JPH0369958B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は石炭−水スラリー用分散剤に関する。
より詳しくは、石炭粉末を水中に分散させ、高濃
度石炭でも流動性のある石炭−水スラリーを与え
る分散剤に関する。 （従来の技術および発明が解決しようとする問題
点） 従来、エネルギー源として広く使用されている
石油は、その価格上昇が著しくまたその枯渇が心
配されている。そこで安定供給できる他のエネル
ギー源の開発が課題となつており、石炭も再び広
く利用に供されようとしている。しかし、石炭利
用における最大の問題点は、石炭が固体であるこ
とに起因する輸送上の問題である。 従来、採掘された石炭を粉砕して粉状とし、こ
れを石炭−水スラリーとすることにより、流動化
しパイプライン輸送することが行われている。 一方、パイプライン輸送可能なCOM（Coal−
Oil−Mixture）が実用段階にはいつているが、
油を使用していることから安定供給及び価格の点
に問題があり将来的には石炭利用技術の一つとし
て高濃度石炭−水スラリーが有望視されている。 この石炭の水へのスラリー化技術は、前述した
石炭のパイプライン輸送のほかに石炭の直接燃
焼、ガス化等、石炭利用時にきわめて広範囲に利
用されようとしており、石炭の利用における重要
課題となつている。この石炭−水スラリーは、い
ずれも水分の少ない高濃度スラリーであることが
経済上また公害防止上好ましい。特に、排水処理
や公害上の問題を除くことができる石炭−水スラ
リーの直接燃焼の場合、石炭−水スラリーの脱
水、乾燥等の処理を施さずに石炭−水スラリーを
サイクロンまたは乱流バーナーに仕込んで炉内で
直接燃焼するために含有水分をできるだけ少なく
する必要がある。 しかし、公知技術で石炭粉末の濃度を高めよう
とするとスラリーは著しく増粘し流動性を失つて
しまう。逆にスラリー中の石炭粉末の濃度を下げ
ると、輸送効率、燃焼効率が低下し、さらに石炭
−水スラリーを脱水して使用する場合は、脱水、
乾燥工程にも、よけいな費用がかかつたり公害問
題をひきおこす等の問題点がある。 従来、このような課題を解決するために種々の
石炭−水スラリー用分散剤が提案されている。例
えばオレイン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、アルキルアリールスルホネート、ポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ス
テアリルアミンヒドロクロライドなどの界面活性
剤や、ポリエチレングリコール、ポリアクリルア
ミド、セルロース類、ポリアクリル酸ソーダ、リ
グニンスルホン酸ソーダ、ナフタリンスルホン酸
ソーダ・ホルマリン縮合物などの水溶性ポリマー
等がある。しかし、いずれも流動性が不十分であ
り実用性に欠ける。 本発明者らは、石炭−水スラリー用分散剤にお
ける上記の如き問題点を解決すべく鋭意研究を続
けた結果、ある特定の水溶性共重合体が石炭−水
スラリー用分散剤として優れた効果を有すること
を見出して本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は高濃度でも流動性のある石
炭−水スラリーを容易に製造するための分散剤を
提供するものである。 （問題点を解決するために手段および作用） 本発明は、 一般式 （但し、式中A¹およびA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基または−COOXを表わし、且つA¹およ
びA²は同時に−COOXとなることはなく、A³は
水素、メチル基、−COOXまたは−CH₂COOXを
表わし、且つA³が−COOXまたは−CH₂COOX
の場合にはA¹およびA²はそれぞれ独立に水素ま
たはメチル基であり、R¹は−CO−または−
CH₂CO−であり、R²は炭素数２〜４のアルキレ
ン基であり、ｎは平均で１〜100の数であり、R³
は炭素数１〜30のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルアルキル基、環状アルキル基、環
状アルケニル基または複素環式化合物より誘導さ
れた１価の有機基であり、Ｘは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有
機アミン基を示す。）で表わされるビニル単量体
（）から選ばれる１種または２種以上と、 一般式 （但し、式中R⁴およびR⁵はそれぞれ独立に水素、
メチル基または−COOMを表わし、且つR⁴およ
びR⁵は同時に−COOMとなることはなく、R⁶は
水素、メチル基、−COOMまたは−CH₂COOMを
表わし、且つR⁶が−COOMまたは−CH₂COOM
の場合にはR⁴およびR⁵はそれぞれ水素またはメ
チル基であり、Ｍは水素、アリカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基
を示す。）で表わされる不飽和カルボン酸系単量
体（）から選ばれる１種または２種以上と、 一般式 （但し、式中R⁷は水素またはメチル基、Ｚは炭
素数１〜４のアルキレン基、Ｙは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または
有機アミン基を示す。）で表わされるスルホアル
キル（メタ）アクリレート系単量体（）から選
ばれる１種または２種以上と、これらの単量体と
共重合可能な他の単量体（）とを、該単量体
（）が0.2〜５モル％、該単量体（）が50をこ
えて94.8モル％以下、該単量体（）が５〜45モ
ル％、該単量体（）が０〜20モル％（ただし、
単量体（）、（）、（）および（）の合計は
100モル％である。）の比率で用いて導かれる水溶
性共重合体および／または該共重合体をさらに塩
基性物質で中和して導かれる水溶性共重合体から
なる石炭−水スラリー用分散剤に関するものであ
る。 石炭−水スラリーに用いる石炭は、たとえば、
無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等の各種石炭で
種類や産地にかかわりなく、また水分含有量や化
学組成にもかかわりなく、いかなるものも利用で
きるが、本発明の分散剤は灰分４重量％以下（無
水ベース）の低灰分炭または脱灰分に特に優れた
分散能を発揮する。かかる石炭は、通常の方法に
より湿式または乾式粉砕することにより、200メ
ツシユパス50重量％以上、好ましくは70〜90重量
％が使用上の目安である。また、スラリー濃度
は、微粉炭のドライベースで60〜90重量％であ
り、60重量％未満の場合には、経済性、輸送効率
及び燃焼効率などの面から実用的でない。 本発明の石炭−水スラリー用分散剤として有効
な水溶性共重合体は、前記単量体（）、（）、
（）および（）を、該単量体（）が0.2〜５
モル％、該単量体（）が50をこえて94.8モル％
以下、該単量体（）が５〜45モル％、該単量体
（）が０〜20モル％（ただし、単量体（）、
（）、（）および（）の合計は100モル％であ
る。）となる比率で用いて重合することにより導
かれる水溶性共重合体および／または該共重合体
をさらに塩基性物質で中和して導かれる水溶性共
重合体である。 単量体（）は、前記一般式で表わされるもの
であり、公知の方法で得ることができる。単量体
（）の例としては、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シポリブチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、エトキシポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート等の他、炭素数30までの有
機基でアルコキシ化されたアルコキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート類；炭素数30
までのアルケニル基でアルケノキシ化されたアル
ケノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート類；フエノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ノニルフエノキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ナフト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フエノキシポリピレングリコール（メタ）ア
クリレート、ナフトキシポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ｐ−メチルフエノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート等のアリーロキシポリ
アルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
ベンジロキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート等のアルアルキロキシポリアルキレン
グリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキ
ソキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート等の環状アルコキシポリアルキレングリコー
ル（メタ）アクリレート類；シクロペンテノキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等
の環状アルケノキシポリアルキレングリコール
（メタ）アクリレート類；ピリジロキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、チエニロ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートの複素環式エーテル類；メトキシポリ
プロピレングリコールモノマレエート、フエノキ
シポリエチレングリコールモノマレエート、ナフ
トキシポリプロピレングリコールモノイタコネー
ト、フエノキシポリエチレングリコールモノイタ
コネート等のモノエーテル化ポリアルキレングリ
コールの不飽和ポリカルボン酸モノエステル類な
どを挙げることができ、これらの１種又は２種以
上を用いることができる。 単量体（）は、同じく前記一般式で表わされ
るものであり、これも公知の方法で得ることがで
きる。単量体（）の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
酸、フマル酸、シトラコン酸並びにこれらの酸の
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩、有機アミン塩を挙げることができ、これ
らの１種又は２種以上を用いることができる。 単量体（）は、同じく前記一般式で表わされ
るものであり、これも公知の方法で得ることがで
きる。単量体（）の例としては、２−スルホエ
チル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル
（メタ）アクリレート、２−スルホプロピル（メ
タ）アクリレート、１−スルホプロパン−２−イ
ル（メタ）アクリレート、４−スルホブチル（メ
タ）アクリレートやそれらのナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシ
ウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
または有機アミン塩を挙げることができ、これら
の１種または２種以上を用いることができる。 また、単量体（）は単量体（）、（）およ
び（）と共重合可能な他の単量体であり、本発
明の効果を損なわない範囲で必要により用いるこ
とができる。該単量体（）の例としては、（メ
タ）アクリル酸メチルなどのエステル；ビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルホン酸などの単量体（）
以外の各種スルホン酸並びにそれらの一価金属
塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン
塩；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
などの水酸含有単量体；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの各
種（メタ）アクリルアミド；スチレン、ｐ−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニ
ル、酢酸プロペニル、塩化ビニル等を挙げること
ができ、これらの１種又は２種以上を用いること
ができる。 これらの単量体（）、（）、（）および
（）を、前記配合比率の範囲をはずれて使用す
ると、導かれる共重合体の分散性能が低下する。 本発明において、水溶性共重合体を製造するに
は、重合開始剤を用いて前記単量体成分を共重合
させればよい。共重合は溶媒中での重合や塊状重
合等の方法により行うことができる。 溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うこ
とができ、その際使用される溶媒としては、水；
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキ
サン、ジオキサン等の芳香族あるいは脂肪族ある
いは複素環式脂肪族炭化水素；酢酸エチル；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等が
挙げられる。原料単量体および得られる共重合体
の溶解性並びに該共重合体の使用時の便利さから
は、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりな
る群から選ばれた少なくとも１種を用いることが
好ましい。炭素数１〜４の低級アルコールの中で
もメチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコールが特に有効である。 水媒体中で重合を行う時は、重合開始剤として
アンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩ある
いは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用さ
れる。この際亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤を
併用することもできる。また、低級アルコール、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢酸エチルあ
るいはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベン
ゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等
のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等
のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニ
トリル等の脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤とし
て用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を
併用することもできる。更に、水−低級アルコー
ル混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合
開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組合せの中
から適宜選択して用いることができる。重合温度
は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定め
られるが、通常０〜120℃の範囲内で行われる。 塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキ
シド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロ
パーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の
脂肪族アゾ化合物等を用い、50〜150℃の温度範
囲内で行われる。 水溶性共重合体の分子量は広い範囲のものが使
用できるが、石炭−水スラリー用分散剤としての
性能を考慮すれば、1000〜50万の範囲、特に5000
〜30万の範囲が好ましい。 また、このように共重合して得られた水溶性共
重合体は、そのままでも石炭−水スラリー用分散
剤として使用できるが、必要に応じて更に塩基性
物質で中和してから分散剤として使用してもよ
い。この際使用する塩基性物質としては、例えば
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物および炭酸塩、アンモニア、有機アミ
ンが挙げられる。 本発明の石炭−水スラリー用分散剤は、微粉炭
−水系スラリーに用いられるが、その添加量は特
に限定されるものではなく、広い添加量範囲で有
効であるが、経済的見地から微粉炭重量（ドライ
ベース）の0.05〜２重量％、好ましくは0.1〜１
重量％の比率で用いられる。 本発明の石炭−水スラリー用分散剤を使用する
には、予め石炭に分散剤を混合しておいてからス
ラリー化してもよく、また水の中に予め分散剤を
溶解させておいたものを用いても良い。もちろん
分散剤の所定量を全量一度に混合しても、また回
分式に用いても良い。 更に、分散剤の性格上、スラリー化装置として
は石炭を水にスラリー化するためのものならいか
なるものでもよい。 これらの添加方法及びスラリー化方法により、
本発明の範囲が限定を受けるものではない。 また、本発明の石炭−水スラリー用分散剤には
必要に応じて分散能を有する各種重合体や界面活
性剤、防錆剤、PH調整剤、防食剤、酸化防止
剤、消泡剤、静電気帯電防止剤、可溶化剤などを
添加することができる。 （発明の効果） 本発明の石炭−水スラリー用分散剤は、石炭の
水中への分散能にすぐれており、分散剤の少量の
添加で、高流動性かつ高濃度の石炭−水スラリー
を提供できるものである。 本発明の石炭−水スラリー用分散剤を用いて得
られる高濃度石炭−水スラリーを応用すれば、石
炭のパイプライン輸送を経済性良く行うことが可
能となり、固体である石炭の輸送上、燃焼上の問
題点が解消できる。 したがつて、本発明の石炭−水スラリー用分散
剤は、石炭の直接燃焼や石炭ガス化等の石炭利用
技術の普及に大きく貢献できるものである。 （実施例） 次に本発明の石炭−水スラリー用分散剤につい
て比較例および実施例を挙げて更に詳細に説明す
るが、もちろん本発明はこれだけに限定されるも
のではない。 なお、例中特にことわりのない限り部は重量部
を表わすものとする。 実施例 １ 温度計、撹拌機、２本の滴下ロート、ガス導入
管及び還流冷却器を備えた重合容器に水100部を
仕込み、撹拌下に重合容器内を窒素置換し、窒素
雰囲気中で95℃に加熱した。その後、同温度に維
持し、単量体（）としてメトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート（１分子あたり平均で
15個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分
子量760）7.6部、単量体（）としてメタクリル
酸ナトリウム（分子量108）39.4部、単量体（）
として２−スルホエチルメタクリレートのナトリ
ウム塩（分子量216）27.0部および水100部からな
る単量体混合溶液を120分かけて滴下し、同時に
もう一方の滴下ロートから過硫酸アンモニウム
1.2部および水20部からなる水溶液を140分かけて
滴下した。滴下終了後、さらに同温度で60分間重
合を続けた後冷却し、平均分子量４万の共重合体
(1)の水溶液を得た。 実施例２〜９および比較例１〜５ 第１表に示された単量体（）、単量体（）、
単量体（）および必要により単量体（）を第
１表に示された単量体組成（モル％）で用い、実
施例１の方法に準じて重合を行い、共重合体(2)〜
(9)および比較共重合体(1)〜(5)の水溶液を得た。

【表】

【表】 実施例 10 実施例１〜９で得られた共重合体(1)〜(9)を、第
２表に示された添加量で含むように調製した水溶
液中に、200メツシユの篩を78％パスするように
粉砕した瀝青炭（灰分1.5％、無水ベース）を室
温にて撹拌しながら少量ずつ加えた。第２表に示
された石炭濃度となる全量を加え終わつた後、ホ
モミキサー（特殊機加工製）にて5000RPM、３
分間撹拌して石炭−水スラリーを調製した。 得られた石炭−水スラリーの粘度を25℃にて測
定し、流動性を評価した。その結果を第２表に示
す。粘度の低いものが流動性のよいことを示して
いる。 また、比較のために、比較例１〜５で得られた
比較共重合体(1)〜(5)、ポリアクリル酸ソーダ（平
均分子量６万）あるいはポリエチレングリコール
（平均分子量21500）を分散剤として使用した場合
および分散剤を全く使用しなかつた場合の結果を
比較例として第２表に併記した。

【表】 ×：不良

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、式中A¹およびA²はそれぞれ独立に水素、
   メチル基または−COOXを表わし、且つA¹およ
   びA²は同時に−COOXとなることはなく、A³は
   水素、メチル基、−COOXまたは−CH₂COOXを
   表わし、且つA³が−COOXまたは−CH₂COOX
   の場合にはA¹およびA²はそれぞれ独立に水素ま
   たはメチル基であり、R¹は−CO−または−
   CH₂CO−であり、R²は炭素数２〜４のアルキレ
   ン基であり、ｎは平均で１〜100の数であり、R³
   は炭素数１〜30のアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、アルアルキル基、環状アルキル基、環
   状アルケニル基または複素環式化合物より誘導さ
   れた１価の有機基であり、Ｘは水素、アルカリ金
   属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有
   機アミン基を示す。）で表わされるビニル単量体
   (I)から選ばれる１種または２種以上と、 一般式 （但し、式中R⁴およびR⁵はそれぞれ独立に水素、
   メチル基または−COOMを表わし、且つR⁴およ
   びR⁵は同時に−COOMとなることはなく、R⁶は
   水素、メチル基、−COOMまたは−CH₂COOMを
   表わし、且つR⁶が−COOMまたは−CH₂COOM
   の場合にはR⁴およびR⁵はそれぞれ水素またはメ
   チル基であり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカ
   リ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基
   を示す。）で表わされる不飽和カルボン酸系単量
   体（）から選ばれる１種または２種以上と、 一般式 （但し、式中R⁷は水素またはメチル基、Ｚは炭
   素数１〜４のアルキレン基、Ｙは水素、アルカリ
   金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または
   有機アミン基を示す。）で表わされるスルホアル
   キル（メタ）アクリレート系単量体（）から選
   ばれる１種または２種以上と、 これらの単量体と共重合可能な他の単量体
   （）とを、該単量体（）が0.2〜５モル％、該
   単量体（）が50をこえて94.8モル％以下、該単
   量体（）が５〜45モル％、該単量体（）が０
   〜20モル％（ただし、単量体（）、（）、（）
   および（）の合計は100モル％である。）の比率
   で用いて導かれる水溶性共重合体および／または
   該共重合体をさらに塩基性物質で中和して導かれ
   る水溶性共重合体からなる石炭−水スラリー用分
   散剤。