JPH0369977B2

JPH0369977B2 -

Info

Publication number: JPH0369977B2
Application number: JP1235583A
Authority: JP
Inventors: Masaomi Tsuda; Yoshihito Fujiwara
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 1989-09-13
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1991-11-06
Also published as: JPH03100134A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐高温腐食性に優れるFe−Ni系合
金およびその製造方法に関し、特に高温下におい
て高濃度の塩化物含有物質と接触するような厳し
い腐食環境の下でも、なお優れた耐食性を示す
Fe−Ni系合金とそれの製造法について提案する。近年、調理用電気器具類が普及してきたが、こ
れらは、例えば電気コンロの調理用ヒータ外部被
覆管の場合、塩化物による高温腐食（酸化や硫
化）や溶接性の問題があり、現在種々の研究、開
発が進められている。とくにこの種の分野に適合
する材料は、高温の塩化物存在下であるから、
NaClが鋼表面に接触すると、鋼中のFeとNaCl
とが反応して揮発性の高いNaFeCl₄を発生して腐
食が促進されるので、通常の耐高温酸化性とは別
の視点で考察しなければならないものである。〔従来の技術〕上述の調理用ヒータ外部被覆管のように、醤油
や食塩などが付着しやすいものでは、それらが付
着したまま高温大気に曝されるとすれば、高温腐
食（乾食）を受けて、温度が高くなればなるほど
その損傷は著しくなる。このような高温腐食を受けるシースヒータ外部
被覆管には、従来、NCF800（JIS G4901）材や
NCF600材などが使用されている。これに対し、
NCF800のVA材として、従来、Niを低く抑えた
鋼も提案されている。例えば、特公昭64−8695号
（塩化物の存在する高温乾食環境用鋼）において
は、Niは16〜30wt％（以下は単に「％」で表示
する。）の範囲で、特にMoやＷ、Ｖの添加によ
るNi低減効果を提案しており、また、特開昭64
−73056号では、Niが内部侵食を促進し有害であ
る旨、およびSiは耐酸化性に有効である旨を開示
している。さらに、特開昭63−65058号では、Si
量を多くしたことを特徴とする耐高温腐食性に優
れた鋼を提案している。また、上掲のものの他、高温腐食に対する合金
元素の影響については、多くの報告例があり、例
えば、食塩を含む高温腐食環境でのCrの有害性
について、品田ら（第30回腐食防食討論会
（1983）p50〜53）の報告があり、またNiの耐食
性については、R.D.K.Misra et al（Oxdation of
Metals Val.25（1986）p83〜83）において、NiO
のNaClに対する保護性を報告している。さらに、
富士川らの（材料とプロセスVol.1（1988）
p1799）の報告では、3.5％Siを含んでいても550
℃以上で著しい侵食が生ずることを報告してい
る。以上説明したように、塩化物を含む環境下での
高温腐食に対する合金元素の影響については、従
来、それぞれ有効性の面と有害性の面の両方が相
反する形で報告されていて、未だに確定していな
いのが実情である。また、Siを含むFe−Cr−Ni系合金における溶
接性については、（溶接学会全国大会講演概要第
40集（1987）No.4.p128）によると、Moの添加が
効果がある旨報告されている。〔発明が解決しようとする課題〕さて、近年、一般家庭への200V配線が推進さ
れているが、、それに伴つて、電気ヒータの需要
拡大が見込まれている。特に、上述した調理用の
シースヒータも高電力化が進み、それの外部被覆
材も、JISのNCF600材のような高温用材料の使
用が多くなることが予想される。ところが、この
NCF600材は、コストおよび高温腐食性について
なお解決を必要とする大きな問題（塩化物含有高
温腐食環境における耐食性）を抱えており、最近
ではその代替材の出現が強く望まれているところ
である。しかしながら、上述した特公昭64−8695号公報
などで提案されている鋼は、いずれも前記
NCF600材よりも耐食性が劣り、目標とする特性
が得られないのが実情である。しかも、これらの
合金については、対高温腐食性向上のため添加し
たSiとNiとの低融点共晶のために、熱間加工性
および溶接性が著しく劣化することが指摘されて
おり、今なおそれらについて解決を見るに至つて
いないのが実情である。本発明の目的は、塩化物存在下の高温腐食環境
での耐食性に優れることはもちろん、溶接性にも
優れた材料を提供することにより、上述した先行
技術の課題を克服することにある。〔課題を解決するための手段〕上述した課題を解決するために鋭意研究した結
果、本発明者らは、塩化物を含む高温腐食環境下
での耐食性に対する合金元素の影響について、新
たな知見を得た。それは、単独添加の場合と異な
り、ある種の合金元素間では相乗作用が働くこと
によつて予期しない優れた作用効果を発揮する場
合があるということである。すなわち本発明にお
いては、16〜25％Crを含むFe−Cr−Ni系合金に
ついて、それら各添加元素相互の影響から次のこ
とが明らかとなつた。 (1) この３元系合金では、驚くことに、Ni：
35％という高Niにおいて、他に著しい障害を
招くことなく粒界侵食などの局部侵食が防止で
きる。 (2) そして、Siの作用について、Ni量が少ない
とピツト状の局部侵食を誘発する作用がある
が、Ni量を多くすると、却つて耐高温腐食性
が著しく向上する。すなわち、本発明は、NiとSiの相乗作用に着
目したところに特徴があり、従来のNCF600材よ
りもNi量は少なくても、所定量以上でNiおよび
Siを同時添加することにより、却つて耐高温腐食
性に優れる合金を得ることができた点に着目して
完成した。また、熱間加工性と同様、SiとNiの共晶生成
のため、溶接性が劣化する。しかし、溶接性改善
について、従来低Ni合金で知られていたMoの作
用と同時に、新たにNi35％の高Ni側では、Ni
を高くすると溶接性が改善することを新たに見い
出し、溶接性保持のためにはNi、Si、Moの間の
好適な定量的関係が存在することが判つた。このような知見の下で、本発明は次の如きを要
旨構成とするFe−Ni系合金を開発した。その第１のものは、Ｃ0.05％、Si：1.5〜4.5
％、Mn1.0％、Ni：35.0〜75.0％およびCr：
12.0〜25.0％を含有し、かつNiとSiとは次式；
3Ni105＋20Siを満足するように含み、そして
不純物としてＳを0.03％以下、Ｐを0.03％以下含
有し、残部がFeとその他の不純物とからなる耐
高温腐食性に優れるFe−Ni系合金であり、その第２のものは、Ｃ0.05％、Si：1.5〜4.5
％、Mn1.0％、Ni：35.0〜75.0％、Cr：12.0〜
25.0％を含み、そしてMo6.0％、Ｗ3.0％およ
びＶ3.0％のうちから選ばれる少なくとも１種
以上を含有し、かつNi、MoおよびSiとが次式；
3Ni＋10Mo105＋20Siを満足するように含み、
そして不純物としてＳを0.03％以下、Ｐを0.03％
以下含有し、残部がFeと不純物とからなる耐高
温腐食性に優れるFe−Ni系合金であり、なお、上記各合金において、さらに、REM
0.05wt％、Ca0.02wt％およびMg0.02wt％の
うちのいずれか少なくとも１種以上を添加したこ
とを特徴とする耐高温腐食性に優れるFe−Ni系
合金もまた本発明合金である。そして、これらの合金は、上記各成分組成にか
かる合金素材を、1150℃〜1280℃の温度範囲でｔ・exp（−1443／Ｔ−1814）１（但し、ｔは均熱時間（分）、Ｔは加熱温度（℃）
である。）の均質化熱処理し、その後熱間加工を
施すことにより耐高温腐食性に優れるFe−Ni係
合金とすることができる。〔作用〕本発明者らの研究によると、耐高温腐食性に有
効なNiを35％以上含有するFe−Cr−Ni合金にお
いては、Siを1.5％以上含有させたときには、Ni
との相乗的作用により、通常のSi添加の効果を予
測の範囲を超えて著しく向上させることができ、
それは従来の低Ni−Cr−Fe系合金では得られな
かつた耐高温腐食性の高い合金となることが判つ
た。以下に、本発明合金の成分組成の詳細につい
て、限定理由の説明に併せて説明する。Ｃ：高温強度を得るためには必要な元素である
が、Ｃは高温でCr元素と結合し、粒界に
Cr₂₃C₆として析出し、粒界近傍にCr欠乏相を
形成するので高温塩腐食の進行を助長するとと
もに、休止時に凝縮水による粒界腐食が生じる
ので低い方が望ましく、上限を0.05％以下とし
た。 Si：本発明合金において、最も重要な作用を担う
元素であり、Ni35％で、このNiとの相乗作
用によつて耐食性に著しい効果を示す。それ
は、塩化物の存在する高温環境での耐食性改善
作用があるとされるSiの有する一般的な効果を
はるかに超えて発揮される。従つて、Ni≧35
％という条件の下で、その添加効果は1.5％を
下限として生ずる。一方、添加量が4.5％を超
えると、高Niの完全オーステナイト鋼の溶接
性を害し、またσなどの金属間化合物の析出を
促進するために高温長時間使用後の延性や靭性
を劣化するので、Si含有量は1.5〜4.5％と定め
た。 Mn：鋼の熱間加工性を維持するために必要な元
素であるが、1.0％を超えて含有させると塩化
物の存在する高温環境下での耐食性が劣化する
ようになることから、Mn含有量を1.0％以下と
定めた。なお、Mn含有量は、できれば0.1〜
0.5％に調整するのが好ましい。 Ni：塩化物を含む高温腐食環境での高温耐食性
を改善するのに極めて有効であり、特にこの
Ni含有量が35％以上で、Siの高温耐食性を飛
躍的に向上させる効果があり、それ以下では、
むしろ高Niとすることのデメリツトが助長さ
れてしまい好ましくない。従つて、Niは35％
以上とする。また、このNiの添加は、CrやSi、Moなどか
ら成る金属間化合物の析出に対する組織安定性
および溶接性改善にも有効であり、この意味に
おいて、多いほどよく、50％以上がより好まし
い。 Cr：塩化物の存在する環境での高温耐食性およ
び900℃付近での一般耐酸化性改善に対して有
効であるが、その量が12％未満では塩化物によ
る高温腐食環境でもスケール剥離性が大きく、
所望の効果が得られないので、12％以上とす
る。しかし、多すぎると内部侵食を促進するの
で、25％を上限とする。好ましくは16.0〜20.0
％の範囲内がよい。 Mo：塩化物の存在する高温環境中での耐食性改
善に極めて有効に作用する元素の一つであると
共に、とくに内部侵食抑制および溶接性には有
効である。しかし、このMoの添加量が多すぎ
ると、逆にスケール剥離性が大きくなるので、
6.0％以下とする。好ましくは４％以下がよい。Ｗ、Ｖ：塩化物存在下の耐高温腐食性に対して
Moと同様の効果がある。しかし、いずれの元
素も3.0％を超えて含有させると、金属間化合
物の析出を促して加工性に害を及ばしたりスケ
ール剥離性を大きくするので、いずれも3.0％
を上限とした。 REM、Ca、Mg：これらの元素は、脱酸剤およ
び脱硫剤として有効に作用し、熱間加工性を高
める効果がある。しかし、多すぎると塩化物高
温腐食を却つて促進させるように働くので、そ
れぞれの添加上限をREM：0.05％、Ca：0.02
％、Mg：0.02％とした。Ｓ：不純物としてのＳは少ないほどよく、とくに
0.03％を超えると、熱間加工性や溶接性を劣化
させるので、この量は0.03％以下にする必要が
ある。Ｐ：Ｐは、溶接性に悪影響を及ぼす不純物成分で
あり、0.03％を超えると、本発明のNi、Mo、
Siの上述した関係を満足しても溶接割れを生じ
るため、0.03％以下にする必要がある。この他、本発明合金においては、Al、Cu、
Ti、Nbを各々0.5％以下添加してもよく、それに
よつて上述の主要成分添加の効果に特別の変化を
生じない。次に、溶接性の観点から上記成分組成を検討す
ると、Ni−Si−Moの関係はつぎのように規定さ
れることが必要である。すなわち、第１図は、溶接性に及ぼすMo、Ni
量依存性を示す図である。溶接性の試験は、第１
表に示す本発明合金と17％Cr−３％Si−Feを基
本にMo、Niを種々変化させた合金の2.0mmｔ板
を用いて突合わせ拘束TIG溶接を行い、100mm
のビード長さ割れ率で評価したものである。ベー
ス合金（17％Cr−３％Si−Fe）の場合、10Mo＋
3Ni165の条件のときに割れの発生がないこと
が判る。ベース合金（17％Cr−３％Si−Fe）か
らSiを1.5％に変化させた場合、第１図の境界線
は点線（10Mo＋3Ni＝135）に移動する。Si含有
量を1.5％増大させるとNi量を約10％増大させる
必要があり、Si量依存性を加味すると、結局
10Mo＋3Ni105＋20Siとなる。従つて、Moを
含まない場合は、3Ni105＋20Siを満たす必要
がある。次に、本発明合金の製造方法、とくに熱処理の
条件を中心に説明する。上述の如き成分組成よりなる合金素材（インゴ
ツト）は、均質化熱処理が必要である。それは次
のような理由による。すなわち、Siを多く含む
Fe−Cr−Ni系合金では、鋳込みのままでは、熱
間加工性が著しく劣化する場合がある。これは、
凝固偏析が原因でSiとNiの低融点の共晶を生ず
るためと考えられるので、これに対しては高温熱
処理による均質化でこの熱間脆化を防止できるか
らであり、また本発明製造方法においてその処理
は不可欠である。このような理由の下に行われるこの熱処理の条
件は、1150℃〜1280℃の温度範囲でｔ・exp（−1443／Ｔ−1814）１（但し、ｔは均熱時間（分）、Ｔは加熱温度
（℃））である。第２図は、熱間加工性についての検討結果を示
す図であり、第１表中の本発明合金（No.１）の大
気溶解インゴツトを用いて、1150〜1280℃の範囲
でソーキング処理を行い、超高温引張りによる絞
り値を調査したものである。なお、高温引張り試
験は、1000〜1200℃で行い、その中で絞り値の最
小値により評価した。この図より、本発明合金の
場合、ｔ・exp（−1443／Ｔ−1814）１の範囲の熱処理を施すと、加工性が良好になることが判つた。〔実施例〕この実施例は、表１に示す成分組成の合金（No.
１〜No.10）を、大気誘導炉にて10Kgインゴツトと
し、熱間鍛造後冷間圧延して、2.0および0.5mmｔ
板にして試験に供した。高温腐食試験片は、厚さ
0.5mmｔ、幅20mm、長さ30mmに切断後、1100℃×
10分大気酸化して、次に示す高温腐食試験に供し
た。高温腐食試験は、飽和食塩水浸漬（５分）→乾
燥（10分）→繰返し酸化（800℃×30分→空冷10
分50回）を１サイクルとして、４サイクル試験
し、その結果を第１表に示す。高温腐食試験結果
に明らかなように、本発明合金（No.１〜No.７）
は、比較合金（No.８〜No.10）に比べていずれも最
大侵食深さが小さく、それはNi％の小さいNo.８
合金、No.10合金や、Ni％は高いがSi％の小さい
No.９合金に比べた場合に顕著である。

【表】

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明は、塩化物を含む高
温腐食環境において優れた耐食性を有し、また溶
接性に優れたFe−Ni系合金を安価に提供するこ
とができる。それ故に本発明合金は、 (1) 電気コンロなどのシースヒータの外部被覆
管、 (2) ハロゲンやハロゲン化物を含むゴミ焼却炉な
どのボイラーや熱交換器、 (3) 高Si、高Ni含有鋼の板や帯、を有利に製造するのに有効に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、３％Siおよび17〜23％Crを含有す
る合金の溶接割れ性に及ぼすNi、Mo量依存性を
示すグラフ、但し、○印は割れなしを、また●印
は割れ発生を示す。第２図は、本発明合金１のア
ズキヤスト材について、熱間加工性に及ぼすソー
キング条件の影響を示すグラフであり、超高温引
張り試験による絞り率で、○印は絞り＞80％、△
印は50〜80％、×印は絞り＜50％を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｃ0.05wt％、Si：1.5〜4.5wt％、Mn
1.0wt％、Ni：35.0〜75.0wt％およびCr：12.0〜
25.0wt％を含有し、かつNiとSiとは次式； 3Ni105＋20Si を満足するように含み、そして不純物としてＳを
0.03wt％以下、Ｐを0.03wt％以下含有し、残部が
Feとその他の不純物とからなる耐高温腐食性に
優れるFe−Ni系合金。２Ｃ0.05wt％、Si：0.5〜4.5wt％、Mn
1.0wt％、Ni：35.0〜75.0wt％、Cr：12.0〜
25.0wt％を含み、そしてMo6.0wt％、Ｗ
3.0wt％およびＶ3.0wt％のうちから選ばれる少
なくとも１種以上を含有し、かつNi、Moおよび
Siとが次式； 3Ni＋10Mo105＋20Si を満足するように含み、そして不純物としてＳを
0.03wt％以下、Ｐを0.03wt％以下含有し、残部が
Feと不純物とからなる耐高温腐食性に優れるFe
−Ni系合金。３請求項１または２に記載のものにおいて、さ
らに、REM0.05wt％、Ca0.02wt％および
Mg0.02wt％のうちのいずれか少なくとも１種
以上を添加したことを特徴とする耐高温腐食性に
優れるFe−Ni系合金。４請求項１、２、３のいずれかに記載された合
金素材を、1150℃〜1280℃の温度範囲でｔ・exp（−1443／Ｔ−1814）１（但し、ｔは均熱時間（分）、Ｔは加熱温度（℃）
である。）の均質化熱処理を行い、その後熱間加
工を施すことを特徴とする耐高温腐食性に優れる
Fe−Ni系合金の製造方法。