JPH0370343B2 - - Google Patents
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- JPH0370343B2 JPH0370343B2 JP57200669A JP20066982A JPH0370343B2 JP H0370343 B2 JPH0370343 B2 JP H0370343B2 JP 57200669 A JP57200669 A JP 57200669A JP 20066982 A JP20066982 A JP 20066982A JP H0370343 B2 JPH0370343 B2 JP H0370343B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、金属リチウムを主体とする負極を有
する固体状の二次電池に関する。
する固体状の二次電池に関する。
従来例の構成とその問題点
固体電解質を用いることによつて特徴づけられ
る固体状の電池で、現在もつぱら提唱され、また
実際に実用化されている電池は、ほとんどが一次
電池である。固体電解質材料としては、リチウム
イオン導電性の物質あるいは銀イオン導電性の物
質を用いることが提唱されている。この中でもリ
チウムイオン導電性の固体電解質は、イオン導電
率が銀イオン導電性の固体電解質に較べると数桁
小さく、電池とした際大電流が取り出せない欠点
は有しているものの、分解電圧は銀イオン導電性
固体電解質の0.6V程度に較べると1.8〜3.4Vと数
倍高く、電池電圧の高い、すなわち高エネルギー
密度の電池が得られることから、近年、電子機器
の低消費電流化が進むにつれて、高エネルギー密
度である特徴が増々注目され、もつぱらリチウム
イオン導電性固体電解質が選ばれ、これを用いた
リチウム固体電池が一次電池として実用化される
に至つている。
る固体状の電池で、現在もつぱら提唱され、また
実際に実用化されている電池は、ほとんどが一次
電池である。固体電解質材料としては、リチウム
イオン導電性の物質あるいは銀イオン導電性の物
質を用いることが提唱されている。この中でもリ
チウムイオン導電性の固体電解質は、イオン導電
率が銀イオン導電性の固体電解質に較べると数桁
小さく、電池とした際大電流が取り出せない欠点
は有しているものの、分解電圧は銀イオン導電性
固体電解質の0.6V程度に較べると1.8〜3.4Vと数
倍高く、電池電圧の高い、すなわち高エネルギー
密度の電池が得られることから、近年、電子機器
の低消費電流化が進むにつれて、高エネルギー密
度である特徴が増々注目され、もつぱらリチウム
イオン導電性固体電解質が選ばれ、これを用いた
リチウム固体電池が一次電池として実用化される
に至つている。
一方、このようなリチウム固体電池の電子機器
への使われ方は、半導体メモリ素子の発達によ
り、主電源が切れた場合においてもメモリ保持を
損なわないように、補助電源として、いわゆるメ
モリバツクアツプ用の電源としての使われ方が主
流となつてきている。補助電源として用いられる
のに好ましい電池特性としては、放電容量、放電
電流がいかに小さくても、小型で、すなわち半導
体メモリ素子と同一プリント基板上に組み込め、
さらには、半導体メモリ素子と一諸に樹脂モール
ドパツケージされるくらいの小型さで、かつ、容
量が尽きた場合においても電池交換が不必要であ
ること、すなわち、充電による再生が可能である
ことが挙げられる。
への使われ方は、半導体メモリ素子の発達によ
り、主電源が切れた場合においてもメモリ保持を
損なわないように、補助電源として、いわゆるメ
モリバツクアツプ用の電源としての使われ方が主
流となつてきている。補助電源として用いられる
のに好ましい電池特性としては、放電容量、放電
電流がいかに小さくても、小型で、すなわち半導
体メモリ素子と同一プリント基板上に組み込め、
さらには、半導体メモリ素子と一諸に樹脂モール
ドパツケージされるくらいの小型さで、かつ、容
量が尽きた場合においても電池交換が不必要であ
ること、すなわち、充電による再生が可能である
ことが挙げられる。
このような必要性に対して現在は、有機電解液
を用いるリチウム二次電池が提唱されているが、
液体を用いているため、電池構成物を液密に保持
しておく容器が必要であり、このため先に述べた
小型化をはかるのは至難であつた。
を用いるリチウム二次電池が提唱されているが、
液体を用いているため、電池構成物を液密に保持
しておく容器が必要であり、このため先に述べた
小型化をはかるのは至難であつた。
そこで、このような小型化に対して、有機電解
液を用いる電池に対して決定的な優位さを持つ固
体電解質を用いた固体二次電池の実用化が期待さ
れる。すなわち固体状二次電池は、後に本発明の
実施態様で詳しく説明するが、電池構成物を時に
別途定められた形状の容器に納める必要はなく、
樹脂等により発電要素を被覆するだけで良く、小
型化が容易にはかれるし、さらには、電池の構成
に当たつては、半導体プロセスで通常用いられて
いる真空蒸着法、スパツタリング法などの薄膜化
技術を用いての小型化を容易に可能であるという
優位さを持つている。
液を用いる電池に対して決定的な優位さを持つ固
体電解質を用いた固体二次電池の実用化が期待さ
れる。すなわち固体状二次電池は、後に本発明の
実施態様で詳しく説明するが、電池構成物を時に
別途定められた形状の容器に納める必要はなく、
樹脂等により発電要素を被覆するだけで良く、小
型化が容易にはかれるし、さらには、電池の構成
に当たつては、半導体プロセスで通常用いられて
いる真空蒸着法、スパツタリング法などの薄膜化
技術を用いての小型化を容易に可能であるという
優位さを持つている。
しかし、以上のような決定的とも言われる優位
にもかかわらず、固体二次電池の実用化がいまだ
なされていないのは、ひとつには電池の充放電に
際してリチウムイオンを可逆的に出し入れが可能
な適当な正極活性物がいまだ見い出されていない
こと、またひとつは、充電に際してリチウム負極
側に、金属リチウムが霧状あるいは樹枝状に析出
するため、充放電がくり返し行われると、ついに
は正極と負極とが金属リチウムでつながれ内部短
絡を生じるという問題があるためであつた。
にもかかわらず、固体二次電池の実用化がいまだ
なされていないのは、ひとつには電池の充放電に
際してリチウムイオンを可逆的に出し入れが可能
な適当な正極活性物がいまだ見い出されていない
こと、またひとつは、充電に際してリチウム負極
側に、金属リチウムが霧状あるいは樹枝状に析出
するため、充放電がくり返し行われると、ついに
は正極と負極とが金属リチウムでつながれ内部短
絡を生じるという問題があるためであつた。
発明の目的
本発明は、充・放電くり返し特性の優れた固体
状のリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
状のリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
発明の構成
本発明の電池は、正極活物質として五酸化ニオ
ブ（Nd2O5）を用い、金属リチウムを主体とする
可逆性のリチウム負極、好適にはリチウム−アル
ミニウム合金を主体とする負極、リチウムイオン
導電性固体電解質より構成され、電池構成要素が
すべて固体の二次電池である。
ブ（Nd2O5）を用い、金属リチウムを主体とする
可逆性のリチウム負極、好適にはリチウム−アル
ミニウム合金を主体とする負極、リチウムイオン
導電性固体電解質より構成され、電池構成要素が
すべて固体の二次電池である。
本発明に正極活物質として用いる五酸化ニオブ
は、酸化の程度によりその結晶構造は層状構造を
有し、互いにフアンデルワールス力で結合した反
復層から成り立つている。そして個々の層は、酸
素原子のシート間にサンドイツチされたニオブ原
子を含む少なくとも１つのシートから成つてい
る。反復層間でリチウムイオンの出し入れが容易
に起こるため、すなわち、各層を結合するフアン
デルワールス力の弱さのため急速なリチウムイオ
ンの拡散を容易にするので、電池の充・放電が可
能となつている。また、負極は、可逆性のリチウ
ム負極、好適にはリチウム−アルミニウム合金負
極であるので、充電反応による霧状あるいは樹枝
状のリチウム負極の成長に生じ難く、充・放電を
くり返し行つても、内部短絡が生じることはな
い。
は、酸化の程度によりその結晶構造は層状構造を
有し、互いにフアンデルワールス力で結合した反
復層から成り立つている。そして個々の層は、酸
素原子のシート間にサンドイツチされたニオブ原
子を含む少なくとも１つのシートから成つてい
る。反復層間でリチウムイオンの出し入れが容易
に起こるため、すなわち、各層を結合するフアン
デルワールス力の弱さのため急速なリチウムイオ
ンの拡散を容易にするので、電池の充・放電が可
能となつている。また、負極は、可逆性のリチウ
ム負極、好適にはリチウム−アルミニウム合金負
極であるので、充電反応による霧状あるいは樹枝
状のリチウム負極の成長に生じ難く、充・放電を
くり返し行つても、内部短絡が生じることはな
い。
また、リチウムイオン導電性固体電解質として
は、nLiI・C5H5N・C4H9I、Li3N、mLiI・
nLi2S・P2O5など各種のものを用いることができ
る。
は、nLiI・C5H5N・C4H9I、Li3N、mLiI・
nLi2S・P2O5など各種のものを用いることができ
る。
実施例の説明
実施例 １
第１図は固体電解質二次電池の構成例を示す。
１は正極合剤で、活物質の五酸化ニオブ
（Nb2O5）の90〜70重量部とリチウムイオン導電
性固体電解質の10〜30重量部との混合物からな
り、Nb2O5が約３ミリモルとなるように前記の混
合物を秤量し、300MPaの圧力で直径18mm、厚さ
0.4mm程度の円板状に成形したものである。なお、
正極合剤中に特に導電材の混合は必要としない
が、大電流放電用途の場合、カーボンなどの導電
材を加えてもよい。
（Nb2O5）の90〜70重量部とリチウムイオン導電
性固体電解質の10〜30重量部との混合物からな
り、Nb2O5が約３ミリモルとなるように前記の混
合物を秤量し、300MPaの圧力で直径18mm、厚さ
0.4mm程度の円板状に成形したものである。なお、
正極合剤中に特に導電材の混合は必要としない
が、大電流放電用途の場合、カーボンなどの導電
材を加えてもよい。
２はリチウムイオン導電性固体電解質層であ
る。この例では、電解質として、nLiI・
C5H5N・C4H9Iで表されるものを用いた。ここに
ｎ値としては４〜６が好適に選ばれる。電解質層
２は、上記の電解質粉末を300MPaの圧力で直径
18mm、厚さ0.4mm程度の円板状に成形したもので
ある。
る。この例では、電解質として、nLiI・
C5H5N・C4H9Iで表されるものを用いた。ここに
ｎ値としては４〜６が好適に選ばれる。電解質層
２は、上記の電解質粉末を300MPaの圧力で直径
18mm、厚さ0.4mm程度の円板状に成形したもので
ある。
３は可逆性リチウム負極で、LixAlで表される
リチウム−アルミニウム合金よりなる直径18mm、
厚さ0.5mmの円板状のものである。ｘの値として
は0.08〜0.9まで目的に応じて変えられるが、本
実施例ではｘ＝0.8のものを用いている。４は正
極集電体であり、Cr含量が30重量％以上のFe−
Crフエライト系ステンレス鋼よりなる厚さ0.1mm
の円板である。もちろん、正極集電体材料とし
て、炭素、Au、Pd、Pt等を用いてもよい。５は
負極集電体である。隣接するセルの負極集電体５
と正極集電体４は、グラフアイト導電ペイントに
より電気的に結合されて３セルが直列に接続され
ている。６，７は電極端子リードである。８は樹
脂被膜であり、エポキシ系の熱硬化性樹脂を被覆
して得たものである。もちろん、光硬化性の樹脂
等を用いても良い。
リチウム−アルミニウム合金よりなる直径18mm、
厚さ0.5mmの円板状のものである。ｘの値として
は0.08〜0.9まで目的に応じて変えられるが、本
実施例ではｘ＝0.8のものを用いている。４は正
極集電体であり、Cr含量が30重量％以上のFe−
Crフエライト系ステンレス鋼よりなる厚さ0.1mm
の円板である。もちろん、正極集電体材料とし
て、炭素、Au、Pd、Pt等を用いてもよい。５は
負極集電体である。隣接するセルの負極集電体５
と正極集電体４は、グラフアイト導電ペイントに
より電気的に結合されて３セルが直列に接続され
ている。６，７は電極端子リードである。８は樹
脂被膜であり、エポキシ系の熱硬化性樹脂を被覆
して得たものである。もちろん、光硬化性の樹脂
等を用いても良い。
第２図は、本実施例の電池と20℃で、電流
30μAで放電した際の放電容量と端子電圧の関係
を示している。第３図は、30μAで3Vまで放電
し、同じ電流で6Vまで充電する充放電のくり返
しに伴う放電容量の変化を示したものである。第
３図中、Ａは負極をリチウム−アルミニウム合金
としたもの、Ｂはリチウム金属を用いた同様の構
成を有する電池についての充・放電特性を示して
いる。
30μAで放電した際の放電容量と端子電圧の関係
を示している。第３図は、30μAで3Vまで放電
し、同じ電流で6Vまで充電する充放電のくり返
しに伴う放電容量の変化を示したものである。第
３図中、Ａは負極をリチウム−アルミニウム合金
としたもの、Ｂはリチウム金属を用いた同様の構
成を有する電池についての充・放電特性を示して
いる。
第２図から明らかなように、本発明に従う固体
二次電池の放電時の端子電圧はきわめて平坦で、
従来の固体一次電池の放電電圧に較べても遜色は
全くない。また、第３図から明らかなように、充
放電特性は、負極にリチウム−アルミニウム合金
を用いたものは、負極をリチウムとした電池に較
べ、放電容量が大きい。このことは、充電時にお
けるリチウムの霧状あるいは樹枝状の析出による
内部短絡による自己放電が発生し難いことを示し
ている。
二次電池の放電時の端子電圧はきわめて平坦で、
従来の固体一次電池の放電電圧に較べても遜色は
全くない。また、第３図から明らかなように、充
放電特性は、負極にリチウム−アルミニウム合金
を用いたものは、負極をリチウムとした電池に較
べ、放電容量が大きい。このことは、充電時にお
けるリチウムの霧状あるいは樹枝状の析出による
内部短絡による自己放電が発生し難いことを示し
ている。
実施例 ２
実施例１のリチウムイオン導電性固体電解質層
２の代わりに、可逆性リチウム負極の表面に、化
学式C5H5N・C4H9Ia（ａ＝５〜７）で表されるポ
リ沃化１−ブチルピリジニウムを塗布し、乾燥雰
囲気において60℃で24時間保持して形成したLiI
を主体とするリチウムイオン導電性固体電解質層
を用いて電池を構成した。
２の代わりに、可逆性リチウム負極の表面に、化
学式C5H5N・C4H9Ia（ａ＝５〜７）で表されるポ
リ沃化１−ブチルピリジニウムを塗布し、乾燥雰
囲気において60℃で24時間保持して形成したLiI
を主体とするリチウムイオン導電性固体電解質層
を用いて電池を構成した。
第４図は、この電池Ｃの放電電流密度と端子電
圧の関係を示している。Ａは実施例１に示した電
池の特性を示している。ポリ沃化ブチルピリジニ
ウムを負極に塗布して電解質層を形成した電池Ｃ
は、そうでない電池Ａに較べ電池内部抵抗が小さ
くなり、より大きな電流を取り出すことができ
る。この理由については明らかでないが、負極表
面上で負極のリチウムと沃素との化学反応で固体
電解質層を形成することによつて、単に固体電解
質層と負極とが圧力により接合されている実施例
１の電池に較べ、負極と固体電解質層との接合が
良好に得られるためであると考えられる。
圧の関係を示している。Ａは実施例１に示した電
池の特性を示している。ポリ沃化ブチルピリジニ
ウムを負極に塗布して電解質層を形成した電池Ｃ
は、そうでない電池Ａに較べ電池内部抵抗が小さ
くなり、より大きな電流を取り出すことができ
る。この理由については明らかでないが、負極表
面上で負極のリチウムと沃素との化学反応で固体
電解質層を形成することによつて、単に固体電解
質層と負極とが圧力により接合されている実施例
１の電池に較べ、負極と固体電解質層との接合が
良好に得られるためであると考えられる。
なお、ポリ沃化１−ブチルピリジニウムの他
に、アルキル基の異なる他のポリ沃化１−アルキ
ルピリジニウムを用いても同様な効果が得られる
ことは言うまでもない。
に、アルキル基の異なる他のポリ沃化１−アルキ
ルピリジニウムを用いても同様な効果が得られる
ことは言うまでもない。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、充放電のくり
返し特性に優れ、メモリーバツクアツプ用電源な
どとして好適な固体状二次電池を得ることができ
る。
返し特性に優れ、メモリーバツクアツプ用電源な
どとして好適な固体状二次電池を得ることができ
る。
第１図は本発明による電池の構成例を示す縦断
面図、第２図は放電時の端子電圧と放電容量の関
係を示す図、第３図は充放電回数と放電容量の関
係を示す図、第４図は放電電流密度と端子電圧の
関係を示す。 １……正極、２……固体電解質、３……負極。
面図、第２図は放電時の端子電圧と放電容量の関
係を示す図、第３図は充放電回数と放電容量の関
係を示す図、第４図は放電電流密度と端子電圧の
関係を示す。 １……正極、２……固体電解質、３……負極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属リチウムを主体とする可逆性リチウム負
極と、五酸化ニオブを主体とする正極、及びリチ
ウムイオン導電性固体電解質より構成した固体状
二次電池。 ２ 可逆性リチウム負極が、リチウム−アルミニ
ウム合金である特許請求の範囲第１項記載の固体
状二次電池。 ３ 前記電解質層が、リチウム負極とポリ沃化１
−アルキルピリジニウムとの接触により形成され
る沃化リチウムを主体とするリチウムイオン導電
性固体電解質層である特許請求の範囲第１項記載
の固体状二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57200669A JPS5990359A (ja) | 1982-11-15 | 1982-11-15 | 固体状二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57200669A JPS5990359A (ja) | 1982-11-15 | 1982-11-15 | 固体状二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5990359A JPS5990359A (ja) | 1984-05-24 |
| JPH0370343B2 true JPH0370343B2 (ja) | 1991-11-07 |
Family
ID=16428260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57200669A Granted JPS5990359A (ja) | 1982-11-15 | 1982-11-15 | 固体状二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5990359A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6391496B1 (en) | 1999-03-25 | 2002-05-21 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery with orthorhombic molybdenum and niobium oxide electrodes |
-
1982
- 1982-11-15 JP JP57200669A patent/JPS5990359A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5990359A (ja) | 1984-05-24 |
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