JPH0370287B2

JPH0370287B2 -

Info

Publication number: JPH0370287B2
Application number: JP20967685A
Authority: JP
Inventors: Setsu Akyama; Yasunari Hotsuta; Naonobu Oda
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1985-09-20
Publication date: 1991-11-07
Also published as: JPS6271026A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は磁性体として、六方晶フエライトを使
用した、塗膜表面の平滑性に優れ、特に広い温湿
度範囲での摩擦係数が小さく、かつその変化が極
めて少なく、耐摩耗性および耐久性に優れた磁気
記録媒体に関する。（従来の技術）従来、磁気記録媒体は、磁気記録媒体表面と平
行な面に磁化して、記録、再生を行うものが一般
的であつた。磁性体として、具体的にはγ−
Fe₂O₃、CrO₂、コバルトフエライト（CoO・
Fe₂O₃）、コバルト吸着酸化鉄等があつた。これ
ら磁性体を含む磁気記録媒体では、書き込み周波
数をあげて、一波長あたりの記録長さを短くし、
高密度記録を行うと、減磁作用により、再生出力
の低下が生じ基本的に高密度記録用には不適であ
る。一方、六方晶フエライトの中で、特に平板状
磁性粉であり磁化容易軸が平板面に垂直な方向に
ある磁性粉を用いることにより、磁気記録媒体表
面に対して、垂直方向に磁化することが可能で、
減磁がおこりにくく、かつ高密度記録が、通常の
リングヘツドで可能である。しかし、従来法（平行面磁化法）においても、
磁性微粉の分散性と、耐久性を兼備した媒体は得
がたいものであつたが、新しい方法（垂直磁化
法）で使用される板状の六方晶フエライトのよう
な微小平板状物の分散は一層困難であり、分散性
をあげると塗膜強度が低下したり、高温でのブル
ーミング、粘着を起こしたりし、表面平滑で、耐
久性のある磁気記録媒体は得られていない。（発明が解決しようとする問題点）平板状の微粒の磁性粉を使用する場合、通常知
られているポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ニ
トロセルロース、塩化ビニール酢酸ビニール共重
合体、ポリエステル樹脂等では、均一に分散する
ことが極めて困難となる。そのために表面粗度が
大きく、リングヘツドでの短波長の再生損失が大
きく、高密度記録への大きな障害となるばかりで
なく、耐摩耗性、耐久性も低下する。そのため従
来界面活性剤等の分散剤を添加する方法が採用さ
れているが、この方法でも、0.3μ以下の微粒子の
板状六方晶フエライトの分散は不充分であるばか
りでなく、分散剤の添加が、磁気層と非磁性基材
との接着を低下させ、長時間走行させると塗膜
（磁性層）の剥離を生じさせることになる。本出願人は先に、磁性粉の分散に優れかつ非磁
性基材に対する接着力に優れたバインダーを発明
し、出願した（特願昭53−66459）が、本発明の
板状六方晶フエライトの0.3μ以下の板径の微粒体
に対しては、分散性が不充分な点もあり、特に板
状の六方晶フエライトを磁性体して用いた場合、
耐摩耗性、耐久性も不充分な磁気記録媒体しか得
られなかつた。（問題点を解決するための手段）高密度記録に適した表面平滑で、広い温湿度範
囲において、摩擦係数が小さくかつその変化が極
めて少なく、耐摩耗性、耐久性に優れた磁性層を
有した、磁気記録媒体を得るべく、鋭意努力の結
果上記問題点を解決し、板状六方晶フエライトの
微粒磁性粉を使用した、表面平滑性に優れた、広
い温湿度範囲で摩耗係数の値が低く、かつその変
化の小さい耐摩耗性、耐久性に優れた高密度記録
に適した磁気記録媒体を得ることに成功した。すなわち本発明は、(A)平板面に、垂直な方向に
磁化容易軸を有し、板径が0.3μ以下の六方晶フエ
ライトである磁性体。(B)スルホン酸金属塩基がポ
リマーあたり20〜500当量／10⁶ｇ含有されてなる
ポリウレタン樹脂。(C)モース硬度６以上の1μ以
下の粒径を有する非磁性粉体。上記(A)、(B)、(C)を
含有し、かつ(C)が(A)に対して、２〜20重量％であ
る磁性層を非磁性基材上に形成せしめたことを特
徴とする磁気記録媒体である。本発明に使用され
る六方晶フエライトは、一般式AFe_12-xMxO₁₉
で表わされるもので、Ａは、Ba、Sr、Pb、Caが
あり、ＭはCo、Ti、Ni、Mn、Nb、などがあ
り、ｘは０〜2.5の値をとる平板面に垂直な方向
に磁化容易軸を有し、板径が0.3μ以下のものであ
る。板径が0.3μ以上では媒体雑音特性が悪いばか
りでなく高密度記録にも適さないことになる。本発明に使用される、スルホン酸塩基がポリマ
ーあたり20〜500当量／10⁶ｇ含有されてなるポリ
ウレタン樹脂は、スルホン酸金属塩基を20〜500
当量／10⁶ｇ含有すればよい。ポリマー当りのス
ルホン酸金属塩基が20当量／10⁶ｇ未満であると、
Br／Bm値の増大が望めないばかりか、同時に磁
性粒子の高い充填性を得ることができない。また
ポリマー当りのスルホン酸金属塩基が500当量／
10⁶ｇを越えるとポリウレタン樹脂の溶剤溶解性
が不良となり実用性に欠けたものとなる。本発明のポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ化
合物とポリイソシアネートとの反応により得られ
るものであり、ポリヒドロキシ化合物の一部ある
いは全部はスルホン酸金属塩基を有するものを用
いる。スルホン酸金属塩基を有するポリヒドロキシ化
合物としては、特にスルホン酸金属塩基を有する
ポリエステルポリオールが望ましい。スルホン酸
金属塩基を有するポリエステルポリオールはスル
ホン酸金属塩基を有しないカルボン酸成分、グリ
コール成分およびスルホン酸金属塩基を有するジ
カルボン酸成分からなる。スルホン酸金属塩基を有しないカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸などの樹脂族ジ
カルボン酸、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピ
ロメリツト酸などのトリおよびテトラカルボン酸
などが挙げられる。グリコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレ
ンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加
物、水素化ビスフエノールＡのエチレンオキシド
付加物およびプロピレンオキシド付加物、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどがある。また
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのト
リおよびテトラオールを併用してもよい。スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸成
分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナト
リウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホ
テレフタル酸などがある。これらのスルホン酸金
属塩基を含有するジカルボン酸成分の共重合量は
全カルボン酸成分に対して0.5モル％以上、望ま
しくは１〜50モル％である。上記スルホン酸金属塩基を有するポリヒドロキ
シ化合物は１種または２種以上あつてもよい。ま
たスルホン酸金属塩基を有しないポリヒドロキシ
化合物、たとえば通常のポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオー
ル、ヒマシ油の誘導体、トール油誘導体、その他
含水酸基化合物と併用してもよい。本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリイ
ソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、３，3′−
ジメトシキ−４，4′−ビフエニレンジイソシアネ
ート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、
３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニレンジイソシアネ
ート、４，4′−ジイソシアネート−ジフエニルエ
ーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネー
トメチルシクロヘキサン、４，4′−ジイソシアネ
ートジシクロヘキサン、４，4′−ジイソシアネー
トジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシ
アネート等が挙げられるが、必要により、２，
４，4′−トリイソシアネート−ジフエニル、ベン
ゼントリイソシアネート等を少量使用することも
できる。ポリウレタン樹脂は公知の方法によりポリヒド
ロキシ化合物とポリイソシアネートを溶剤中、ま
たは無溶剤中で反応させることにより得られる
が、望ましい配合率はポリイソシアネートの
NCO基／ポリヒドロキシ化合物のOH基＝0.5〜
２／１である。得られるポリウレタン樹脂の分子
量は、8000〜100000であることが望ましい。六方晶フエライト板状微粒子の分散性を損なわ
ず、本発明の目的を損なわないかぎり、本発明の
ポリウレタン樹脂に相溶性がある樹脂を添加する
か、および／またはポリウレタン樹脂と反応して
架橋する化合物を混合することができる。混合量
は、一般にポリウレタン樹脂100重量部に対して
２〜100重量部である。ポリウレタン樹脂と相溶性のある樹脂としては
塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロ
ース系樹脂等が挙げられる。一方ポリウレタン樹
脂と架橋する化合物としてはエポキシ樹脂、イソ
シアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポ
リオール化合物などがある。これらの中ではイソ
シアネート化合物が特に好ましい。本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチ
ルフタレート、トリフエニルホスフエートのよう
な可塑剤、ジオクチルスルホ−ナトリウムサクシ
ネート、ｔ−ブチルフエノール−ポリエチレンエ
ーテル、エチルナフタレン−スルホン酸ソーダジ
ラウリルキクシネートステアリン酸亜鉛、大豆油
レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤や種
種の帯電防止剤を添加することもできるが、潤滑
剤としては特にブチルセロソルブステアレート、
ブチルセロソルブパルミテート、ｎ−ブチルステ
アレート、オクチルステアレート、トリデシステ
アレート、ｎ−ブチルパルミテート、ｎ−ブチル
ミリステート、ｎ−デシルミリステート、ミリス
チルパルミテート、ｎ−プロピルラウリレート、
エチル−ｎ−ノナデシレート、の単独または混合
物が望ましい。さらに本発明には、カーボンブラ
ツク等の非磁性の硬度６以下の微粒子を添加使用
してもよい。本発明に用いられる、モース硬度６以上の、
1μ以下の粒径を有する非磁性粉体としては、
TiO₂SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、αFe₂O₃が挙げられ
る。粒度は1μ以上では表面性が悪くなり、媒体
雑音特性に問題があり、1μ以下である必要があ
る。モース硬度６以下では、表面での耐摩耗性、
耐久性に対しての効果が少ない。これらのモース硬度６以上の非磁性粉の添加は
単独でもよく、２種以上の混合物でもよい、そし
てこれらの添加量は、磁性粉に対して２〜20重量
％、好ましくは２〜10重量％が適当であり、添加
量が２重量％以下では、塗膜の摩擦係数が十分に
低下せず、かつ十分な耐久性が得られない。また
添加量が20重量％以上では耐久性は向上するが、
非磁性粉が磁性粉に対して多くなりすぎて十分な
出力が得られないばかりか、ヘツドの摩耗を生じ
る場合があり再生出力の低下をひき起こす。以上
述べたように高密度記録に適した板状六方晶フエ
ライトの0.3μ以下の板径粒子を用いたときには特
定の結合剤を用いて、適当な硬度の非磁性粒子を
併用したときに、はじめて表面平滑性に優れ、広
い温湿度範囲で摩擦係数の値が小さく、その変化
も小さい耐久性に優れた磁気記録媒体が得られる
ことを見い出した。本発明に用いられる非磁性基
材としてはポリエチレンテレフタレート、ポリフ
エニルスルフイツド、ポリプロピレン、セルロー
スジアセテート、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
カーボネート、ポリ塩化ビニール等のポリマーか
らなるフイルム、シート、テープ等であり、該こ
れらポリマーに補強材、充填剤、滑剤等を入れた
ものでもよい。（実施例）以下、実施例により具体的に説明する。 ◎実施例１〜７（比較例１〜４）六方晶バリウムフエライト（板径0.08μ）
100重量部ポリウレタン樹脂（表−１に記載の各種）
25重量％ニトロセルロース（ダイセル製）５〃コロネートＬ（日本ポリウレタン製）５〃 Al₂O₃（粒径0.1μ）６〃カーボンブラツク（ライオンアクゾ製、ケツチ
エンブラツク）４〃ｎ−ブチルセロソルブパルミテート３〃メチルエチルケトン 120 〃トルエン 120 〃シクロヘキサン 60 〃をボールミルに入れ、60時間混合分散させ、均一
に分散した後、75μ厚さのポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に、乾燥膜厚1.5μになるように
均一塗布し、乾燥後60℃で24時間放置し、硬化さ
せた後、デイスクに打ち抜き、磁気記録媒体とし
て評価した。結果を表−１に示す。

【表】

【表】 ◎実施例８〜19（比較例５〜13）六方晶バリウムフエライト（板径0.10μ）
100重量部ポリウレタン樹脂(d) 25 〃ニトロセルロース（大セル化学社）４〃コロネートＬ（日本ポリウレタン社）６〃 Al₂O₃（モース硬度９、粒径0.1μ） α−Fe₂O₃（モース硬度６、粒径0.3μ）シンチユー粉（モース硬度４、粒径0.2μ）表−２記載カーボンブラツク（ライオンアクゾ製、ケツチ
エンブラツク）３〃 MEK 125 〃トルエン 125 〃シクロヘキサン 62 〃ｎ−ブチルセロソルブステアレート 1.0 〃ｎ−ブチルセロソルブパルミテート 2.0重量％上記組み合わせで、実施例１〜７（比較例１〜
４）と同様にして、実施評価を行つた。結果を表
−２に示す。

【表】

【表】各Al₂O₃、α−Fe₂O₃、シンチユー粉の（％）
は、六方晶バリウムフエライトに対する重量％を
表わす。（以下同様） ◎実施例 20〜23（比較例14〜19）ポリウレタン樹脂が表１の(a)である。結果を表−３に示す。 ◎実施例 24〜27（比較例20〜25）ポリウレタン樹脂が表１の(g)である。結果を表−４に示す。 ◎比較例 26〜31 ポリウレタン樹脂が表１の(v)である。結果を表−５に示す。 ◎比較例 32〜37 ポリウレタン樹脂が表１の(w)である。結果を表−６に示す。

【表】

【表】（発明の効果）以上、詳述したように、平板面に垂直な方向に
磁化容易軸を有し板径が0.3μ以下の六方晶フエラ
イトである磁性体を特定のスルホン酸金属塩基含
有ポリウレタンを結合剤として使用し、かつモー
ス硬度６以上の1μ以下の粒径を有する非磁性粉
を併用することにより、得られた磁気記録媒体が
はじめて高密度記録媒体として、有効かつ、実用
的な、すなわち塗膜表面の平滑性に優れた、かつ
広い温湿度範囲で、摩擦係数の小さい、かつその
変化も少ない耐摩耗性および耐久性に優れたもの
であることが判明した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 平板面に、垂直な方向に磁化容易軸を有
し、板径が0.3μ以下の六方晶フエライトである
磁性体 (B) スルホン酸金属塩基がポリマーあたり20〜
500当量／10⁶ｇ含有されてなるポリウレタン樹
脂 (C) モース硬度６以上の、1μ以下の粒径を有す
る非磁性粉体上記(A)、(B)、(C)を含有し、かつ(C)が(A)に対して
２〜20重量％である磁性層を非磁性基材上に形成
せしめたことを特長とする磁気記録媒体。