JPH0370324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は加工後延性と耐割れ性とを保持する
超伝導複合体ワイヤに関する。更に詳しくはこの
発明はサブミクロン粒子の超伝導粉末芯材または
フイラメントと導電性金属さやとの複合体ワイヤ
及びその製法に関する。

従来の技術 延性金属から造つた管すなわちさやに芯材を充
填し、さやの両端を封止し、次いでそれを封入さ
れた芯材を有するワイヤに造ることによつて複合
体ワイヤを造る一般的概念はよく知られており、
文献にも記述されていて、歴史的にも種々の目的
のために使用されてきた。例えば米国特許第
2888740号明細書では延性金属の管またはさやを、
加工前に、所定量の芯材組成物を充填することに
よつて特殊な用途に使用する溶接棒（これは溶接
後硬い非延性合金溶融体を生ずる）を製造してい
る。同様に種々の別の製法が従来提唱され、使用
されてきたが、その成功度はまちまちであつた。
こうして、例えば米国特許第3922769号は複合体
ビレツトを高めた温度及び非常に高い圧力下で静
水圧押出によりワイヤに押出し成形する特に有用
な技法を記載している。

ワイヤを超伝導体として使用するための複合ワ
イヤ製造の一般的概念の応用は、それが特殊な問
題を解決するための特殊なアプローチに向けられ
てきたために、非常に限定されたものであつた。
すでに知られているように、金属材料の超伝導
性、すなわち低温度領域、特にほぼ絶対温度零度
付近での電気抵抗の消滅は特殊の純金属類または
２種の超伝導体の合金類に限られたものではな
い。普通の電導材料と超伝導材料との合金及び２
種の普通の電導材料の合金もまた超伝導性を示す
のである。金属間化合物はそれらの移転温度が純
成分金属及び合金の転移温度よりはるかに高いか
ら超伝導体として特殊な重要性をもつに至つた。
米国特許第3256118号明細書には金属間化合物の
超伝導ワイヤの製造に関連する問題はこれらの化
合物のもろさのためであると明白に記載されてい
る。この特許明細書には１成分の管に類似のワイ
ヤの束を密に充填し、この延性複合体をワイヤに
加工する前に金属間化合物の第２反応剤を空隙に
充填し、その後でその場で高めた温度で数時間ワ
イヤを反応焼鈍することによつて超伝導金属間化
合物を造ることからなる超伝導ワイヤの製法が開
示されている。不幸にして、反応焼鈍により得ら
れる複合体の延性は反応焼鈍及び超伝導構造体形
成中に破壊される。

同様に、米国特許第3496622号明細書には１成
分から造つて、それに同じ成分と超伝導体の他の
反応剤との粉末混合物を充填した超伝導体のさや
が開示されている。この組体はまず最初にワイヤ
に加工され、次いで超伝導性化合物を形成する反
応を促進するために反応焼鈍しているが、この場
合も再び非延性のワイヤが生成している。米国特
許第3954572号明細書には芯材と外装とから造つ
た延性複合体を最初にワイヤに加工し、次いでこ
の複合体ワイヤに合金のさやを施した後で熱処理
して拡散と反応とを交互に誘発させることによつ
て非延性超伝導ワイヤを製造することからなる、
複数工程の反応／拡散法を開示している。

米国特許第4050147号は複合体超伝導体を造る
ための根本的に異なる技術的アプローチを提唱し
ている。超微粒超伝導体を等体積量またはより多
い体積量の同様の粉末粒度の電導金属とを超伝導
粒子同志が互に接触しないように均一に混合し、
次いで得られた混合物を普通の電導性管すなわち
さやに封入する。得られた複合体はワイヤに加工
後にも芯材の主要部分が延性金属からなるもので
あるために、若干の延性を保持している。このワ
イヤの観察された超伝導性は普通の電導性マトリ
ツクス中に分散した超伝導粉末の特性である。こ
の場合に、超伝導性はいわゆる近接効果により中
位のものとなる。この特許明細書における主張と
は異つて、延性金属の濃度が高い時には近接効果
は弱い。従つて、ワイヤの超伝導性も弱く、実際
上の重要性は限られたものとなる。

発明が解決しようとする課題 超伝導複合体ワイヤを製造するための従来既知
の方法の問題に鑑み、我々は延性を保持し、その
後の使用中にも耐破れ性を保持する超伝導複合体
ワイヤを見出した。我々はまたそのようなワイヤ
の製法をも見出した。

課題を解決するための手段 従つて、この発明は、延性電導性金属からなる
封入用さや、及び該さやに封入されたサブミクロ
ン粒子の超伝導粉末の本質的に密着した芯材すな
わちフイラメントからなり、該フイラメントは焼
結または反応焼鈍されておらず、そのため応力下
で粒子が互いに密接に近接して滑動可能になつて
いることを特徴とする超伝導複合体ワイヤにあ
る。

この発明はまた、サブミクロン粒子の超伝導粉
末を延性の電導性金属管中に封入し、前記管から
ワイヤを造ることからなり、その際ワイヤを焼結
または反応焼鈍しないことを特徴とする延性超伝
導複合体ワイヤの製法をも包含するものである。

この発明は1000オングストローム以下の好適に
は約100オングストロームの範囲の粒径を含むサ
ブミクロン粒子の超伝導粉末を使用するものであ
る。

超伝導複合体ワイヤ及び延性超伝導複合体の製
法は最広義の意味においてサブミクロン粉末の形
態に合成できる任意の超伝導材料を使用すること
を包含する。この発明の方法は、また、得られた
ワイヤを焼結または反応焼鈍することを行わない
から、もろい芯材すなわちフイラメントの生成に
関連する問題を回避できる。

この発明を一層明瞭に理解するために、その好
都合な実施態様を図を参照して示例のために以下
に記載する。

複合体ワイヤの芯材として使用するサブミクロ
ン粒子またはミクロ粉末は超微粒粉末の形態に合
成できる任意の超伝導材料から選ぶことができ
る。好ましくは、超伝導材料は上臨界磁界Hc₂、
移転温度T_c及び臨界電流密度j_cがそれぞれ大きい
値を示すいわゆる第２種超伝導体であるべきであ
る。これらの材料、そして特にA15結晶構造をも
つ２種の元素のA₃Bタイプからなる高T_c超伝導
体は極度に硬く、もろいことが知られている。こ
のグループに含まれるものには金属ニオブまたは
金属バナジウムと他の元素との金属間化合物、例
えばNb₃Sn、Nb₃Al、Nb₃Ga、Nb₃Ge、V₃Si及
びV₃Gaがある。三元（準二元）A15金属間化合
物例えばニオブ−アルミニウム−ゲルマニウム
〔Nb₃（Al、Ge）〕及びB1結晶構造高磁界窒化ニオ
ブ（NbN）及び炭化−窒化ニオブ〔Nb（Ｎ、
Ｃ）〕例えばNbN_1-xC_x（ｘは約0.3）、及び
PbMo₆S₈のようなシエブレル相（Chevrel
Phases）はまた好ましい組成物である。ここに
説明するように中位の高T_c化合物の炭化ニオブ
（NbC）さえこの発明の原理を説明するのに有用
である。

超伝導粉末組成物の粒径はサブミクロン、すな
わち複合体ワイヤの芯材に流体のような特性を示
し且つ付与する、サブミクロンであるべきであ
る。平均粒径は1000オングストローム以下、好ま
しくは100オングストローム粒径のものが平均粒
径に大きく寄与すべきである。加工中有効な延性
を確保し、ワイヤに加工後密実性と高粒団密度を
確保するために平滑で好ましくは球状であるべき
であるのが有利である。好適には球状粒子の直径
φはT_cの顕著な低下を避けるためにギンツブル
クーランダウのコヒーレンス距離ξ_GLより大きい
ものでなければならない。隣接粒子間の空〓は、
強力な結合を確保するためにはξ_GLより小さくす
べきであるが、ち密充填球体間の空〓の直径が最
大の磁束の締出し（pinning）を確保するために
は、ξ_GLに匹敵すべきであり、すなわち好ましく
は球状粒子は本質的に隣接し合つているべきであ
る。超伝導粒子が本質的に隣接し合つているため
には如何なる添加剤（例えば潤滑剤）も約10体積
％以下でなければならない。

所望のサブミクロン粉末超伝導体を合成するに
はミクロン治金技術、高分散沈殿法及び種々のア
ークプラズマ反応を含む種々の方法を使用でき、
またこれらに限定されるべきではない。水素プラ
スマ反応を含む特に有用な一つの方法は米国特許
第4050147号に記載され、サブミクロン超伝導粉
末の合成法を記述するものとしてここに援用す
る。

芯材として使用すべきこのサブミクロン超伝導
粉末を次いで加工後の複合体ワイヤの所望の選定
されたジメンジヨン特性をもつ金属管すなわちさ
やに充填する。使用する金属は業界で既知の任意
の本質的に延性、非磁性、ワイヤ形成用金属であ
ることができ、これらにはCu、Al、Nb、Ta、
AgまたはAuまたはそれらの混合物などがある
が、好ましくは銅が使用される。しかし、これら
に限定されるものではない。

次に、管すなわちさやの両端を封止する。この
芯材の充填及び管の封止は水素、アルゴン或は他
の不活性ガスのような保護ガス雰囲気中で、或は
真空中で適宜行うことができる。サブミクロン超
伝導粉末で充填した管すなわちさやは次いでワイ
ヤに加工される。このワイヤを次に束ねて束ねた
数の束からなるマルチフイラメントワイヤに加工
できる。この加工手順は複合体中のフイラメント
の数により決定される。

加工方法は実質上業界で既知の任意の方法であ
ることができ、押出、静水圧押出スエージング、
延伸、圧延、ハンマリング、またはそれらの併用
であることができる。加工方法の特に有用で好ま
しい方法は米国特許第3922769号明細書に記載の
静水圧押出成形法であり、これはこの発明では高
温度反応焼鈍または焼結を使用しない以外はワイ
ヤ加工法を記載するものとしてここに援用する。
この焼結または反応焼鈍を行わないことは、高温
度は特に超微粒粉粒界を横切つて治金的結合の形
成を促進し、その結果、最終複合体ワイヤの延性
及び芯材の耐割れ性を喪失するに至るから重要で
ある。

ワイヤの断面を逐時圧下してゆく加工操作中
に、芯材の密度は均一な球体の場合六方晶系最密
充填理論密度に接近することを観察した。この観
察は加工ずみ複合体ワイヤがほぼ隣接し合つた球
状粒子のサブミクロン粒子の芯材からなり、その
ためにそれら粒子は応力下で互に滑動することが
でき、それによつて互に接触を維持するか或は密
接に近接した関係を維持し同時に有効な団粒延性
を示すという見解を支持するものである。最終複
合体ワイヤ中に延性を保持する利点は、延性ワイ
ヤが加工後または変形後に有用な形状に曲げるこ
とができる点で明らかである。これに対してもろ
いワイヤは破断し、或はその超伝導性を喪失す
る。ここに例証するように、この発明の複合体ワ
イヤは大きな曲げ歪み（１％以上）後も超伝導性
を保持することも観察された。このことは従来既
知の複合体超伝導性ワイヤよりすぐれており且つ
区別されるべきものである。

ここに開示の方法によつて複合体ワイヤを製造
するに際して、ワイヤは１本のフイラメント複合
体構造でもマルチフイラメント構造のものでもよ
い。実際の用途にはマルチフイラメントを使用す
る方が好ましい。49本もの多数のフイラメントを
有するマルチフイラメントが首尾よく製造でき、
且つこれを試験した。適宜、複合体ワイヤを造る
際に約10体積％以下、好ましくは約１体積％以下
またはそれ以下の低濃度の潤滑剤塗布剤または超
微粒潤滑剤粉末、例えば黒鉛、二硫化タングステ
ン、銅、スズ、銀などを含むことができる。

実施例 以下に実施例を掲げてこの発明を説明する。

アークプラズマ法によつて造られ、西ドイツ、
ベルリンのヘルマン・ツエー・スタルク
（Herman C.Starck）から商業的に得られる炭化
ニオブ粉末（平均粒径約300オングストローム±
200オングストローム、超伝導転移開始温度約11
〓（すなわち臨界温度（転移温度）T_c＝11〓）、
4.2〓における上臨界磁界H_c2＞15KG、約
5000ppmのCr、300ppmのNi、200ppmのFe及び
潤滑剤として使用した遊離炭素（黒鉛）約１重量
％で汚染されている）を内径6.35mm、外径9.53mm
の酸素不含高電導度（OFHC）銅管中に充填し、
銅栓でふさぎ、溶接封止した。充填した粉末の最
初の密度は0.8ｇ／cm³、すなわちNbC嵩密度の約
10％であつた。銅管を常温スエージし、中間焼鈍
なしに室温で直径0.25に延伸した。ワイヤは可撓
性で延性があつた。このワイヤの断面を第１図に
示す。粉末の緻密化度を六方晶の最密充填
（HCP）理論密度の約80％の密度である0.95mm直
径に延伸するまで監視した。複合体ワイヤの破面
は第２図の走査電子顕微鏡写真に示すように延性
材料の特徴であるくびれを生じた。このNbC／
Cu複合体の機械的性状は延性材料の明らかに代
表的のものである。

0.94mm及び0.36mm外径のワイヤの臨界温度（転
位温度）はT_c＝10〓及び９〓であつた。転移温
度幅は約１〓で、超伝導体中の自己磁界臨界電流
密度j_cは4.2〓でj_c＝５×10³A／cm²であつた。J_c
（Ｈ）依存性から決定した上臨界磁場は4.2〓で
H_c2＞10キロガウス（KG）であつた。

上述の結果は、離れた、すなわち焼結されてい
ない、粒子から造つた延性ワイヤはもしそれらの
粉末が充分に高密度化されれば連続した（均質
な）超伝導体と同じ性能を示すことを証明するも
のである。半径3.175mmの心金上に0.36mmのワイ
ヤを巻きつけ、巻きほぐすことからなる激しい曲
げ試験により歪ε＝2.8％で77％だけj_cは低下し
た。この低下は銅管の変形による粉末の部分非圧
縮化から生じたと考えられる。実際のマルチフイ
ラメント複合体ではこの効果は生じない。

0.25mm直径に延伸したNbC／Cu複合体ワイヤ
を約150cmずつの長さに無作為に区分し、その38
区分について芯材の直径を光学的に測定すること
によつてNbC／Cu複合体ワイヤの芯材断面の均
一性を測定した。平均芯材直径は125μｍで、そ
の標準偏差は27μｍであり、最大の偏差は−44μ
ｍ及び＋55μｍであつた。この平均直径の測定値
は恐らく大きすぎ、偏差も研磨操作の時にNbC
粉末がこすり付けられたために過大に評価されて
いるが、芯材の連続性と直径の相対的均一性とは
証明された。

NbCは実際上の有用性は限定された低磁界超
伝導体であると考えられ、上述の単一芯材ワイヤ
はむしろ低臨界電流密度のものであるが、フイラ
メント径が0.025mm（１ミル）またはそれ以下の
７本及び49本のフイラメントからなるマルチフイ
ラメントワイヤをNbC粉末を使用して造つた。
第３Ａ図（７本のフイラメント）及び第４Ａ図
（49本のフイラメント）にこれらのマルチフイラ
メントワイヤの長さに垂直方向の断面を示し、第
３Ｂ図及び第４Ｂ図に対応するマルチフイラメン
トワイヤの長さ方向の断面図を示す。これらのワ
イヤはNbCについての最良の文献値より充分大
きい臨界電流密度を示した。第５図は２種の異な
る加工方法によつて造つた３種の類似の径の複合
体ワイヤのワイヤ軸線に垂直にかけた磁界の強さ
Ｈ ⊥対NbC芯材の臨界電流密度j_cの関係を説明し
ている。図中記号１のワイヤはこの実施例中前に
述べたスエージし延伸した単１芯材のワイヤ（ワ
イヤ直径0.94mm、フイラメント芯材直径0.43mm）
で、記号２のワイヤは静水圧押出法によつて造つ
た１のワイヤと同様な単一芯材の複合体ワイヤ
（ワイヤ直径0.86mm、フイラメント芯材直径0.40
mm）であり、記号３のワイヤは静水圧押出法によ
つて造つた７本のフイラメントの複合体ワイヤ
（ワイヤ直径0.80mm、フイラメント芯材直径0.13
mm）である。明らかに、両方の静水圧押出法ワイ
ヤ及び多数のフイラメントの存在するワイヤは臨
界電流密度を改善する。

NbCは低い上臨界磁界H_c2＝約17〜18KGをも
つが、臨界電流密度j_cの磁界依存性はh₁＝Ｈ／
H_c2とｊ＝j_c（ｈ）／j_c（ｏ）の換算座標を使うこと
によつて実用の（第２種の）超伝導体の電流密度
に匹敵できる。これらの換算座標を使用する第６
図は粉末粒子と磁束間の結合と空洞上の磁界締出
しとにより充分に強力で最良のNb₃Snよりすぐれ
た磁界依存性及び超伝導作用を生ずることを説明
している。

第７図はｈ ⊥＝0.3及び0.6の場合に4.2〓におけ
る曲げ歪εが臨界電流密度j_cの低下に及ぼす効果
を説明し、ｈ ⊥＝0.4における代表的マルチフイ
ラメントのNb₃Snと比較している。高い方の換算
磁界ではサブミクロン粒子複合体ワイヤは慣用の
複合体より臨界電流密度の低下がはるかに少ない
ことがわかる。NbC（φ／ξ₀＝約２）の場合にお
けるように粒子寸法φが超伝導コヒーレンス長ξ₀
と共に減少するまで他のより高T_c、及びH_c2材料
から造つたサブミクロン粒子マルチフイラメント
複合体も使用できる。

この発明の好適な実施例をある程度特定して記
載し例証したが、この発明の精神及び範囲から逸
脱することなく部材の細部の構造、配列及び加工
方法及び使用について多くの改変がなしうること
は明らかである。従つて、この発明はここに説明
のために述べた実施態様に限定されるべきではな
く、同効物の全範囲を含む特許請求の範囲によつ
てのみ限定されるべきことを理解されたい。

発明の効果 以上の記載から明らかなように、本発明による
超伝導複合体ワイヤは加工後延性と耐割れ性とを
保持する効果を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は336倍の倍率で表わした直径0.25mmの
NbC／Cu複合体ワイヤの断面図の光学顕微鏡写
真、第２図は33倍倍率で表わしたワイヤ延伸によ
り切断したNbC／Cu複合体ワイヤの破面の外観
の走査電子顕微鏡写真、第３Ａ図は７本のフイラ
メント複合体の長さに垂直方向の断面の200倍倍
率の光学顕微鏡写真、第３Ｂ図は長さ方向の断面
の第３Ａ図と同様な光学顕微鏡写真、第４Ａ図は
49本のフイラメント複合体の長さに垂直方向の断
面の200倍倍率の光学顕微鏡写真、第４Ｂ図は長
さ方向の断面の第４Ａ図と同様な光学顕微鏡写
真、第５図は超電導体中の臨界電流密度j_cと、
NbC／Cu複合体ワイヤに垂直にかけた磁場Ｈ ⊥
との関係を示す図、第６図は先行技術の拡散反応
したNb₃Sn複合体に比較したNbC／Cuの臨界電
流密度と磁場との関係を換算変数で説明するグラ
フを示す図、第７図は先行技術のNb₃Sn複合体ワ
イヤに比較した種々のNbC／Cu複合体ワイヤの
曲げ歪みの函数としての臨界電流密度の低下を説
明するグラフを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 延性電導性金属からなる封入用さや、及び該
   さやに封入されたサブミクロン粒子の超伝導粉末
   の本質的に密着した芯材すなわちフイラメントか
   らなり、該フイラメントは焼結または反応焼鈍さ
   れておらず、そのため応力下で粒子が互いに密接
   に近接して滑動可能になつていることを特徴とす
   る超伝導複合体ワイヤ。 ２ 封入用金属がCu、Al、Nb、Ta、Ag、Auま
   たはそれらの混合物から選ばれる、特許請求の範
   囲第１項記載の超伝導複合体ワイヤ。 ３ 封入された超伝導性粉末がNb₃Sn、Nb₃Al、
   Nb₃Ga、Nb₃Ge、V₃Si、V₃Ga、Nb₃（Al、Ge）
   またはNb（Ｎ、Ｃ）のようなそれらの準２成分
   系、NbCまたはPbMo₆S₈のようなシエブレル相
   から選ばれる特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の超伝導複合体ワイヤ。 ４ サブミクロン粒子超伝導粉末が1000オングス
   トローム以下の粒子径からなる特許請求の範囲第
   １項から第３項までのいずれか１項記載の超伝導
   複合体ワイヤ。 ５ 粒子径が約100オングストロームである特許
   請求の範囲第４項記載の超伝導複合体ワイヤ。 ６ 封入用金属がCuで、超伝導粉末がNbCであ
   る特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれ
   か１項記載の超伝導複合体ワイヤ。 ７ サブミクロン粒子の超伝導粉末が潤滑剤の層
   で被覆されているか、或は同等の粒子径の潤滑剤
   粉末と混合されてなり、潤滑剤の量が超伝導粉末
   の10重量％以下である特許請求の範囲第１項から
   第６項までのいずれか１項記載の超伝導複合体ワ
   イヤ。 ８ サブミクロン粒子の超伝導粉末を延性の電導
   性金属管中に封入し、前記管からワイヤを造るこ
   とからなり、その際ワイヤを焼結または反応焼鈍
   しないことを特徴とする延性超伝導複合体ワイヤ
   の製法。 ９ 封入を繰返すことによつて多数の管を造り、
   それらの多数の管からマルチフイラメントワイヤ
   を造る特許請求の範囲第８項記載の製法。 １０ 保護雰囲気中で管にサブミクロン粒子の超
   伝導粉末を封入する前に保護雰囲気中で前記粉末
   を収集する特許請求の範囲第８項または第９項記
   載の製法。 １１ 管からワイヤへの製造を抽出、静水圧抽
   出、スエージング、延伸、圧延、ハンマリングま
   たはそれらの組合わせにより行う特許請求の範囲
   第８項から第１０項までのいずれか１項記載の製
   法。 １２ 封入用金属がCu、Al、Nb、Ta、Ag、Au
   またはそれらの混合物から選ばれる特許請求の範
   囲第８項から第１１項までのいずれか１項記載の
   製法。 １３ 超伝導性粉末がNb₃Sn、Nb₃Al、Nb₃Ga、
   Nb₃Ge、V₃Si、V₃Ga、Nb₃（Al、Ge）またはNb
   （Ｎ、Ｃ）のような準２成分系、NbCまたは
   PbMo₆S₈のようなシエブレル相から選ばれる特
   許請求の範囲第８項から第１２項までのいずれか
   １項記載の製法。 １４ サブミクロン粒子の超伝導粉末の粒径が
   1000オングストローム以下である特許請求の範囲
   第８項から第１３項までのいずれか１項記載の製
   法。 １５ 超伝導粉末の粒径が約100オングストロー
   ムである特許請求の範囲第１４項記載の製法。 １６ 金属がCuで、超伝導粉末がNbCである特
   許請求の範囲第８項から第１５項までのいずれか
   １項記載の製法。 １７ サブミクロン粒子の超伝導粉末が潤滑剤の
   層で被覆されているか、或は類似のまたはそれよ
   り小さい粒径の潤滑剤粉末と混合されている特許
   請求の範囲第８項から第１６項までのいずれか１
   項記載の製法。