JPH036998B2 - - Google Patents
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- JPH036998B2 JPH036998B2 JP57200277A JP20027782A JPH036998B2 JP H036998 B2 JPH036998 B2 JP H036998B2 JP 57200277 A JP57200277 A JP 57200277A JP 20027782 A JP20027782 A JP 20027782A JP H036998 B2 JPH036998 B2 JP H036998B2
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Description
開示技術は硫酸酸性溶液中や低塩素イオン濃度
溶液中での電解等の酸素発生環境下に耐え、所望
の電極反応に対して過電圧の低い電解用電極の技
術分野に属する。 而して、この発明は耐蝕性の電導性基体の表面
の１部、又は、全表面に電極反応体を被覆一体化
し、該電極反応体付設基体に接合された多孔質被
担持物と該被担持物に３次元的に結合された担持
物より成る電解用電極に関する発明であり、特
に、チタン等の基体表面上に電気めつき法等によ
り多孔質の白金金属の被担持物を一体的に形成さ
せ、その後熱分解法等により酸化イリジウム30〜
99モル％と該酸化イリジウムに対し酸化ルテニウ
ム及び酸化パラジウムのうち１種又は２種が１〜
70モル％配分された成分からなる担持物を該被担
持物に３次元的に一体形成した電解用電極に係る
発明である。 一般に広く用いられている電解用電極としては
耐蝕性電導性基体表面上に電極反応体を被覆接合
した電解用電極があるが、これに要求される基礎
特性を上げると、基本的に２つの条件があり、ま
ず第１に電極反応体の対基体接合条件として機械
的接合強度が大きく、その上化学的耐蝕性も強
く、更には、電導性を有していることが必要であ
り、第２に電極反応体自体の内的条件として該電
極反応体を構成する成分相互の機械的結合強度が
大きく、又、化学的耐蝕性が強く、勿論、所定の
電導性を具備し、加えて電極反応時の過電圧が低
いことが望まれることである。 ところで、通常の電解用電極としては耐蝕性電
導性基体表面上に白金族成分を含んだ成分組成か
らなる電極反応体を被覆接合した電解用電極がこ
れまで多く知られている。 而して、それらの電解用電極の中で電極反応体
については白金族成分だけからなる白金族金属の
ものと、白金族酸化物のものとがあるが、前者の
白金族金属を被覆した電極は極めて古くから用い
られ、とりわけ、白金金属を被覆した電極は多く
の改良案出がなされて電極反応体自体の結合、及
び、対基体接合強度が大きく、耐蝕性に優れ、且
つ、耐久性を有する電極が開発されるようになつ
てきている。 さりながら、該種白金金属被覆電極は優れた多
くの特性を有するにもかかわらず、その用途に限
界が加えられている不都合さがある。 蓋し、その大きな要因は、他の種々の実用面に
供されている電極と比較して、白金金属を電極反
応体とした電極においては塩素、及び、酸素に対
する過電圧特性が電解初期では他の電極と同様に
低い値であるものの、電解時間の経過と共に上昇
し、高い値になり、結果的に電解電力消費の増大
を招きコスト高になる不利点があるからであり、
又、該過電圧の上昇によつて設定目的以外の電解
反応が生じ、これが当該設定目的電解を阻害する
場合がある不具合を有しているからである。 そこで、これに対処するに該白金金属を電極反
応体とした電極においては時間の経過とともに過
電圧が上昇する点を解消するため、幾つかの試
み、例えば、白金金属に種々の金属をさまざまな
手段で添加し、合金化して過電圧上昇抑制する技
術や、過電圧の上昇した白金金属電極を陰極電解
により再活性化する技術等が開発されてきた。 しかしながら、該種開発技術により電極を製造
するには工程が複雑等の理由で実用的に製造が困
難である難点があつたり、耐蝕性が劣る電極にな
つたり、活性効果の持続が短かかつたりする欠点
があつたりして実用に供し得るには至つていな
い。 他方、前記後者の電極反応体成分が酸化ルテニ
ウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、又は酸化
イリジウムなどからなる白金族酸化物を被覆する
電極は、過電圧が低く、その持続性に優れ、安定
な触媒機能を有するようにすることが出来、その
上、白金族酸化物被覆電極の代表的な製法が熱分
解によつて白金族酸化物を形成する化合物を含む
溶液を基体表面上に塗布し熱分解によつて得る熱
分解法であるため、白金族酸化物が多成分の組み
合せであつても簡単に得られる等、多くの利点を
有してはいる。 さりながら、電極反応体が白金族酸化物だけの
成分では電極反応体の基体に対する接合強度、及
び、電極反応体自体の結合強度が著しく小さく、
電解反応時に電極反応体の脱落を生じる欠点があ
り、その上、電極寿命が非常に短い難点もあり、
実用性に乏しいきらいがあつた。 そのため、これまで該白金族酸化物被覆電極の
寿命を増加させるためには白金族酸化物成分に酸
化チタニウム等の耐蝕性酸化物や白金族金属等の
第２成分を加え、これらとの混合物化や、合金
化、或は、混晶物化等の手段をとることによつ
て、電極反応体の結合強度の増大を図るようにさ
れてきている。 そこで、発明者らはこれらをふまえて先に、電
極反応体成分が耐蝕性電導性基体表面上に一体的
に接合した多孔質被担持物成分と該被担持物の
中、及び、表面に３次元的に担持された担持物成
分とから成る電極、すなわち、電極反応体成分を
基体と接合した被担持物成分と、被担持物に３次
元的に結合した担持物成分の２つの異なる独立し
た成分組成に分けて電極反応体を構成した電極用
電極を開発し、基本的に対基体機械的接合強度に
優れ、電極反応体の脱落をも防止し、化学的耐蝕
性にも優れた電解用電極を案出出願した。 さらに、発明者は上述電解用電極において、被
担持物成分が多孔質白金金属であり、他方、担持
物成分が酸化イリジウムの組み合せであるように
することによつて、硫酸酸性溶液中や低塩素イオ
ン濃度溶液中での電解で、所望の電極反応に対し
て過電圧が低く、耐久性に優れた電解用電極を開
発し、これを出願した。 この発明の目的は前述従来技術に基づく電解用
電極の問題点を解決すると共に上述改良発明電解
用電極を更に改善することを技術的課題とし、発
明者らが、新たに、前記担持物成分の酸化イリジ
ウムに対して限定された範囲内で酸化ルテニウ
ム、及び、酸化パラジウムのうち少なくとも１種
を加えて、より過電圧の低い、而して、耐用性に
富む電解用電極を現出し、化学産業における電極
利用分野に益する優れた電解用電極を提供せんと
するものである。 上述目的に沿い前述特許請求の範囲を要旨とす
るこの発明の構成は前述問題点を解決するめにチ
タン等の耐蝕性電導性基体表面上に電極反応体を
被覆するようにし、而して該電極反応体は該基体
に一体的に接合した多孔質の被担持物に担持物を
３次元的に担持させて成し、対基体機械的接合強
度を大にし電極反応体の脱落を防止し、耐蝕性を
向上させ、該電極反応体において上記担持物を30
〜99モル％の酸化イリジウムに対して酸化ルテニ
ウムと酸化パラジウムのうち１種以上を１〜70モ
ル％として配分して真の電極面積が該酸化イリジ
ウムのみの担持物の場合より大きくし過電圧を経
時稼動中低くし、又、耐蝕性低下を防止、電極反
応体消耗速度を抑制することが出来るようにした
技術的手段を講じたものである。 而して、この発明において担持物成分として酸
化イリジウムに対して酸化ルテニウム及び酸化パ
ラジウムのうち１種以上を所定量の比で加えたこ
とによるこの発明の電極では、真の電極面積が酸
化イリジウムのみの担持物成分の電極より大きく
なつているため、より過電圧を低く維持すること
が出来、加えて、低塩素イオン濃度溶液中での電
解では、酸化ルテニウム及び酸化パラジウムの塩
素発生に対する電極触媒機能によつてさらに一層
過電圧を低く維持できるためと考えられる。 ところで、この発明において、担持物成分のう
ち酸化イリジウムの量を30〜99モル％としたのは
30モル％より下がると酸素発生環境下で耐蝕性の
弱い酸化ルテニウム、酸化パラジウムの量が多く
なるため耐蝕性が低下するようになり、その結
果、電極反応体の消耗速度が早まり、電極寿命が
短くなるからであり、又、99モル％を越えると真
の電極面積を増大させる効果が低くなり、高電流
密度領域での過電圧が高くなる不具合があるから
である。 これに対して、酸化ルテニウム及び酸化パラジ
ウムのうち少なくとも１種の量を１〜70モル％と
したのは１モル％より下がると、真の電極面積を
増加させる作用と塩素発生に対する電極触媒機能
面への作用が弱くなり、過電圧をより低くする効
果がなくなるからである。 又、70モル％を越えると耐蝕性が低下するから
である。 又、担持物成分として酸化イリジウムの比率は
30〜99モル％を最適とする結果、酸化ルテニウ
ム、及び、酸化パラジウムのうち少なくとも１種
の比率は１〜70モル％を最適としたものでもあ
る。 次にこの発明の電極の製造方法について述べる
がこの製造方法は先に発明者によつて開示されて
いる製造方法に基づくものである。 すなわち、電極反応体が多孔質の白金金属成分
の被担持物と、酸化イリジウム30〜99モル％とこ
れに対する酸化ルテニウム及び酸化パラジウムの
うち少なくとも１種が１〜70モル％の担持物から
成る電極において、チタン等の耐蝕性電導性基体
表面上、及び形成された電極反応体表面上に電気
めつき法により、多孔質の白金金属を接合形成し
た後、熱分解によつて、酸化イリジウム、酸化ル
テニウム、及び、酸化パラジウムになる化合物の
うちイリジウム化合物とルテニウム化合物、及
び、パラジウム化合物のうち少なくとも１種の化
合物を含有する溶液を該接合形成白金金属の全体
に充分に浸透させて酸化性雰囲気中で熱分解によ
り該白金金属に該白金金族酸化物を３次元で形成
することによつて電解用電極を得る。 而して、前記多孔質の白金金属を形成するには
直接基体表面上に多孔質の白金金属を形成する方
法として電気めつき法、溶射法、熱分解法等があ
り、これらの中でも特性的、及び、経済的に優れ
ているものは電気めつき法であり、該電気めつき
法の中でも電着白金金属の状態が多孔質で球形状
の集合体で形成される状態が現出される態様のも
のが望ましい。 又、白金金属の被覆層を形成後、多孔質処理を
行う方法も考えられるが、当該方法では白金金属
の表面を荒しても、完全に化合物の溶液を浸透さ
せ、非白金族酸化物を３次元で担持させる状態を
得るまでにはいたらない場合がある。 尚、より多孔質性の高い白金金属を得たい場合
には直接多孔質の白金金属を所定に形成した後、
更に、化学的、もしくは、電気化学的方法によつ
て多孔質状態を高める処理の付与が有効的な方法
である。 尚、製造工程において担持物である上記白金金
属に要求される特性は白金族の化合物を含む溶液
が浸透できる程度の多孔質状態を有し、更に、熱
分解の加熱工程下では基体と白金金属との接合部
が酸化性のガス、及び、化合物中の揮発成分との
反応によつて劣化を生じない接合状態であること
が必要である。 而して、多孔質の白金金属が化合物を含む溶液
の充分な浸透性を得るには白金金属のみかけの密
度が19ｇ／cm3以下であることが好ましいが、あま
り多孔質状態を高め、みかけ密度が８ｇ／cm3以下
になつていると、機械的強度の低下を招き、電極
の寿命を短くするおそれがある。 他方、多孔質の白金金属に非白金族酸化物を３
次元形成するに当つて熱分解する化合物とその溶
媒は白金金属へ浸透を円滑に進めるため、溶液の
粘度が小さく、化合物の濃度も高くならないこと
が望ましい。 又、化合物の浸透を良くするため超音波を基体
に加えて行う方法も有効的である。 次に、この発明の実施例を説明すれば以下の通
りである。 実施例 １ チタニウム金属板をトリクレン脱脂液にて脱脂
を行い、フツ酸水溶液と濃塩酸で表面処理して基
体とした後ジニトロジアミノ白金を硫酸水溶液に
溶解した白金めつき浴を用いて電気めつき法によ
り、チタニウム金属板基体表面上にみかけの密度
が約16ｇ／cm3で電着量が1.7mg／cm2の被担持物で
ある多孔質の白金金属を形成した試料を作製し
た。 次いで、塩化イリジウム酸1.95ｇ、塩化ルテニ
ウム0.22ｇ、ブタノール20mlの溶液、塩化イリジ
ウム酸1.95ｇ、塩化パラジウム、0.015ｇ、塩酸
0.2mlブタノール20mlの溶液、及び、塩化イリジ
ウム酸1.65ｇ、塩化ルテニウム0.13ｇ、塩化パラ
ジウム0.23ｇ、塩酸0.2ml、ブタノール20mlの溶
液をそれぞれ調合し、各塗布液を白金族酸化物の
全量が金属での重量換算で0.14mg／cm2にそれぞれ
なるようにマイクロピペツトで取り、該白金金属
におのおの塗布し、次いで、室温で真空乾燥法に
より１時間乾燥させた後、500℃の大気中で20分
間加熱を行い実施例の電極−１、−２、−３を作製
した。 比較のため、塩化イリジウム酸2.14ｇをブタノ
ール20mlに溶解して浸透液を調合した後、上記実
施例電極と同様な工程でチタニウム金属板基体上
に白金金属1.7mg／cm2を形成し、担持物である酸
化イリジウムの量が金属での重量換算で0.14mg／
cm2になるように上記浸透液をマイクロピペツトで
取り該白金金属に浸透させ、前記実施例電極作製
過程と同様に乾燥及び加熱を行い、比較電極−
1′を作製した。 次に、これらの電極を液温30℃30ｇ／の塩化
ナトリウム水溶液中で10A／ｄm2における電極電
位の測定を行い、その結果を表−１に示す。 さらに、それらの電極を液温60℃の1M／の
硫酸水溶液中で10A／ｄm2における電極電位の測
定を行い、その結果を同じく表−１示す。 表−１より、被担持物が白金金属で担持物が酸
化イリジウムに所定の酸化ルテニウムおよび酸化
パラジウムのうち１種以上を加えた組み合せから
なる実施例電極−１、−２、−３は、担持物が酸化
イリジウムのみの比較電極−1′と異り、塩素及び
酸素発生に対し低い電極電位すなわち、低い過電
圧を示すことが認められた。 実施例 ２ 上述実施例１と同様に基体チタニウム金属板上
にみかけ密度が約16ｇ／cm3で電着量が1.7mg／cm2
の被担持物である白金金属を形成し、次いで、塩
化イリジウム1.07ｇ、塩化パラジウム0.67ｇ、塩
酸0.6ml、ブタノール20mlの溶液を用いて、該実
施例１と同様に白金族酸化物の全量が金属での重
量換算で0.14mg／cm2の白金族酸化物を上述形成白
金金属に３次元で担持させた実施例電極−４を作
製した。 比較のため、当該実施例電極と同様な工程でチ
タニウム金属板上に白金金属を形成した後、塩化
イリジウム0.71ｇ、塩化パラジウム0.86ｇ、塩酸
0.6ml、プタノール20mlの溶液を用いて、該実施
例電極と同様に白金族酸化物の全量が金属での重
量換算で0.14mg／cm2の白金族酸化物を上述で形成
した白金金属に３次元で担持させた比較電極−
2′を作製した。 次に、これらの電極、実施例電極−２及び比較
電極−1′を液温55℃の1M／の硫酸溶液で
400A／ｄm2の電流密度で電解を行い、一定時間
ごとに電流密度1A／ｄm2における電極電位の測
定を行つた。 その時の電位が対塩化銀電極電位で1.7Vに達
するまでの電極寿命を表−２に示す。 該表−２より、担持物として酸化イリジウムの
比率が30モル％より下がると酸素発生環境下にお
いて電極反応体消耗速度が早まり、電極寿命が短
くなることが認められた。 以上、この発明によれば、耐蝕性電導性基体表
面上に電極反応体を被覆した電解用電極におい
て、該電極反応体成分の構成の骨格を成している
多孔質に被担持物に対して担持物を３次元的に担
持させたことにより、基本的に対基体機械的接合
強度に優れるのみならず、電極反応体の脱落を防
止し、化学的耐蝕性にも優れ、加えて、電極反応
時の過電圧を低くする優れた効果が奏される。 特に、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、及
び、酸化パラジウムになる化合物のうちイリジウ
ム化合物に対しルテニウム化合物及びパラジウム
化合物のうち少なくとも１種の化合物を含有する
溶液を白金金属に浸透させ、熱分解により３次元
的に担持させた電極は、担持物成分が酸化イリジ
ウムのみの電極より真の電極面積が大きくなつて
いることにより、過電圧をより低く維持すること
ができ、加えて、海水のような低塩素イオン濃度
溶液中での電解では該白金族酸化物の相互作用に
よつて一層過電圧を低くすることが出来、電解電
力消費を少なくし省エネルギー上のメリツトがあ
る効果が奏される。 又、電極反応体成分相互の機械的結合強度も強
く、化学的耐蝕性も良く、しかも、それらが常に
均一状態になつているため製品品質を良くする優
れた効果が奏される。 更に、該被担持物が白金金属であるにもかかわ
らず、担持物成分が白金族酸化物であるため、白
金金属の電極で生じる経時電解下における過電圧
の上昇は該電極反応体成分がほとんど消耗するま
で完全に抑制することが出来、更にケースによつ
ては白金金属の電極での過電圧上昇値までに達す
る時間をはるかに遅延させることが可能となる優
れた効果が奏される。 そして、電極反応体成分が消耗して電極寿命に
達する状態で被担持物成分だけを増量させて電極
劣化を防止することが可能となるように出来る優
れた効果もあり、電極反応体成分総量を増加させ
る必要がない省資源上の利点がある。 又、電極反応体が残存して高い過電圧で寿命に
達する場合でも、担持物のみを増加させて寿命の
延長を図ることが出来る効果があり、同じく電極
反応体の全体増量を図らなくて済む効果もある。 而して、担持物の消耗量は当該担持物成分であ
る白金族酸化物だけを電極反応体とした電極の消
耗と比較し数分の１以下と少く、且つ、被担持物
の消耗も減少することが出来る効果もある。 したがつて、この発明による被担持物に担持物
を３次元的に担持形成させた電極は公知の白金族
金属成分、又は、白金族酸化物成分を電極反応体
とした電極に比較し数倍以上の電極寿命を延ばす
画企的な電極を提供し得る。
溶液中での電解等の酸素発生環境下に耐え、所望
の電極反応に対して過電圧の低い電解用電極の技
術分野に属する。 而して、この発明は耐蝕性の電導性基体の表面
の１部、又は、全表面に電極反応体を被覆一体化
し、該電極反応体付設基体に接合された多孔質被
担持物と該被担持物に３次元的に結合された担持
物より成る電解用電極に関する発明であり、特
に、チタン等の基体表面上に電気めつき法等によ
り多孔質の白金金属の被担持物を一体的に形成さ
せ、その後熱分解法等により酸化イリジウム30〜
99モル％と該酸化イリジウムに対し酸化ルテニウ
ム及び酸化パラジウムのうち１種又は２種が１〜
70モル％配分された成分からなる担持物を該被担
持物に３次元的に一体形成した電解用電極に係る
発明である。 一般に広く用いられている電解用電極としては
耐蝕性電導性基体表面上に電極反応体を被覆接合
した電解用電極があるが、これに要求される基礎
特性を上げると、基本的に２つの条件があり、ま
ず第１に電極反応体の対基体接合条件として機械
的接合強度が大きく、その上化学的耐蝕性も強
く、更には、電導性を有していることが必要であ
り、第２に電極反応体自体の内的条件として該電
極反応体を構成する成分相互の機械的結合強度が
大きく、又、化学的耐蝕性が強く、勿論、所定の
電導性を具備し、加えて電極反応時の過電圧が低
いことが望まれることである。 ところで、通常の電解用電極としては耐蝕性電
導性基体表面上に白金族成分を含んだ成分組成か
らなる電極反応体を被覆接合した電解用電極がこ
れまで多く知られている。 而して、それらの電解用電極の中で電極反応体
については白金族成分だけからなる白金族金属の
ものと、白金族酸化物のものとがあるが、前者の
白金族金属を被覆した電極は極めて古くから用い
られ、とりわけ、白金金属を被覆した電極は多く
の改良案出がなされて電極反応体自体の結合、及
び、対基体接合強度が大きく、耐蝕性に優れ、且
つ、耐久性を有する電極が開発されるようになつ
てきている。 さりながら、該種白金金属被覆電極は優れた多
くの特性を有するにもかかわらず、その用途に限
界が加えられている不都合さがある。 蓋し、その大きな要因は、他の種々の実用面に
供されている電極と比較して、白金金属を電極反
応体とした電極においては塩素、及び、酸素に対
する過電圧特性が電解初期では他の電極と同様に
低い値であるものの、電解時間の経過と共に上昇
し、高い値になり、結果的に電解電力消費の増大
を招きコスト高になる不利点があるからであり、
又、該過電圧の上昇によつて設定目的以外の電解
反応が生じ、これが当該設定目的電解を阻害する
場合がある不具合を有しているからである。 そこで、これに対処するに該白金金属を電極反
応体とした電極においては時間の経過とともに過
電圧が上昇する点を解消するため、幾つかの試
み、例えば、白金金属に種々の金属をさまざまな
手段で添加し、合金化して過電圧上昇抑制する技
術や、過電圧の上昇した白金金属電極を陰極電解
により再活性化する技術等が開発されてきた。 しかしながら、該種開発技術により電極を製造
するには工程が複雑等の理由で実用的に製造が困
難である難点があつたり、耐蝕性が劣る電極にな
つたり、活性効果の持続が短かかつたりする欠点
があつたりして実用に供し得るには至つていな
い。 他方、前記後者の電極反応体成分が酸化ルテニ
ウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、又は酸化
イリジウムなどからなる白金族酸化物を被覆する
電極は、過電圧が低く、その持続性に優れ、安定
な触媒機能を有するようにすることが出来、その
上、白金族酸化物被覆電極の代表的な製法が熱分
解によつて白金族酸化物を形成する化合物を含む
溶液を基体表面上に塗布し熱分解によつて得る熱
分解法であるため、白金族酸化物が多成分の組み
合せであつても簡単に得られる等、多くの利点を
有してはいる。 さりながら、電極反応体が白金族酸化物だけの
成分では電極反応体の基体に対する接合強度、及
び、電極反応体自体の結合強度が著しく小さく、
電解反応時に電極反応体の脱落を生じる欠点があ
り、その上、電極寿命が非常に短い難点もあり、
実用性に乏しいきらいがあつた。 そのため、これまで該白金族酸化物被覆電極の
寿命を増加させるためには白金族酸化物成分に酸
化チタニウム等の耐蝕性酸化物や白金族金属等の
第２成分を加え、これらとの混合物化や、合金
化、或は、混晶物化等の手段をとることによつ
て、電極反応体の結合強度の増大を図るようにさ
れてきている。 そこで、発明者らはこれらをふまえて先に、電
極反応体成分が耐蝕性電導性基体表面上に一体的
に接合した多孔質被担持物成分と該被担持物の
中、及び、表面に３次元的に担持された担持物成
分とから成る電極、すなわち、電極反応体成分を
基体と接合した被担持物成分と、被担持物に３次
元的に結合した担持物成分の２つの異なる独立し
た成分組成に分けて電極反応体を構成した電極用
電極を開発し、基本的に対基体機械的接合強度に
優れ、電極反応体の脱落をも防止し、化学的耐蝕
性にも優れた電解用電極を案出出願した。 さらに、発明者は上述電解用電極において、被
担持物成分が多孔質白金金属であり、他方、担持
物成分が酸化イリジウムの組み合せであるように
することによつて、硫酸酸性溶液中や低塩素イオ
ン濃度溶液中での電解で、所望の電極反応に対し
て過電圧が低く、耐久性に優れた電解用電極を開
発し、これを出願した。 この発明の目的は前述従来技術に基づく電解用
電極の問題点を解決すると共に上述改良発明電解
用電極を更に改善することを技術的課題とし、発
明者らが、新たに、前記担持物成分の酸化イリジ
ウムに対して限定された範囲内で酸化ルテニウ
ム、及び、酸化パラジウムのうち少なくとも１種
を加えて、より過電圧の低い、而して、耐用性に
富む電解用電極を現出し、化学産業における電極
利用分野に益する優れた電解用電極を提供せんと
するものである。 上述目的に沿い前述特許請求の範囲を要旨とす
るこの発明の構成は前述問題点を解決するめにチ
タン等の耐蝕性電導性基体表面上に電極反応体を
被覆するようにし、而して該電極反応体は該基体
に一体的に接合した多孔質の被担持物に担持物を
３次元的に担持させて成し、対基体機械的接合強
度を大にし電極反応体の脱落を防止し、耐蝕性を
向上させ、該電極反応体において上記担持物を30
〜99モル％の酸化イリジウムに対して酸化ルテニ
ウムと酸化パラジウムのうち１種以上を１〜70モ
ル％として配分して真の電極面積が該酸化イリジ
ウムのみの担持物の場合より大きくし過電圧を経
時稼動中低くし、又、耐蝕性低下を防止、電極反
応体消耗速度を抑制することが出来るようにした
技術的手段を講じたものである。 而して、この発明において担持物成分として酸
化イリジウムに対して酸化ルテニウム及び酸化パ
ラジウムのうち１種以上を所定量の比で加えたこ
とによるこの発明の電極では、真の電極面積が酸
化イリジウムのみの担持物成分の電極より大きく
なつているため、より過電圧を低く維持すること
が出来、加えて、低塩素イオン濃度溶液中での電
解では、酸化ルテニウム及び酸化パラジウムの塩
素発生に対する電極触媒機能によつてさらに一層
過電圧を低く維持できるためと考えられる。 ところで、この発明において、担持物成分のう
ち酸化イリジウムの量を30〜99モル％としたのは
30モル％より下がると酸素発生環境下で耐蝕性の
弱い酸化ルテニウム、酸化パラジウムの量が多く
なるため耐蝕性が低下するようになり、その結
果、電極反応体の消耗速度が早まり、電極寿命が
短くなるからであり、又、99モル％を越えると真
の電極面積を増大させる効果が低くなり、高電流
密度領域での過電圧が高くなる不具合があるから
である。 これに対して、酸化ルテニウム及び酸化パラジ
ウムのうち少なくとも１種の量を１〜70モル％と
したのは１モル％より下がると、真の電極面積を
増加させる作用と塩素発生に対する電極触媒機能
面への作用が弱くなり、過電圧をより低くする効
果がなくなるからである。 又、70モル％を越えると耐蝕性が低下するから
である。 又、担持物成分として酸化イリジウムの比率は
30〜99モル％を最適とする結果、酸化ルテニウ
ム、及び、酸化パラジウムのうち少なくとも１種
の比率は１〜70モル％を最適としたものでもあ
る。 次にこの発明の電極の製造方法について述べる
がこの製造方法は先に発明者によつて開示されて
いる製造方法に基づくものである。 すなわち、電極反応体が多孔質の白金金属成分
の被担持物と、酸化イリジウム30〜99モル％とこ
れに対する酸化ルテニウム及び酸化パラジウムの
うち少なくとも１種が１〜70モル％の担持物から
成る電極において、チタン等の耐蝕性電導性基体
表面上、及び形成された電極反応体表面上に電気
めつき法により、多孔質の白金金属を接合形成し
た後、熱分解によつて、酸化イリジウム、酸化ル
テニウム、及び、酸化パラジウムになる化合物の
うちイリジウム化合物とルテニウム化合物、及
び、パラジウム化合物のうち少なくとも１種の化
合物を含有する溶液を該接合形成白金金属の全体
に充分に浸透させて酸化性雰囲気中で熱分解によ
り該白金金属に該白金金族酸化物を３次元で形成
することによつて電解用電極を得る。 而して、前記多孔質の白金金属を形成するには
直接基体表面上に多孔質の白金金属を形成する方
法として電気めつき法、溶射法、熱分解法等があ
り、これらの中でも特性的、及び、経済的に優れ
ているものは電気めつき法であり、該電気めつき
法の中でも電着白金金属の状態が多孔質で球形状
の集合体で形成される状態が現出される態様のも
のが望ましい。 又、白金金属の被覆層を形成後、多孔質処理を
行う方法も考えられるが、当該方法では白金金属
の表面を荒しても、完全に化合物の溶液を浸透さ
せ、非白金族酸化物を３次元で担持させる状態を
得るまでにはいたらない場合がある。 尚、より多孔質性の高い白金金属を得たい場合
には直接多孔質の白金金属を所定に形成した後、
更に、化学的、もしくは、電気化学的方法によつ
て多孔質状態を高める処理の付与が有効的な方法
である。 尚、製造工程において担持物である上記白金金
属に要求される特性は白金族の化合物を含む溶液
が浸透できる程度の多孔質状態を有し、更に、熱
分解の加熱工程下では基体と白金金属との接合部
が酸化性のガス、及び、化合物中の揮発成分との
反応によつて劣化を生じない接合状態であること
が必要である。 而して、多孔質の白金金属が化合物を含む溶液
の充分な浸透性を得るには白金金属のみかけの密
度が19ｇ／cm3以下であることが好ましいが、あま
り多孔質状態を高め、みかけ密度が８ｇ／cm3以下
になつていると、機械的強度の低下を招き、電極
の寿命を短くするおそれがある。 他方、多孔質の白金金属に非白金族酸化物を３
次元形成するに当つて熱分解する化合物とその溶
媒は白金金属へ浸透を円滑に進めるため、溶液の
粘度が小さく、化合物の濃度も高くならないこと
が望ましい。 又、化合物の浸透を良くするため超音波を基体
に加えて行う方法も有効的である。 次に、この発明の実施例を説明すれば以下の通
りである。 実施例 １ チタニウム金属板をトリクレン脱脂液にて脱脂
を行い、フツ酸水溶液と濃塩酸で表面処理して基
体とした後ジニトロジアミノ白金を硫酸水溶液に
溶解した白金めつき浴を用いて電気めつき法によ
り、チタニウム金属板基体表面上にみかけの密度
が約16ｇ／cm3で電着量が1.7mg／cm2の被担持物で
ある多孔質の白金金属を形成した試料を作製し
た。 次いで、塩化イリジウム酸1.95ｇ、塩化ルテニ
ウム0.22ｇ、ブタノール20mlの溶液、塩化イリジ
ウム酸1.95ｇ、塩化パラジウム、0.015ｇ、塩酸
0.2mlブタノール20mlの溶液、及び、塩化イリジ
ウム酸1.65ｇ、塩化ルテニウム0.13ｇ、塩化パラ
ジウム0.23ｇ、塩酸0.2ml、ブタノール20mlの溶
液をそれぞれ調合し、各塗布液を白金族酸化物の
全量が金属での重量換算で0.14mg／cm2にそれぞれ
なるようにマイクロピペツトで取り、該白金金属
におのおの塗布し、次いで、室温で真空乾燥法に
より１時間乾燥させた後、500℃の大気中で20分
間加熱を行い実施例の電極−１、−２、−３を作製
した。 比較のため、塩化イリジウム酸2.14ｇをブタノ
ール20mlに溶解して浸透液を調合した後、上記実
施例電極と同様な工程でチタニウム金属板基体上
に白金金属1.7mg／cm2を形成し、担持物である酸
化イリジウムの量が金属での重量換算で0.14mg／
cm2になるように上記浸透液をマイクロピペツトで
取り該白金金属に浸透させ、前記実施例電極作製
過程と同様に乾燥及び加熱を行い、比較電極−
1′を作製した。 次に、これらの電極を液温30℃30ｇ／の塩化
ナトリウム水溶液中で10A／ｄm2における電極電
位の測定を行い、その結果を表−１に示す。 さらに、それらの電極を液温60℃の1M／の
硫酸水溶液中で10A／ｄm2における電極電位の測
定を行い、その結果を同じく表−１示す。 表−１より、被担持物が白金金属で担持物が酸
化イリジウムに所定の酸化ルテニウムおよび酸化
パラジウムのうち１種以上を加えた組み合せから
なる実施例電極−１、−２、−３は、担持物が酸化
イリジウムのみの比較電極−1′と異り、塩素及び
酸素発生に対し低い電極電位すなわち、低い過電
圧を示すことが認められた。 実施例 ２ 上述実施例１と同様に基体チタニウム金属板上
にみかけ密度が約16ｇ／cm3で電着量が1.7mg／cm2
の被担持物である白金金属を形成し、次いで、塩
化イリジウム1.07ｇ、塩化パラジウム0.67ｇ、塩
酸0.6ml、ブタノール20mlの溶液を用いて、該実
施例１と同様に白金族酸化物の全量が金属での重
量換算で0.14mg／cm2の白金族酸化物を上述形成白
金金属に３次元で担持させた実施例電極−４を作
製した。 比較のため、当該実施例電極と同様な工程でチ
タニウム金属板上に白金金属を形成した後、塩化
イリジウム0.71ｇ、塩化パラジウム0.86ｇ、塩酸
0.6ml、プタノール20mlの溶液を用いて、該実施
例電極と同様に白金族酸化物の全量が金属での重
量換算で0.14mg／cm2の白金族酸化物を上述で形成
した白金金属に３次元で担持させた比較電極−
2′を作製した。 次に、これらの電極、実施例電極−２及び比較
電極−1′を液温55℃の1M／の硫酸溶液で
400A／ｄm2の電流密度で電解を行い、一定時間
ごとに電流密度1A／ｄm2における電極電位の測
定を行つた。 その時の電位が対塩化銀電極電位で1.7Vに達
するまでの電極寿命を表−２に示す。 該表−２より、担持物として酸化イリジウムの
比率が30モル％より下がると酸素発生環境下にお
いて電極反応体消耗速度が早まり、電極寿命が短
くなることが認められた。 以上、この発明によれば、耐蝕性電導性基体表
面上に電極反応体を被覆した電解用電極におい
て、該電極反応体成分の構成の骨格を成している
多孔質に被担持物に対して担持物を３次元的に担
持させたことにより、基本的に対基体機械的接合
強度に優れるのみならず、電極反応体の脱落を防
止し、化学的耐蝕性にも優れ、加えて、電極反応
時の過電圧を低くする優れた効果が奏される。 特に、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、及
び、酸化パラジウムになる化合物のうちイリジウ
ム化合物に対しルテニウム化合物及びパラジウム
化合物のうち少なくとも１種の化合物を含有する
溶液を白金金属に浸透させ、熱分解により３次元
的に担持させた電極は、担持物成分が酸化イリジ
ウムのみの電極より真の電極面積が大きくなつて
いることにより、過電圧をより低く維持すること
ができ、加えて、海水のような低塩素イオン濃度
溶液中での電解では該白金族酸化物の相互作用に
よつて一層過電圧を低くすることが出来、電解電
力消費を少なくし省エネルギー上のメリツトがあ
る効果が奏される。 又、電極反応体成分相互の機械的結合強度も強
く、化学的耐蝕性も良く、しかも、それらが常に
均一状態になつているため製品品質を良くする優
れた効果が奏される。 更に、該被担持物が白金金属であるにもかかわ
らず、担持物成分が白金族酸化物であるため、白
金金属の電極で生じる経時電解下における過電圧
の上昇は該電極反応体成分がほとんど消耗するま
で完全に抑制することが出来、更にケースによつ
ては白金金属の電極での過電圧上昇値までに達す
る時間をはるかに遅延させることが可能となる優
れた効果が奏される。 そして、電極反応体成分が消耗して電極寿命に
達する状態で被担持物成分だけを増量させて電極
劣化を防止することが可能となるように出来る優
れた効果もあり、電極反応体成分総量を増加させ
る必要がない省資源上の利点がある。 又、電極反応体が残存して高い過電圧で寿命に
達する場合でも、担持物のみを増加させて寿命の
延長を図ることが出来る効果があり、同じく電極
反応体の全体増量を図らなくて済む効果もある。 而して、担持物の消耗量は当該担持物成分であ
る白金族酸化物だけを電極反応体とした電極の消
耗と比較し数分の１以下と少く、且つ、被担持物
の消耗も減少することが出来る効果もある。 したがつて、この発明による被担持物に担持物
を３次元的に担持形成させた電極は公知の白金族
金属成分、又は、白金族酸化物成分を電極反応体
とした電極に比較し数倍以上の電極寿命を延ばす
画企的な電極を提供し得る。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 電極反応体が耐蝕性電導性基体表面上に一体
的に接合した多孔質の被担持物と該被担持物に３
次元的に担持させた担持物とから成る電解用電極
において、上記被担持物成分が多孔質白金金属で
あり、他方上記担持物成分が酸化イリジウム30〜
99モル％に対し酸化ルテニウム及び酸化パラジウ
ムのうち少なくとも１種が１〜70モル％配分され
て成ることを特徴とする電解用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57200277A JPS59116388A (ja) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | 電解用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57200277A JPS59116388A (ja) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | 電解用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59116388A JPS59116388A (ja) | 1984-07-05 |
| JPH036998B2 true JPH036998B2 (ja) | 1991-01-31 |
Family
ID=16421639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57200277A Granted JPS59116388A (ja) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | 電解用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59116388A (ja) |
-
1982
- 1982-11-17 JP JP57200277A patent/JPS59116388A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59116388A (ja) | 1984-07-05 |
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