JPH0522350B2 - - Google Patents
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- JPH0522350B2 JPH0522350B2 JP57200673A JP20067382A JPH0522350B2 JP H0522350 B2 JPH0522350 B2 JP H0522350B2 JP 57200673 A JP57200673 A JP 57200673A JP 20067382 A JP20067382 A JP 20067382A JP H0522350 B2 JPH0522350 B2 JP H0522350B2
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- Japan
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- lithium
- negative electrode
- battery
- solid
- ion conductive
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、金属リチウムを主体とする負極を有
する固体状の二次電池に関する。
する固体状の二次電池に関する。
従来例の構成とその問題点
固体電解質を用いることによつて特徴づけられ
る固体状の電池で、現在もつぱら提唱され、また
実際に実用化されている電池は、ほとんどが一次
電池である。固体電解質材料としては、リチウム
イオン導電性の物質あるいは銀イオン導電性の物
質を用いることが提唱されている。この中でもリ
チウムイオン導電性の固体電解質は、イオン導電
率が銀イオン導電性の固体電解質に較べると数桁
小さく、電池とした際大電流が取り出せない欠点
は有しているものの、分解電圧は、銀イオン導電
性固体電解の0.6V程度に較べると1.8〜3.4Vと数
倍高く、電池電圧の高い、すなわち高エネルギー
密度の電池が得られることから、近年、電子機器
の低消費電流化が進むにつれて、高エネルギー密
度である特徴が増々注目され、もつぱらリチウム
イオン導電性固体電解質が選ばれ、これを用いた
リチウム固体電池が一次電池として実用化される
に至つている。
る固体状の電池で、現在もつぱら提唱され、また
実際に実用化されている電池は、ほとんどが一次
電池である。固体電解質材料としては、リチウム
イオン導電性の物質あるいは銀イオン導電性の物
質を用いることが提唱されている。この中でもリ
チウムイオン導電性の固体電解質は、イオン導電
率が銀イオン導電性の固体電解質に較べると数桁
小さく、電池とした際大電流が取り出せない欠点
は有しているものの、分解電圧は、銀イオン導電
性固体電解の0.6V程度に較べると1.8〜3.4Vと数
倍高く、電池電圧の高い、すなわち高エネルギー
密度の電池が得られることから、近年、電子機器
の低消費電流化が進むにつれて、高エネルギー密
度である特徴が増々注目され、もつぱらリチウム
イオン導電性固体電解質が選ばれ、これを用いた
リチウム固体電池が一次電池として実用化される
に至つている。
一方、このようなリチウム固体電池の電子機器
への使われ方は、半導体メモリ素子の発達によ
り、主電源が切れた場合においてもメモリ保持を
損なわないように、補助電源として、いわゆるメ
モリバツクアツプ用の電源として使われ方が主流
となつてきている。補助電源として用いられるの
に好ましい電池特性としては、放電容量，放電電
流がいかに小さくても、小型で、すなわち半導体
メモリ素子と同一プリント基板上に組み込め、さ
らには、半導体メモリ素子と一緒に樹脂モールド
パツケージされるくらいの小型さでかつ、容量が
尽きた場合においても電池交換が不必要であるこ
と、すなわち、充電による再生が可能であること
が挙げられる。
への使われ方は、半導体メモリ素子の発達によ
り、主電源が切れた場合においてもメモリ保持を
損なわないように、補助電源として、いわゆるメ
モリバツクアツプ用の電源として使われ方が主流
となつてきている。補助電源として用いられるの
に好ましい電池特性としては、放電容量，放電電
流がいかに小さくても、小型で、すなわち半導体
メモリ素子と同一プリント基板上に組み込め、さ
らには、半導体メモリ素子と一緒に樹脂モールド
パツケージされるくらいの小型さでかつ、容量が
尽きた場合においても電池交換が不必要であるこ
と、すなわち、充電による再生が可能であること
が挙げられる。
このような必要性に対して現在は、有機電解液
を用いるリチウム二次電池が提唱されているが、
液体を用いているため、電池構成物を液密に保持
しておく容器が必要であり、このため先に述べた
小型化をはかるのは至難であつた。
を用いるリチウム二次電池が提唱されているが、
液体を用いているため、電池構成物を液密に保持
しておく容器が必要であり、このため先に述べた
小型化をはかるのは至難であつた。
そこで、このような小型化に対して、有機電解
液を用いる電池に対して決定的な優位さを持つ固
体電解質を用いた固体状二次電池の実用化が期待
される。すなわち固体状二次電池は、後に本発明
の実施様態で詳しく説明するが、電池構成物を特
に別途定められた形状の容器に納める必要はな
く、樹脂等により発電要素を被覆するだけで良
く、小型化が容易にはられるし、さらには、電池
の構成に当たつては、半導体プロセスで通常用い
られている真空蒸着法，スパツタリング法などの
薄膜化技術を用いての小型化も容易に可能である
という優位さを持つている。
液を用いる電池に対して決定的な優位さを持つ固
体電解質を用いた固体状二次電池の実用化が期待
される。すなわち固体状二次電池は、後に本発明
の実施様態で詳しく説明するが、電池構成物を特
に別途定められた形状の容器に納める必要はな
く、樹脂等により発電要素を被覆するだけで良
く、小型化が容易にはられるし、さらには、電池
の構成に当たつては、半導体プロセスで通常用い
られている真空蒸着法，スパツタリング法などの
薄膜化技術を用いての小型化も容易に可能である
という優位さを持つている。
しかし、以上のような決定的とも言われる優位
さにもかかわらず、固体二次電池の実用化がいま
だなされていないのは、ひとつには電池の充放電
に際してリチウムイオンを可逆的に出し入れが可
能な適当な正極活物質がいまだ見い出されていな
いこと、またひとつには、充電に際してリチウム
負極側に、金属リチウムが霧状あるいは樹枝状に
析出するため、充放電がくり返し行われると、つ
いには正極と負極とが金属リチウムでつながれ内
部短絡を生じるという問題があるためであつた。
さにもかかわらず、固体二次電池の実用化がいま
だなされていないのは、ひとつには電池の充放電
に際してリチウムイオンを可逆的に出し入れが可
能な適当な正極活物質がいまだ見い出されていな
いこと、またひとつには、充電に際してリチウム
負極側に、金属リチウムが霧状あるいは樹枝状に
析出するため、充放電がくり返し行われると、つ
いには正極と負極とが金属リチウムでつながれ内
部短絡を生じるという問題があるためであつた。
発明の目的
本発明は、充・放電くり返し特性の優れた固体
状のリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
状のリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
発明の構成
本発明の電池は、正極活物質として多硫化ニオ
ブ、好適には三硫化ニオブ（NbS3）を用い、金
属リチウムを主体とする可逆性のリチウム負極、
好適には、リチウム−アルミニウム合金を主体と
する負極、リチウムイオン導電性固体電解質より
構成され、電池構成要素がすべて固体の二次電池
である。
ブ、好適には三硫化ニオブ（NbS3）を用い、金
属リチウムを主体とする可逆性のリチウム負極、
好適には、リチウム−アルミニウム合金を主体と
する負極、リチウムイオン導電性固体電解質より
構成され、電池構成要素がすべて固体の二次電池
である。
本発明に正極活物質として用いる多硫化ニオブ
は、硫化の程度によりその結晶構造は層状構造を
有し、互いにフアンデルワールス力で結合した反
復層から成り立つている。そして個々の層は、イ
オウ原子のシート間にサンドイツチされたニオブ
原子を含む少なくとも１つのシートから成つてい
る。反復層間でリチウムイオンの出し入れが容易
に起こるため、すなわち、各層を結合するフアン
デルワールス力の弱さのため急速なリチウムイオ
ンの拡散を容易にするので、電池の充・放電が可
能となつている。また、負極は、可逆性のリチウ
ム負極、好適にはリチウム−アルミニウム合金負
極であるので、充電反応による霧状あるいは樹枝
状のリチウム負極の成長が生じ難く、充・放電を
くり返し行つても、内部短絡が生じることはな
い。
は、硫化の程度によりその結晶構造は層状構造を
有し、互いにフアンデルワールス力で結合した反
復層から成り立つている。そして個々の層は、イ
オウ原子のシート間にサンドイツチされたニオブ
原子を含む少なくとも１つのシートから成つてい
る。反復層間でリチウムイオンの出し入れが容易
に起こるため、すなわち、各層を結合するフアン
デルワールス力の弱さのため急速なリチウムイオ
ンの拡散を容易にするので、電池の充・放電が可
能となつている。また、負極は、可逆性のリチウ
ム負極、好適にはリチウム−アルミニウム合金負
極であるので、充電反応による霧状あるいは樹枝
状のリチウム負極の成長が生じ難く、充・放電を
くり返し行つても、内部短絡が生じることはな
い。
また、リチウムイオン導電性固体電解質として
は、nLiI・C5H5Ｎ・C4H9Ｉ，Li3Ｎ、mLiI・
nLi2Ｓ・P2O5など各種のものを用いることがで
きる。
は、nLiI・C5H5Ｎ・C4H9Ｉ，Li3Ｎ、mLiI・
nLi2Ｓ・P2O5など各種のものを用いることがで
きる。
実施例の説明
実施例 １
第１図は固体電解質二次電池の構成例を示す。
１は正極合剤で、活物質の三硫化ニオブ
（NbS2.9）の90〜70重量部とリチウムイオン導電
性固体電解質の10〜30重量部との混合物からな
り、NbS2.9が約３ミリモルとなるように前記の混
合物を秤量し、300MPaの圧力で直径18mm、厚さ
0.4mm程度の円板状に成形したものである。なな、
正極合剤中に特に導電材の混合は必要としない
が、大電流放電用途の場合、カーボンなどの導電
材を加えてもよい。
（NbS2.9）の90〜70重量部とリチウムイオン導電
性固体電解質の10〜30重量部との混合物からな
り、NbS2.9が約３ミリモルとなるように前記の混
合物を秤量し、300MPaの圧力で直径18mm、厚さ
0.4mm程度の円板状に成形したものである。なな、
正極合剤中に特に導電材の混合は必要としない
が、大電流放電用途の場合、カーボンなどの導電
材を加えてもよい。
２はリチウムイオン導電性固体電解質層であ
る。この例では、電解質として、nLiI・C5H5
Ｎ・C4H9Ｉで表されるものを用いた。ここにｎ
値としては４〜６が好適に選ばれる。電解質層２
は、上記の電解質粉末を300MPaの圧力で直径18
mm、厚さ0.4mm程度の円板状に成形したものであ
る。
る。この例では、電解質として、nLiI・C5H5
Ｎ・C4H9Ｉで表されるものを用いた。ここにｎ
値としては４〜６が好適に選ばれる。電解質層２
は、上記の電解質粉末を300MPaの圧力で直径18
mm、厚さ0.4mm程度の円板状に成形したものであ
る。
３は可逆性リチウム負極で、LixＡで表され
るリチウム−アルミニウム合金板よりなる直径18
mm、厚さ0.5mmの円板状のものである。ｘの値と
しては0.08〜0.9まで目的に応じて変えられるが、
本実施例ではｘ＝0.8のものを用いている。４は
正極集電体であり、Cr含量が30重量％以上のFe
−Crフエライト系ステンレス鋼よりなる厚さ0.1
mmの円板である。もちろん、正極集電体材料とし
て、炭素，Au，Pd，Pt等を用いても良い。５は
負極集電体である。隣接するセルの負極集電体５
と正極集電体４は、グラフアイト導電ペイントに
より電気的に結合されて３セルが直列に接続され
ている。６，７は電極端子リードである。８は樹
脂被膜であり、エポキシ系の熱硬化性樹脂を被覆
して得たものである。もちろん、光硬化性の樹脂
等を用いても良い。
るリチウム−アルミニウム合金板よりなる直径18
mm、厚さ0.5mmの円板状のものである。ｘの値と
しては0.08〜0.9まで目的に応じて変えられるが、
本実施例ではｘ＝0.8のものを用いている。４は
正極集電体であり、Cr含量が30重量％以上のFe
−Crフエライト系ステンレス鋼よりなる厚さ0.1
mmの円板である。もちろん、正極集電体材料とし
て、炭素，Au，Pd，Pt等を用いても良い。５は
負極集電体である。隣接するセルの負極集電体５
と正極集電体４は、グラフアイト導電ペイントに
より電気的に結合されて３セルが直列に接続され
ている。６，７は電極端子リードである。８は樹
脂被膜であり、エポキシ系の熱硬化性樹脂を被覆
して得たものである。もちろん、光硬化性の樹脂
等を用いても良い。
第２図は、本実施例の電池を20℃で、電流
30μAで放電した際の放電容量と端子電圧の関係
を示している。第３図は、30μAで5Vまで放電
し、同じ電流で7Vまで充電する充放電のくり返
しに伴う放電容量の変化を示したものである。第
３図中、Ａは、負極をリチウム−アルミニウム合
金としたもの、Ｂはリチウム金属を用いた同様の
構成を有する電池についての充・放電特性を示し
ている。
30μAで放電した際の放電容量と端子電圧の関係
を示している。第３図は、30μAで5Vまで放電
し、同じ電流で7Vまで充電する充放電のくり返
しに伴う放電容量の変化を示したものである。第
３図中、Ａは、負極をリチウム−アルミニウム合
金としたもの、Ｂはリチウム金属を用いた同様の
構成を有する電池についての充・放電特性を示し
ている。
第２図から明らかなように、本発明に従う固体
二次電池の放電時の端子電圧はきわめて平坦で、
従来の固体一次電池の放電電圧に較べても遜色は
全くない。また、第３図から明らかなように、
充・放電特性は、負極にリチウム−アルミニウム
合金を用いたものは、負極をリチウムとした電池
に較べ、放電容量が大きい。このことは、充電時
におけるリチウムの霧状あるいは樹枝状の析出に
よる内部短絡による自己放電が発生し難いことを
示している。
二次電池の放電時の端子電圧はきわめて平坦で、
従来の固体一次電池の放電電圧に較べても遜色は
全くない。また、第３図から明らかなように、
充・放電特性は、負極にリチウム−アルミニウム
合金を用いたものは、負極をリチウムとした電池
に較べ、放電容量が大きい。このことは、充電時
におけるリチウムの霧状あるいは樹枝状の析出に
よる内部短絡による自己放電が発生し難いことを
示している。
実施例 ２
実施例１のリチウムイオン導電性固体電解質層
２の代わりに、可逆性リチウム負極の表面に、化
学式C5H5Ｎ・C4H9・Ia（ａ＝５〜７）で表される
ポリ沃化１−ブチルピリジニウムを塗布し、乾燥
雰囲気中において60℃で24時間保持して形成した
LiIを主体とするリチウムイオン導電性固体電解
質層を用いた電池を構成した。
２の代わりに、可逆性リチウム負極の表面に、化
学式C5H5Ｎ・C4H9・Ia（ａ＝５〜７）で表される
ポリ沃化１−ブチルピリジニウムを塗布し、乾燥
雰囲気中において60℃で24時間保持して形成した
LiIを主体とするリチウムイオン導電性固体電解
質層を用いた電池を構成した。
第４図はこの電池Ｃの電流密度と端子電圧の関
係を示している。Ａは実施例１に示した電池の特
性を示している。ポリ沃化ブチルピリジニウムを
負極に塗布して電解質層を構成した電池Ｃは、そ
うでない電池Ａに較べ電池内部抵抗が小さくな
り、より大きな電流を取り出すことができる。こ
の理由については明らかでないが、負極表面上で
負極のリチウムと沃素との化学反応で固体電解質
層を形成することによつて、単に固体電解質層と
負極とが圧力により接合されている実施例１の電
池に較べ、負極と固体電解質層との接合が良好に
得られるためであると考えられる。
係を示している。Ａは実施例１に示した電池の特
性を示している。ポリ沃化ブチルピリジニウムを
負極に塗布して電解質層を構成した電池Ｃは、そ
うでない電池Ａに較べ電池内部抵抗が小さくな
り、より大きな電流を取り出すことができる。こ
の理由については明らかでないが、負極表面上で
負極のリチウムと沃素との化学反応で固体電解質
層を形成することによつて、単に固体電解質層と
負極とが圧力により接合されている実施例１の電
池に較べ、負極と固体電解質層との接合が良好に
得られるためであると考えられる。
なお、ポリ沃化１−ブチルピリジニウムの他
に、アルキル基の異なる他のポリ沃化１−アルキ
ルピリジニウムを用いても同様な効果が得られる
ことは言うまでもない。
に、アルキル基の異なる他のポリ沃化１−アルキ
ルピリジニウムを用いても同様な効果が得られる
ことは言うまでもない。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、充放電のくり
返し特性に優れ、メモリーバツクアツプ用電源な
どとして好適な固体状二次電池を得ることができ
る。
返し特性に優れ、メモリーバツクアツプ用電源な
どとして好適な固体状二次電池を得ることができ
る。
第１図は本発明による電池の構成例を示す縦断
面図、第２図は放電時の端子電圧と放電容量の関
係を示す図、第３図は充放電回数と放電容量の関
係を示す図、第４図は放電電流密度と端子電圧の
関係を示す。 １……正極、２……固体電解質、３……負極。
面図、第２図は放電時の端子電圧と放電容量の関
係を示す図、第３図は充放電回数と放電容量の関
係を示す図、第４図は放電電流密度と端子電圧の
関係を示す。 １……正極、２……固体電解質、３……負極。
Claims (1)
- １ リチウム−アルミニウム合金よりなる負極
と、多硫化ニオブを主体とする正極と、負極とポ
リ沃化１−アルキルピリジニウムとの接触により
形成される沃化リチウムを主体とするリチウムイ
オン導電性固体電解質より構成される固体状二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57200673A JPS5990363A (ja) | 1982-11-15 | 1982-11-15 | 固体状二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57200673A JPS5990363A (ja) | 1982-11-15 | 1982-11-15 | 固体状二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5990363A JPS5990363A (ja) | 1984-05-24 |
| JPH0522350B2 true JPH0522350B2 (ja) | 1993-03-29 |
Family
ID=16428331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57200673A Granted JPS5990363A (ja) | 1982-11-15 | 1982-11-15 | 固体状二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5990363A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9290399B2 (en) | 2009-07-08 | 2016-03-22 | Saudi Arabian Oil Company | Wastewater treatment process including irradiation of primary solids |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4481267A (en) * | 1983-04-01 | 1984-11-06 | Duracell Inc. | Insoluble heavy metal polysulfide cathodes |
| JP2023183243A (ja) * | 2022-06-15 | 2023-12-27 | 日産自動車株式会社 | 全固体電池 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3933688A (en) * | 1974-07-12 | 1976-01-20 | Exxon Research And Engineering Company | Method for lithiating metal chalcogenides and intercalated products thereof |
| JPS5688265A (en) * | 1979-12-19 | 1981-07-17 | Citizen Watch Co Ltd | Solid-electrolyte battery |
-
1982
- 1982-11-15 JP JP57200673A patent/JPS5990363A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9290399B2 (en) | 2009-07-08 | 2016-03-22 | Saudi Arabian Oil Company | Wastewater treatment process including irradiation of primary solids |
| US9340441B2 (en) | 2009-07-08 | 2016-05-17 | Saudi Arabian Oil Company | Wastewater treatment system including irradiation of primary solids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5990363A (ja) | 1984-05-24 |
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