JPS58213097A - 石炭−水スラリ−用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭−水スラリー用分散剤に関する。より詳し
くは、石炭粉末を水中に分散させ、高濃度石炭でも流動
性のある石炭−水スラリーを与える分散剤に関する。

従来、エネルギー源として広く使用されている石油は、
その価格上昇が著しくまたその枯渇が心配されている。

そこで安定供給できる他のエネルギー源の開発が課題と
なっており、石炭も再び広く利用に供されようとしてい
る。しかし、石炭利用における最大の問題点は、石炭が
固体であることに起因する輸送上の問題である。

従来、採掘された石炭を粉砕して粉状とし、これを石炭
−水スラリーどすることにより、流動化しパイプライン
輸送することが行なわれている。一方、パイプライン輸
送可能なＣ−２＝ ＯＭ　（Ｃｏａｌ　−０１１−Ｍｌｘｔｕｒｅ）が実証
実験にはいっているが、油を使用していることから安定
供給及び価格の点に問題があり将来的には石炭利用技術
の一つどして高濃度石炭−水スラリーが有望視されてい
る。

この石炭の水へのスラリー化技術は、前ｊホした石炭の
パイプライン輸送のばかに石炭の直接燃焼、ガス化等、
石炭利用時にきわめて広蛯囲に利用されようどしており
、石炭の利用における重要課題どなっている。この石炭
−水スラリーは、いずれも水分量の少ない高濃度スラリ
ーであることが経済上また公害防ＩＦ上好ましい。特に
、排水処理や公害上の問題を除くことができる石炭の水
スラリーの直接燃焼の場合、石炭の水スラリーの脱水、
乾燥等の処理を施さずに石炭の水スラリーをサイクロン
または乱流バーナーに仕込んで炉内で直接燃焼するため
に含有水分をできるだけ少な（する必要がある。その理
由についてはここにあげるまでもなく特開昭５７−２１
４８８月明ＩＩＩＩＩ門に詳しく述べられている。

−３− しかし、公知技術で水中の石炭粉末のＩｉ１度を高めよ
うとするとスラリーは著るしく増粘し流動性を失ってし
まう。逆に水中の石炭粉末の濃度を下げると、輸送効率
、燃焼効率等が低下し、さらに石炭の水スラリーをＩＢ
Ｉ水して使用する場合は、脱水、乾燥工程にも、よけい
な費用がかかったり公害問題をひきおこづ゛等の問題点
がある。

従来、このような課題を解決するために種々の石炭−水
スラリー用分散剤が提案されている。例えばオレイン酸
ソーダ、ドアシル・ベンゼン・スルポン酸ソーダ、アル
キル・アリル・スルホネート、ポリオキシエチレン・ア
ルキル・フェニルエーテル、ステアリルアミンヒドロク
ロライドなどの界面活性剤や、ポリエチレングリコール
、ポリアクリルアミド、セルロース類、ポリアクリル酸
ソーダなどの水溶性ポリマー等がある。しかし、いずれ
も流動性が不十分であり実用性に欠ける。

本発明者らは、石炭−水スラリー用分散剤における上記
の如き問題点を解決づべく鋭意研究を続けた結果、ある
特定のポリエーテル誘導体および−４− 共重合体を含有する組成物が石炭−水スラリー用分散剤
として優れた効果を有することを見出して本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は高濃度でも流動性のある石炭−水ス
ラリーを容易に製造するための分散剤を提供するもので
ある。

′？ｊなわち、本発明の石炭−水スラリー用分散剤は （Ａ＞一般式 ％式％ （式中、Ａは分子内に活性水素を１個以上有するアルコ
ール類、フェノール類、アミン類、カルボン酸類および
それらの誘導体の残基、Ｒ１は炭素数３〜４のアルキレ
ンオキシド残基、えはその平均付加モル数で０〜１００
、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数で５０〜１０
００、ｎは官能基の数）で表わされる分子量５０００〜
１０万のポリエーテル誘導体（Ｉ）と、 （Ｂ）ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（
イ）、マレイン酸系単量体（ロ）およ−５− びこれらと共重合可能な単量体（ハ）から導かれた共重
合体（Ｉ） どを含有することを特徴とする石炭−水スラリー用分散
剤に関するものである。

石炭−水スラリ〜に用いる石炭は、たとえば、無煙炭、
瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等の各種石炭で種類や産地にか
かわりなく、また水分含有量や化学組成にもかかわりな
く、いかなるものも利用できる。かかる石炭は、通常の
方法により湿式または乾式粉砕することにより、２００
メツシュパス５０重量％以上、好ましくは７０〜８０重
量％が使用上の目安である。また、スラリー濃度は、微
粉炭のドライベースで６０〜９０重量％であり、６０重
量％未渦の場合には、経済性、輸送効率及び燃焼効率な
どの面から実用的意味がない。

本発明の石炭−水スラリー用分散剤を構成するポリエー
テル誘導体および共重合体は次に示す方法により製造す
ることができる。

本発明の分子量５０００〜１０万のポリエーテル誘導体
（Ｉ）は、一般式△［（ＲＩＯ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２０）
ｍＨ］ｎ−６− で示されるものであり、Ａは分子内に活性水素を１個以
上有する各種官能基をもつ反応出発物質の残塁であり、
これに各種の炭素数３〜４のアルキレンオキシド、例え
ばプロピレンオキシド、ブチレンＡキシドを一般的には
加圧下でアルカリや酸等の触媒を用いて常法により付加
反応せしめた後、同様な方法でエチレンオキシドを付加
せしめる。

Ｒ１は炭素数３〜４のアルキレンオキシド残基である。

ｉはＯ〜１００でアルキレンオキシドの平均（＝ｌ加ｔ
ル数を表わしｍは５０〜１０００でエチレンオキシドの
平均付加モル数である。ｎは反応出発物質の官能数と同
じかあるいは小さい数で、官能数すべてにアルキレンオ
キシドを結合されてもあるいは官能数の１部にだけ結合
せしめてもよい。

Ｒ１０は１種または２種以−りでもよく、その配列は、
ブロック型および／またはランダム型のいずれでもよい
。

ここで言う活性水素基とは、アルコール性水酸基、フェ
ノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基などであり、
これらを１個以−に含む出発物質で−７− ある。これらの具体例は次のとおりである。

活性水素基を１個以上含むアルコール類どしては、■デ
ルアルコール、ブブルアルコール、オクブルアルコール
、ステアリルアルコール、セリルアルコール、Ｃ１２−
１４第２級アルコール、（日本■ 触媒化学製商品名ソフタノール　）、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオー
ル、グリセリン、ブタントリオール、ヘキサントリオー
ル、トリメブ［１−ルプロパン、トリエタノールアミン
、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、
ソルビト−ル、グルコース、シュークローズ、ポリ酢酸
ビニル部分ケン化物、セル［１−ス、デンプン等が有用
である。

また、活性水素基を１個以上含むアミン類としては、ジ
メブルアミ・ン、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、エチルアミン、アリルアミン、アミルアミン
、オクブルアミン、ドデシル−８− アミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、オクタ
デシルアミン、牛脂アルキルアミン、ヤシ・アルキルア
ミン、アニリン、トルイジン、ニトロアミン、ベンジル
アミン、クロルアニリン、シクロヘキシルアミン、アン
モニア、牛脂プロピレンジアミン、エヂレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ベンジ
ジン、シクロへキシルジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
等が有用である。

活性水素基を１個以上含むカルボン酸類としては、酢酸
、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、シュウ酸、
マロン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー
酸、フェニレンニ酢酸、ヘミメリト酸、トリメリド酸、
トリメシン酸、ピロメリト酸、エヂレンジアミン四酢酸
等の各種誘導体も利用できる。

また、活性水素基を１個以」二含むフェノール類として
は、フェノール、ビスフエノール、フレジー　　９　− 一ル、アルキルフェノール、レゾルシン、カテコール、
ハイドロキノン等があり、その他芳香族性水Ｎ基をもつ
化合物などが有用である。

さらに、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、アミノ酸類等のような
異種の活性水素基を同一分子内に含むものも利用するこ
とができる。

本発明の共重合体■は、ポリアルキレングリコールモノ
アリルエーテル（イ）、マレイン酸系単量体（ロ）およ
びこれらと共重合可能な単量体（ハ）から導かれた共重
合体（ＩＴ）が使用でき、好ましくは 一般式 ％式％ ） （但し、式中Ｘ及びｙは０又は正の整数で×十ｙ−１〜
１００であり、（−Ｃ２Ｈ４０＋　単位と＋Ｃ３Ｈ６０
＋　単位とはどのような順序に結合していてもよい。） −１０− で示されるポリアルキレングリコール１ノアリル工−チ
ル（イ）、 一般式 ％式％ （１目し、式中Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素又はメグル
基を表わし、×及びＹはそれぞれ（−Ｃ２Ｈ，０子−一
子Ｃ３Ｈ６０）Ｔ−Ｒ４（Ｒ４は水素又は炭素数１〜２
０個のアルキル基を表わし、ｐ及びｑは０又は正の整数
でｐ　＋ｑ　−〇〜１００であり、（−Ｃ２Ｈ４０＋　
単位と（−Ｃ３Ｈ６０＋単悦どはどのような順序に結合
していてもＪ：い。）、−価金属、二価金属、アンモニ
ウム基又は有機アミン基を表わす。）で示されるマレイ
ン酸系単用体（ロ）およびこれらと共重合可能な単量体
（ハ）から導かれた共重合体（ＩＩ）である。

−１１− ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（イ）は
、ＫＯ＋−１やＮａ０ｌ−１等のアルカリを触媒どして
アリルアルコールにエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシドを直接付加する公知の方法で合成する
ことができる。そして、前記の一般式で示されるもので
あれば、単一の構造のものでも混合物で゛も用いること
ができる。

マレイン酸系単量体（ロ）は前記の一般式で示されるも
のであるが、具体的にはマレイン酸、フマル酸、シ１〜
ラコン酸、メサコン酸並びにこれらの酸の一価金属塩、
二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩及びこれら
の酸とＨＯ（Ｃ２ＨｔＯ＋ｐモＣ，、Ｈ６０つ−Ｒ４（
但し、Ｒ４は水素又は炭素数１〜２０個のアルキル基を
表わし、ｐ及びｑは０又は正の整数でｐ十ｑ＝Ｄ〜１０
０であり、（−Ｃ、Ｈ６０千　単位と−（Ｃ２Ｈ４０分
　単位とはどのような順序に結合していてもよい。）で
表わされるアルコールどのエステルを挙げることができ
、たとえば第二級アルコールエトキシレートモノマレ−
［・が好適に使用できる。またこれらの一種又は＝　　
１２　− 二種以上を用いることができる。

また、これらと共重合可能なｉ量体（ハ）としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸並び
にこれらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム
塩、有機アミン塩及びこれらの酸とアルコール（１）と
から得られるエステル、〈メタ）アクリルアミド、酢酸
ビニル、酢酸プロペニル、スヂレンやｐ−メヂルスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物、塩化ビニル等を挙げること
ができ、これらの１種又は２種以上を用いることができ
る。

共重合体（ＩＴ）は、ポリアルキレングリコール１ノア
リルエーテル（イ）、マレイン酸系単量体く口）及びこ
れらと共重合可能な単量体（ハ）をそれぞれ２４〜７５
モル％、２４〜７５モル％及び１〜５０［ル％（但し、
（イ）、〈口）及び（ハ）成分の含糖は１００モル％で
ある。）の比率で用いて導かれたものである。この比率
の範囲に覆ることにより優れた性能の石炭−水スラリー
用分散剤が得られるものである。

＝　　１３　　＝ 共重合体（ＩＴ）を製造するには、重合開始剤を用いて
前記単量体成分を共重合させればよい。共重合は溶媒中
での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる
。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことがで
き、その際使用される溶媒としては、水；メヂルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の
低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭
化水素；酢酸ニブル：アセトン、メチル■デルケトン等
のケトン化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られ
る共重合体（ＩＴ）の溶解性並びに該共重合体（Ｉ）の
使用時の便利さからは、水及び炭素数１〜４の低級アル
コールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる
ことが好ましい。炭素数１〜４の低級アルコールの中で
もメヂルアルコール、ニブルアルコール、イソプロピル
アルコールが特に有効である。

水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤とし−１４− てアンモニウム又はアルカリ金属の過′＠酸塩あるいは
過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この
際亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤を併用することもで
きる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、酢酸エチルあるいはケトン化合物を溶媒とす
る重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパー
オキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシ
ド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニト
リル等の脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤として用いら
れる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することも
できる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる
場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤
と促進剤の組合せの中から適宜選択して用いることがで
きる。重合湿度は、用いられる溶媒や重合開始剤により
適宜定められるが、通常Ｏ〜１２０℃の範囲内で行なわ
れる。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシド等のパーオキ−１５− シト；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオ
キシド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化
合物等を用い、５０〜１５０℃の温度範囲内で行なわれ
る。

このようにして得られた共重合体（Ｉ）は、必要に応じ
てさらにアルカリ性物質で中和して使用してもよい。こ
のＪ：うなアルカリ性物質としては、−価金属及び二価
金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩：アンモニア：有機
アミン等が好ましいものとして挙げられる。

また共重合体（１）の分子間は広い範囲のものが使用で
きるが、５００〜５０，０００の範囲内のものが好まし
い。

本発明の石炭−水スラリー用分散剤はポリエルチル誘導
体（Ｉ＞および共重合体（ＩＴ）を有効成分として含有
するものであるが、これら両者の使用比率は特に限定さ
れないが、ポリエーテル誘導体（Ｔ　）９８〜５０重量
部に対して共重合体（■）２〜５０重量部（ただし、両
者の合計を１００重量部とでる。）の比率が特に優れた
性能を発揮する。

−１６＝ 本発明の石炭−水スラリー用分散剤は、微粉炭−水系ス
ラリーに用いられるが、その添加量は特に限定されるも
のではなく、広い添加量範囲で有効であるが、経済的見
地から微粉炭重量（ドライベース）の０．１〜３重量％
、好ましくは０３〜２重量％の比率で用いられる。

本発明の石炭−水スラリー用分散剤を使用するには、ポ
リエーテル誘導体（丁）と共重合体（Ｉｆ）とを予め混
合しておいてからスラリー調整時に添加してもよく、あ
るいはポリエーテル誘導体（Ｉ）と共重合体（Ｉｆ）と
を別々にスラリー調整時に添加してもよい。

また、予め石炭に混合しておいてからスラリー化しても
よく、また水の中に予め溶解させておいてもよい。また
分散剤の性格上、スラリー化装置としては石炭を水にス
ラリー化するためのものならいかなるものでもよい。

これらの添加方法及びスラリー化方法により、本発明の
範囲が限定を受けるものではない。

次に本発明の石炭−水スラリー用分散剤につい−１７− て比較例および実施例を挙げて更に詳細に説明するが、
もちろん本発明はこれだけに限定されるものではない。

なお、例中、特にことわりのない限り％は重量％を、ま
た部は重量部を表わすものとする。

共重合体１１−１の調製 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器にポリアルキレングリコー
ルモノアリルエーテル（平均１分子当り５個のエブレン
オキシド単位を含むもの）３１７．３部及び水８８．５
部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰
囲気中で９５℃に加熱した。その後マレイン酸１３９．
３部及び過硫酸アンモニウム１１．１部を水２０９部に
溶解した水溶液並びにステ１２６．２部を並行して　１
２０分で添加した。添加終了後、更に２７．３部の２０
％過硫酸アンモニウム水溶液を６０分で添加した。添加
完結後、９０分間９５℃に反応容器内の温度を保持して
重合反応を完了し、共重合体水溶液を得た。次いで４０
％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行ない、共重合体Ｉ
Ｔ−１−１８− の水溶液を得た。

この共重合体ＪＴ−１の水溶液のＰｌ−１及び粘度は表
−１に示した通りであった。

共重合体Ｉｆ−２の調製 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に、ポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（平均１分子当り１０個のエチ
レンオキシド単Ｋｒを含むもの）３４９部及び水６４．
７部を汁込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素
雰囲気中で６５℃に加熱した。

その後マレイン酸１１６部及び過硫酸アンモニウム２４
．５部を水１７４部に溶解した水溶液、亜硫酸水素ナト
リウム１１．２部を水４４．８部に溶解した水溶液並び
に酢酸ビニル２５．８部をそれぞれ１２０分で添加した
。添加終了後１２０分間６５℃に反応容器内の温度を保
持して重合反応を完結し、共重合体水溶液を得た。次い
で４０％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行ない、共重
合体ＪＴ−２の水溶液を得た。　この共重合体ＩＴ−２
の水溶液のＰ　Ｈ及び粘度は表−１に示した通りであっ
た。

−１９− 共重合体ｌｌ−３の調製 温度計、撹拌機、滴下ロー１〜、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテル（平均１分子当り１０個のエチレ
ンオキシド単位を含むもの）１４９、６部、ポリプロピ
レングリコールモノアリルエーテル（平均１分子当り５
個のプロピレンオキシド単位を含むもの）　３４．９部
、マレインＭ５Ｂ部、ヒドロキシエチルメタクリレート
１３部、イソプロピルアルコール５９６部及びベンゾイ
ルパーオキシド７．７部からなる混合溶液の内に１７１
．８部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒
素雰囲気中で混合溶液の沸点まで加熱した。その後、残
りの混合溶液６８７．４部を１２０分で添加した。添加
完結後、１２０分間沸点に反応容器内の濃度を保持して
重合反応を継続した。その後、反応容器内の温度を室温
まで戻し、ベンゾイルパーオキシド７．７部を加えて再
び加熱してイソプロピルアルコールを留去し、脱イオン
水及び４０％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行ない、
共重合体ｌｌ−３の水−２０− 溶液を１ｑた。

この共重合体ｆｆ−３の水溶液のＰｌ−１及び粘度は表
−１に示した通りであった。

共重合体ｌｌ−４の調製 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器にポリアルキレングリコー
ルモノアリルエーテル〈平均１分子当り３個のエチレン
オキシド単位及び２個のプロピレンオキシド単位を含む
もの）　　２２０．６部、第２級アルコール３モルエト
キシレート（ソフタノール−３０、日本触媒化学工業曲
製）モノマレート　３４４．３部、スチレン８．３部、
イソプロピルアルコール２４１．４部及びベンゾイルパ
ーオキシド１６．９部からなる混合溶液の内２４６．５
部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰
囲気中で混合溶液の沸点まで加熱した。その後、残りの
混合溶液５７５部を１２０分で添加した。添加終了後、
１２０分間沸点に反応容器内の温度を保持して重合反応
を継続した。その後、反応容器内の温度を室温にまで戻
し、ベンゾイルパーオキシド１６．９部を−２１− 加えて再び加熱し、イソプロピルアルコールを留去して
共重合体を得た。次いで４０％苛性ソーダ水溶液及び脱
イオン水を加えて中和を行ない、共重合体ｆｆ−４の水
溶液を得た。

この共重合体ＩＴ−４の水溶液にＰ　Ｈ及び粘度は表−
１に示した通りであった。

表　　−１ −２２＝ 実施例 表２に示す所定量の各種分散剤を含む水溶液３１７ｑ中
に２００メツシユの篩を７９％パスするように粉砕した
大同炭６８．３（］　　（含水率５．１％）を室温にて
撹拌しながら少量ずつ加える。全量加え終った後、ホモ
ミキサー（特殊機化工製）にてｉｏ、ｏｏ。

ＲＰＭ、２分間撹拌して石炭−水スラリーを調整し２５
℃にて粘度を測定し、流動性を評価した。

その結果を表２に示す。粘度の低いものが流動性のよい
ことを示している。

−２３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式 ％式％） （式中、Ａは分子内に活性水素を１個以上有するアルコ
   ール類、フェノール類、アミン類、カルボン酸類および
   それらの誘導体の残基、Ｒ１は炭素数３〜４のアルキレ
   ンオキシド残基、ｔはその平均付加モル数で０〜１００
   、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数で５０〜１ｏ
   ｏｏ、ｎは官能基の数） で表わされる分子量５０００〜１０万のポリエーテル誘
   導体〈１）と、 （Ｂ）ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（
   イ）、マレイン酸系単量体 （ロ）およびこれらと共重合可能な単 一　　１　− 吊体（ハ）から導かれた共重合体（Ｔｒ）とを含有する
   ことを特徴とする石炭− 水スラリー用分散剤。