尿素、テトラアルキルグアニジ
ンおよびこれらの混合物から成る群から選択される触媒
の存在下で反応させて得られる反応生成物と、（ｂ）（ａ）の反応生成物の硬化物を担持する基体とか
らなる製品。
（４０）エポキシ官能性ポリシロキサンが式：▲数式、
化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１＿〜＿１＿３置換もしくは非置換ア
ルキル基またはＣ＿６＿〜＿１＿３置換もしくは非置換
アリール、アラルキルもしくはアルカリール基であり、
Ｒ＾４およびＲ＾５はＣ＿１＿〜＿５アルキル基であり
、Ｒ＾５はＣ＿２＿〜＿８アルキル基である）で示され
る単位から成る群から選択される単位を少なくとも１個
有することを特徴とする特許請求の範囲第３９項に記載
の製品。
（４１）エポキシ官能性ポリシロキサンが式：▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１＿〜＿１＿３置換もしくは非置換ア
ルキル基またはＣ＿６＿〜＿１＿３置換または非置換ア
リール、アルアルキルもしくはアルカリール基である）
の単位を少なくとも１個有することを特徴とする特許請
求の範囲第３９項に記載の製品。
（４２）（ａ）（ｉｉ）がアクリル酸およびメタクリル
酸から成る群から選択されることを特徴とする特許請求
の範囲第３９項に記載の製品。
（４３）触媒が１，１′，３，３′−テトラメチル尿素
、１，１′，３，３′−テトラメチルグアニジンおよび
これらの混合物から成る群から選択されることを特徴と
する特許請求の範囲第３９項に記載の製品。
（４４）触媒が０．０１重量％〜５．０重量％の範囲の
量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第４５項
に記載の製品。
（４５）触媒が０．１重量％〜２．０重量％の範囲の量
で存在することを特徴とする特許請求の範囲第４３項に
記載の製品。
（４６）エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー鎖当
り少なくとも６個のエポキシ基を含有することを特徴と
する特許請求の範囲第３９項に記載の製品。
（４７）エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー鎖当
り少なくとも１２０個のシロキシ単位を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第４６項に記載の製品。
（４８）エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー鎖当
り少なくとも２００個のシロキシ単位を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第４６項に記載の製品。
（４９）反応生成物（ａ）が更に、前記反応生成物の基
体への定着を改善するのに有効な量のＮ−ビニルピロリ
ジノンをも含むことを特徴とする特許請求の範囲第５９
項に記載の製品。
（５０）基体が紙であることを特徴とする特許請求の範
囲第３９項に記載の製品。
（５１）反応生成物（ａ）が、少なくとも１．５０００
の屈折率を有するポリシロキサンを得るのに充分なフェ
ニル基をシロキサン鎖上に有していることを特徴とする
特許請求の範囲第３９項に記載の製品。
（５２）基体がオプチカルフアイバーであることを特徴
とする特許請求の範囲第５１項に記載の製品。
（５３）（ａ）紫外線または電子線で硬化し得るアクリ
ルオキシ官能性ポリシロキサン組成物に有効量のＮ−ビ
ニルピロリジノンを添加し、（ｂ）前記ポリシロキサンを基体に塗布し、（ｃ）被覆基体を有効量の紫外線または電子線照射に露
出して前記組成物を硬化させることからなる前記ポリシ
ロキサン組成物の基体に対する定着を改善する方法。
（５４）アクリルオキシ官能性ポリシロキサン組成物が
、（ａ）エポキシ官能性ポリシロキサンと、（ｂ）アクリル酸、置換アクリル酸またはこれらの混合
物を、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の反応を触媒するのに有効な量の
、テトラアルキル尿素、テトラアルキルグアニジンおよ
びこれらの混合物から成る群から選択される触媒の存在
下で反応させて得られる反応生成物であることを特徴と
する特許請求の範囲第５３項に記載の方法。
（５５）基体が紙であることを特徴とする特許請求の範
囲第５５項に記載の方法。
（５６）ポリシロキサン組成物の基体に対する定着を改
善するのに有効な量のＮ−ビニルピロリジノンを前記組
成物に添加することからなる、前記組成物を硬化させて
前記基体に固着させる際に基体に対する改善された定着
を示す前記ポリシロキサン組成物を得るための方法。
（５７）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１＿〜＿１＿３アルキルもしくは置換
アルキル基またはＣ＿６＿〜＿１＿３置換もしくは非置
換アリール、アルアルキルもしくはアルカリール基であ
り、Ｒ＾１は水素またはＣ＿１＿〜＿５アルキル基であ
り、Ｒ＾２は水素またはＣ＿１＿〜＿５アルキル基であ
り、Ｒ＾３は水素またはＣ＿１＿〜＿５アルキル基であ
り、ｙは少なくとも６に等しく、シロキシ単位の総数は
少なくとも１２０に等しい）の単位からなるアクリル化
エポキシシリコーン。
（５８）更に、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１＿〜＿１＿３アルキルもしくは置換
アルキル基またはＣ＿６＿〜＿１＿３アリール、アルア
ルキルもしくはアルカリール基であり、Ｒ＾７はＣ＿１
＿〜＿５アルキル基であり、ｍは０〜２５の整数であり
、ｎは０〜２５の整数である）の単位から成る群から選
択される単位を少なくとも１個含むことを特徴とする特
許請求の範囲第５７項に記載のアクリル化エポキシシリ
コーン。
（５９）ポリマー鎖当り少なくとも２００個のシロキシ
単位があることを特徴とする特許請求の範囲第５７項に
記載のアクリル化エポキシシリコーン。
（６０）Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２がメチルであり、Ｒ＾
３が水素であることを特徴とする特許請求の範囲第５７
項に記載のアクリル化エポキシシリコーン。