JPH0370696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成洗剤等の界面活性剤として優れた
性能を有するアルカンスルホン酸塩の製造方法に
関する。 石けんやアルキルベンゼンスルホン酸塩は、硬
水中において洗浄力が著るしく低下するが、アル
カンスルホン酸塩は、リン酸塩等を洗浄助剤とし
て加えなくても、洗浄力が大きく低下することは
ない。又、アルキルベンゼンスルホン酸塩に比べ
ても、生分解性に優れ環境保護上かかも好まし
く、今後の需要の増大が見込まれている。 アルカンスルホン酸塩の製造法はLight−
WaterプロセスとしてHoechst社によつて工業化
された（European Chemical News Normal
Paraffins supplement、36、Dec.2、（1966））。 このLight−Waterプロセスは、水の存在下で、
パラフインと二酸化硫黄及び酸素を紫外線を照射
して反応させてアルカンスルホン酸と硫酸を生成
させ、それらの水性抽出物を蒸溜により濃縮して
硫酸の一部を層分離により除去し、次いで中和、
蒸溜を行なつて水とパラフインを除去してアルカ
ンスルホン酸塩を製造する方法である。このプロ
セスでは、スルホキシ化反応に際して水を共存さ
せるために、水によりラジカル連鎖反応が妨害さ
れ、反応効率が低下すること、及び目的とするア
ルカンスルホン酸のほかにそれと等モル量の硫酸
が副生し、該硫酸を分離するために水を90乃至
140℃の温度で蒸溜した除去する際、アルカンス
ルホン酸に着臭着色が生じ易いこと、さらには硫
酸を完全に除去することができず、製品のアルカ
ンスルホン酸塩中に、15重量％程度の硫酸ナトリ
ウム等が混入すること等の問題点を有している。 一方紫外線又は放射線の照射下で、あるいはオ
ゾン、過酸、パーオキシ化合物、硝酸塩、亜硝酸
塩などのラジカル生成剤の共存下で、実質的に水
を存在させずにパラフインと亜硫酸ガス及び酸素
をスルホキシ化反応させて、アルカンスルホン酸
を効率よく製造し、しかも硫酸の副生が少ない方
法が提案されている（特公昭43−29367号公報、
特公昭45−18844号公報）。 しかしながら、これらの実質的に水が存在しな
い系でのパラフインのスルホキシ化反応におて
は、反応後のアルカンスルホン酸塩を含む反応生
成物から未反応パラフインを分離する方法が問題
となる。 何故なら、反応生成物に苛性ソーダなどの中和
剤を水溶液の形態で添加するとアルカンスルホン
酸はアルカンスルホン酸塩となり、当該スルホン
酸塩の界面活性作用により水とパラフインは安定
なエマルジヨンを形成する。形成されたエマルジ
ヨンからアルカンスルホン酸塩を回収するために
は水とパラフインを蒸溜により除かなければなら
ず、経済的に著るしく不利になる。 そこで、反応生成物から未反応のパラフインを
除去する方法として、中和する前に、水、含水ア
ルコール、アルコール等の溶媒によりアルカンス
ルホン酸を抽出し、この抽出液に中和剤を添加し
て中和することが考えられる。 しかしこの方法でも、抽出溶媒を蒸溜等により
回収しなければならず、又抽出溶媒の一部が未反
応パラフインに混入し原料として循環再使用する
場合、この溶媒がスルホキシ化を妨害する等の問
題点を有している。 本発明は、上記欠点を解決したものであつて、
反応生成物から抽出溶媒を用いることなく、直接
にアルカンスルホン酸塩を析出、分離させ、不純
物の少ないアルカンスルホン酸塩を簡便な工程で
効率よく製造する方法を提供することを目的とす
るものである。 すなわち本発明は、実質的に水を含まない系で
パラフインに二酸化硫黄及び酸素を作用させて得
られるアルカンスルホン酸を含む反応生成物に実
質上水を含まない中和剤を添加、中和してアルカ
ンスルホン酸塩を析出させ、固液分離により未反
応のパラフインを回収するもので、特に、中和剤
としてアルカリ金属又はアルカリ土金属の炭酸
塩、炭酸水素塩、水酸化物、亜硫酸塩、亜硫酸水
素塩、硫化塩、水硫化塩、さらには、アンモニア
から選択された一又は二以上の化合物を用いるア
ルカンスルホン酸塩の製造方法にある。 以下に本発明につき詳細に述べる。 パラフインのスルホキシ化は例えば紫外線の照
射下、パラフインに二酸化硫黄及び酸素を実質的
に水を含まない系で接触させて行なう。アルカン
スルホン酸塩の用途が合成洗剤等の界面活性剤の
場合は、パラフインとして炭素数が８乃至24のノ
ルマルパラフインを用いることが好ましい。紫外
線は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、低圧水
銀螢光灯などの波長が500nｍ以下の光を放射す
るものが使用できる。反応温度は室温近傍、すな
わち０乃至70℃で十分に反応が進行し、特に高温
あるいは低温にする必要はない。反応圧力は０乃
至50気圧、特別の場合にはそれ以上の圧力も適用
できる。二酸化硫黄と酸素は混合気体として用
い、１時間当りパラフインの体積の１乃至1000倍
の体積の範囲で反応器に導入される。二酸化硫黄
の酸素に対するモル比は２対１乃至20対１が好ま
しい。 反応時間は紫外線の強度によつて異なり、パラ
フインの反応率が１乃至60％になるところでアル
カンスルホン酸を含む反応生成物をとり出すとよ
い。この場合、反応率が高すぎるとアルカンジス
ルホン酸、アルカントリスルホン酸も生成するよ
うになり、アルカンモノスルホン酸の選択性が低
下し、低すぎると経済的でない。界面活性剤とし
て優れた性質を有するのはアルカンモノスルホン
酸塩であり、アルカンジスルホン酸、アルカント
リスルホン酸の生成が少なくなるように反応を制
御するのが好ましいが、アルカンジスルホン酸、
アルカントリスルホン酸の少量の生成は製品のア
ルカンスルホン酸塩の品質を特に低下させること
はない。 アルカンスルホン酸を含む反応物は、均一な液
体になる場合と、パラフインに富む層と比較的ア
ルカンスルホン酸類を多く含む層の二層に分かれ
る場合とがあるが、いずれの場合でも同様に本発
明を適用することができる。 パラフインのスルホキシ化は、上記のように紫
外線の照射による方法以外に、従来から知られて
いる放射線の照射や、過酸化物、硝酸塩、亜硝酸
塩、オゾン、ジアゾ化合物などのラジカル生成剤
の共存下においても同様にスルホキシル化反応を
行なわせることができる。 なお、実質的に水を含まない系とは、水を反応
系に注入することなくという意味であり、原料に
溶解同伴される水或いは反応により生じる水をも
除外するものではない。 本発明は、上記に例示した方法で得られた反応
生成物に特に、実質的に水を含まない中和剤を添
加するものである。 実質的に水を含まない中和剤とは、中和剤を水
溶液として使用しないことを意味し、中和剤自身
に含まれている結晶水、中和剤の製造上不可避な
水の含有をも排除することを意味するものではな
い。 本発明に用いる中和剤は、実質的に水を含まな
い中和剤のうちからアルカンスルホン酸の目的と
する塩を形成するものを適宜選択して用いること
ができる。 特に好適な中和剤としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜
硫酸バリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水
素カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化マグネシウム、硫化カルシウム、水硫化ナトリ
ウム、水硫化カリウム、水硫化マグネシウム、水
硫化カリシウム、水硫化バリウム等のアルカリ金
属又はアルカリ土土属の炭酸塩、炭酸水素塩、水
酸化物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硫化塩、水硫
化塩等、さらにはアンモニアである。 これらの中和剤は、アルカリ金属、アルカリ土
金属の塩にあつては粉末、フレーク状、粒状いず
れの形体のものを使用してもよい。又アンモニア
の添加にあつてはガス状態で吹き込む方法が簡便
である。又、中和剤は一種のみならず、複数のも
のを混合して用いてもよい。 このような中和剤をスルホキシ化により得られ
た反内生成物中のアルカンスルホン酸に対し0.2
グラム当量倍以上、好ましくは１乃至３グラム当
量倍になるように、反応生成物に添加する。０乃
至200℃好ましくは10乃至100℃の温度で５乃至
300分、好ましくは10乃至60分間添加接触させる
ことにより、ほぼ量論的に中和される。この中和
によつて生成したアルカンスルホン酸塩が固体と
して析出する。又、アルカンジスルホン酸塩、硫
酸塩も同時に析出する。これらは、静置すること
により沈降するので、傾斜分離、遠心分離或いは
過分離等の通常の固液分離手段により、容易に
未反応のパラフインと分離することができる。回
収されたパラフインは、そのまま、再びスルホキ
シ化の原料として再使用される。 少量のアルカンジスルホン酸塩、硫酸塩及びパ
ラフインを含む粗アルカンスルホン酸塩はこのま
までも界面活性剤として使用できるが、さらに以
下に示すような方法でアルカンスルホン酸塩を精
製して使用することもできる。 粗アルカンスルホン酸塩を例えば５mmHgの減
圧下で170乃至200℃に加熱することにより少量含
有する未反応パラフインを除くことができる。或
いは、例えば石油エーテル、エチルエーテル、ベ
ンゼン等の低沸点の有機溶媒を用いて粗アルカン
スルホン酸塩からパラフインを洗い出し、アルカ
ンスルホン酸塩に残留する洗浄溶媒を蒸発させる
ことによつても未反応パラフインを除くことがで
きる。 粗アルカンスルホン酸塩から硫酸塩を除くに
は、例えばイソプロパノールなどの極性溶媒でア
ルカンスルホン酸塩を抽出し、過等で不溶分を
除き抽出液を蒸溜して溶媒を除去することにより
純粋なアルカンスルホン酸塩を得ることができ
る。 以上のように本発明は、反応生成物に実質上水
を含まない中和剤を添加して中和するため、固液
分離等簡便な工程で不純物の少ないアルカンスル
ホン酸塩を効率よく製造することができる等格別
の効果を奏するものである。 以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 反応器に炭素数14乃至16からなるノルマルパラ
フイン１を入れ、ランプにて紫外線を照射しな
がら二酸化硫黄を32／hr、酸素を８／hrの流
速で同時に導入し、３時間スルホキシ化反応を行
なつた。反応終了後アルカンスルホン酸を含む反
応生成物を取出し空気を10／hrの流速で１時間
吹き込んで溶解している二酸化硫黄を除去した。 次に、無水炭酸ナトリウム100ｇを加え40℃の
温度で30分間撹拌し、アルカンスルホン酸ナトリ
ウムを生成させた。過により液662ｇと固形
分267ｇが得られ、液にはスルホキシ化反応に
より生成したアルカンスルホン酸の５％が、固形
分には同じく95％が分配されていた。固形分はア
ルカンスルホン酸ナトリウム71重量％、アルカン
ジスルホン酸ナトリウム９重量％、硫酸ナトリウ
ム６重量％、パラフイン２重量％、水５重量％、
炭酸ナトリウム７重量％から成つていた。固形分
をヘキサンで洗浄してパラフインを除き、さらに
イソプロピルアルコールでアルカンスルホン酸ナ
トリウムを抽出し、抽出液から溶媒を除去したと
ころアルカンスルホン酸ナトリウム90重量％、ア
ルカンジスルホン酸ナトリウム10重量％からなる
白色粉末203ｇを得た。 実施例 ２ 反応器に炭素数14乃至16からなるノルマルパラ
フイン１を入れ、二酸化硫黄を60／hr、オゾ
ン発生器に通してオゾンを３容量％含ませた酸素
を10／hrの流速でそれぞれ同時に反応器に導入
し４時間スルホキシ化反応を行なつた。反応終了
後、反応生成物を取出し空気を吹込んで溶解して
いる二酸化硫黄を除去した。 反応液に乾燥したアンモニアガスを10／hrの
流速で４時間吹込み、アルカンスルホン酸アンモ
ニウムを生成させた。過により液712ｇと固
形分107ｇが得られ、液中にスルホキシ化反応
により生成したアルカンスルホン酸の８％が、固
形分には同じく92％が分配されていた。固形分は
アルカンスルホン酸アンモニウム68重量％、アル
カンジスルホン酸アンモニウム13重量％、硫酸ア
ンモニウム15重量％、パラフイン４重量％から成
る。固形分をヘキサンで洗浄してパラフインを除
き、さらにイソプロピルアルコールでアルカンス
ルホン酸アンモニウムを抽出し、抽出液から溶媒
を除去したところアルカンスルホン酸アンモニウ
ム91重量％、アルカンジスルホン酸アンモニウム
９重量％からなる白色粉末82ｇを得た。 実施例 ３〜７ 実施例１と同様の方法により得られたアルカン
スルホン酸を含む反応生成物に中和剤として炭酸
水素ナトリウム、水酸化カリウム、亜硫酸ナトリ
ウム、硫化ナトリウム、炭酸カルシウムをそれぞ
れ添加し、実施例１と同様に処理を行なつたとこ
ろ次表に示す結果を得た。

【表】 以上の結果から明らかなように、実質的に水を
含まない中和剤を用いることにより、純度の高い
アルカンスルホン酸塩を効率よく製造し得ること
が分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に水を含まない系でパラフインに二酸
   化硫黄及び酸素を作用させて得られるアルカンス
   ルホン酸を含む反応生成物に実質上水を含まない
   中和剤を添加、中和してアルカンスルホン酸塩を
   析出させ、固液分離により未反応のパラフインを
   回収することを特徴とするアルカンスルホン酸塩
   の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、中和剤がア
   ルカリ金属又はアルカリ土金属の炭酸塩、炭酸水
   素塩、水酸化物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硫化
   塩、水硫化塩から選らばれたいずれか一又は二以
   上の化合物であることを特徴とするアルカンスル
   ホン酸塩の製造方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、中和剤がア
   ンモニアであることを特徴とするアルカンスルホ
   ン酸塩の製造方法。