JPS59196858A - アルカンスルホン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成洗剤等の界面活性剤として優れた性能を有
するアルカンスルホン酸塩の製造方法に関する。

石けんやアルキルベンゼンスルポン酸塩は。

硬水中において洗浄力が著るしく低下するが。

アルカンスルホン酸塩は、リン酸塩等を洗浄助剤として
加えなくても、洗浄力が大きく低下することはない。又
、アルキルベンゼンスルポン酸塩に比べても、生分解性
に優れ環境保護上がかも好ましく、今後の需要の増大が
見込まれている。

アルカンスルホン酸塩の製造法１ｔｉ　Ｌｉｇｈｔ−Ｖ
ａｔθｒプロセスとしてＨｏｅｃｈｓｔ社によって工業
化された（　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　ｃ！ｈｅｍｉｃａｌ　
Ｎｅｗｓ　Ｎｏｒｍａｌ　ＰａｒａｆｆｉＤ８　Ｓｕｐ
ｐｌｅｍｅｎｔ。

３６、　Ｄｅｃ、　２．　（１９６６）　）。

このＬｉｇｈｔ−Ｖａｔθｒプロセスは、水の存在下で
。

パラフィンと二酸化硫黄及び酸素を紫外線を照射して反
応させてアルカンスルホン酸と４ｍＨを生成させ、それ
らの水性抽出物を蒸留によシ濃縮して硫酸の一部を層分
離によシ除去し２次いで中和、蒸留を行なって水とパラ
フィンを除去してアルカンスルボン酸塩を製造する方法
である。このプロセスでは、スルホキシ化反応に際して
水を共存させるため、水によりラジカル連鎖反応が妨害
され２反応効率が低下すること。

及び目的とするアルカンスルホン酸のほかにそれと等モ
ル錠の硫酸が副生し、該硫酸を分離するために水を９０
乃至１４０℃の温度で蒸留して除去する際、アルカンス
ルホン酸に着臭着色が生じ易いこと２さらには硫酸を完
全に除去することができず、製品のアルカンスルホン酸
塩中に、１５重ｉ％程度の硫酸ナトリウム等が混入する
こと等の問題点を有している。

−万葉外線又は放射線の照射下で、あるいはオゾン、過
酸、パーオキシ化合物、硝酸塩２亜硝酸塩などのラジカ
ル生成剤の共存下で、実質的に水を存在させずにパラフ
ィンと亜硫酸ガス及び酸素をスルホキシ化反応させて、
アルカンスルホン酸を効率よく製造し、しかも硫酸の副
生が少ない方法が提案されている（特公昭４６−２９３
６７号公報、特公昭４５−１８８４４号公報）。

しかしガから、これらの実質的に水が存在しない系での
パラフィンのスルホキシ化反応におては１反応後のアル
カンスルホン酸塩を宮む反応生成物から未反応パラフィ
ンを分離する方法が問題となる。

何故なら１反応生成物に苛性ソーダなどの中和剤を水溶
液の形態で添加するとアルカンスルホン酸はアルカンス
ルホン酸塩となす、当該スルホン酸塩の界面活性作用に
より水とパラフィンは安定なエマルジョンを形成する。

形成されたエマルジョンからアルカンスルホン酸塩を回
収するためには水とパラフィンを蒸留により除かなけれ
ばならず、経済的に著るしく不利になる。

そこで１反応生成物から未反応のパラフィンを除去する
方法として、中和する前に、水、含水アルコール、アル
コール等の溶媒によりアルカンスルホン酸を抽出し、こ
の抽出液に中和剤を添加して中和することが考えられる
。

しかしこの方法でも、抽出溶媒を蒸留等により回収しな
ければならず、又抽出溶媒の一部が未反応パラフィンに
混入し原料として循環再使用する場合、この溶媒がスル
ホキシ化を妨害する等の問題点を有している。

本発明は、上記欠点を解決［−だものであって。

反応生成物から抽出溶媒を用いることなく、直接にアル
カンスルホン酸塩を析出１分離させ。

不純物の少ないアルカンスルホン酸塩を簡便な工程で効
率よく製造する方法を提供することを目的どするもので
ある。

すなわち本発明は、実質的に水を含−１ない系でパラフ
ィンに二酸化硫黄及び酸素を作用させて得られるアルカ
ンスルホン酸を含む反応生成物に実質上水を含まない中
和剤を添加、中和してアルカンスルホン酸塩を析出させ
、固液分離により未反応のパラフィンを回収するもので
。

特に、中和剤としてアルカリ金属又はアルカリ士金属の
炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩、硫化塩、水硫化塩、さらには、アンモニアから選択
され九−又は二以上の化合物を用いるアルカンスルホン
酸塩の製造方法にある。

以下に本発明につき詳細に述べる。

パラフィンのスルホキシ化は例えば紫外線の照射下、パ
ラフィンに二酸化硫黄及び酸素を実質的に水を含まない
系で接触させて行ガう。アルカンスルホン酸塩の用途が
合成洗剤等の界面活性剤の場合は、パラフィンとして炭
素数が８乃至２４のノルマルパラフィンを用いることが
好せしい。紫外線は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ
、低圧水銀ランプなどの波長が５００ｎｍ以下の光を放
射するものが使用できる。反応温度は室温近傍、すなわ
ち０乃至７０℃で十分に反応が進行し、特に高温あるい
は低温にする必要に々い。反応圧力は０乃至５０気圧、
特別の場合にはそれ以上の圧力も適用できる。二酸化硫
黄と酸素は混合気体として用い、１時間当りパラフィン
の体積の１乃至１０００倍の体積の範囲で反応器に導入
される。二酸化硫黄の酸素に対するモル比は２対１乃至
２０対１が打着しい。

反応時間は紫外線の強度によって異なシ、パラフィンの
反応率が１乃至６０％になるところでアルカンスルホン
酸を含む反応生成物をとり出すとよい。この場合７反応
率が高すぎるとアルカンジスルホ／酸、アルカントリス
ルホン酸も生成するようになり、アルカンモノスルホン
酸の選択性が低下し、低木すぎると経済的でない。界面
活性剤として優れた性質を有するのはアルカンモノスル
ホン酸塩であり、アルカンジスルホン酸、アルカントリ
スルホン酸の生成が少なくなるように反応を制御するの
が好捷しいが、アルカンジスルホン酸、アルカントリス
ルホン酸の少量の生成は製品のアルカンスルホン酸塩の
品質を特に低下させることは々い。

アルカンスルホン酸を含む反応物は、均一な液体に々る
場合と、パラフィンに富む層と比較的アルカンスルホン
酸類を多く含む層の二Ｎ　ＶＣ分かれる場合とがあるが
、いずれの場合でも同様に本発明を適用することができ
る。

パラフィンのスルホキシ化は、上記のように紫外線の照
射による方法以外に、従来から知られている放射線の照
射や、過酸化物、硝酸塩。

亜硝酸塩、オゾン、ジアゾ化合物などのラジカル生成剤
の共存下においても同様にスルホキソ化反応を行なわせ
ることができる。

なお、実質的に水を含まない系とは、水を反応系に注入
することガ〈という意味であり、原料圀溶解同伴される
水或いは反応により生じる水をも除外するものではない
。

本発明は、上記に例示しだ方法で得られた反応生成物に
特に、実質的に水を含ま々い中和剤を添加するものであ
る。

実質的に水を含まない中和剤とは、中和剤を水溶液とｌ
〜て使用しないことを意味し、中和剤自身に含オれてい
る結晶水９中和剤の製造上不可避な水の含有をも排除す
るととを意味するものではない。

本発明に用いる中和剤は、実質的に水を含１ない中和剤
のうちからアルカンスルホン酸の目的とする塩を形成す
るものを適宜選択して用いることができる。

特に好適な中和剤としては、炭酸ナトリウム。

炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム２水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸カ
ルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜
硫酸水素カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化マグネシウム、硫化カルシウム、水硫化ナトリウム、
水硫化カリウム、水硫化マグネシウム、水硫化カルシウ
ム、水硫化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土金
属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、亜硫酸塩、亜硫酸
水素塩、硫化塩、水硫化塩等、さらにはアンモニアであ
る。

これらの中和剤は、アルカリ金属、アルカリ土金属の塩
にあっては粉末、フレーク状１粒状いずれの形体のもの
を使用してもよい。又アンモニアの添加にあってはガス
状態で吹き込む方法が簡便である一又、中和剤は一種の
みならず。

複数のものを混合し７て用いてもよい。

このような中和剤をスルホキシ化により得られた反応生
成物中のアルカンスルポン酸に対し０．２グラム当量倍
以上、好寸しぐは１乃至３グラム当量倍になるように１
反応生成物に添加する。０乃至：２００　℃好１しくは
１ｏ乃至ｉ’ｏ。

℃の温度で５乃至３００分、好捷しくは１ｏ乃至６０分
間添加接触させることにより、はぼ皆論的に中和される
。この中和によって生成したアルカンスルホン酸塩が固
体として析出する。

又、アルカンジスルホン酸塩、硫酸塩も同時に析出する
。これらは、静置することにょシ沈降するので、傾斜分
離、遠心分離或いは濾過分離等の通常の固液分離手段に
より、容易に未反応のパラフィンと分離することができ
る。回収されたパラフィンは、そのまま、再びスルホキ
シ化の原料として再使用される。

少量のアルカンジスルホン酸塩、硫酸塩及びパラフィン
を含む粗アルカンスルホン酸塩はとのｉｔでも界面活性
剤として使用できるが、さらに以下に示すような方法で
アルカンスルホン酸塩を精製して使用することもできる
。

粗アルカンスルホン酸塩を例えば５＋ｍＨｇの減圧下で
１７０乃至２００℃に加熱することにより少量含有する
未反応パラフィンを除くことができる。或いは９例えば
石油エーテル、エチルエーテル、ベンゼン等の低沸点の
有機溶媒を用いて粗アルカンスルホン酸塩からパラフィ
ンを洗い出し、アルカンスルホン酸塩に残留する洗浄溶
媒を蒸発させるととＫよっても未反応パラフィンを除く
ことができる。

粗アルカンスルホン酸塩から硫酸塩を除くには２例えば
イソプロパツールなどの極性溶媒でアルカンスルホン酸
塩を抽出し、濾過等で不溶分を除き抽出液を蒸留して溶
媒を除去することＫよシ純粋なアルカンスルホン酸塩を
得ることができる。

以上のように本発明は１反応生成物に実質上水を含まな
い中和剤を添加して中和するだめ。

固液分離等簡便な工程で不純物の少ないアルカンスルホ
ン酸塩を効率よく製造することができる等格別の効果を
奏するものである。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 反応器に炭素数１４乃至１６からなるノルマルパラフィ
ン１ｔを入れ、ランプにて紫外線を照射しながら二酸化
硫黄を３２４／ｈｒ　、酸素を８ｔ　／　ｈｒの流速で
同時に導入し、３時間スルホキシ化反応を行々つだ。反
応終了後アルカンスルホ／酸を含む反応生成物を取出し
空気を１ｏ　ｚ／ｈｒの流速で１時間吹き込んで溶解し
ている二酸化硫黄を除去した。

次に、無水炭酸ナトリウム１００２を加え４０℃の温度
で６０分間攪拌し、アルカンスルホン酸ナトリウムを生
成させた。濾過によ、？Ｆ液６６２ｖと固形分２６７２
が得られ、Ｐ液にはスルホキシ化反応により生成したア
ルカンスルホン酸の５係が、固形分には同じく９５係が
分配されていた。固形分はアルカンスルホン酸ナトリウ
ム７１重量％、アルカンジスルホン酸ナトリウム９重量
係、硫酸ナトリウム６重量係。

パラフィン２重量係、水５重量係、炭酸ナトリウム７重
ｉ％から成っていた。固形分をヘキサンで洗浄してパラ
フィンを除き、さらにイソプロピルアルコールでアルカ
ンスルホン酸ナトリウムを抽出ｌ〜、抽出液から溶媒を
除去したところアルカンスルホン酸ナトリウム９０重量
係。

アルカンジスルホン酸ナトリウム１０重：ｔ　％からな
る白色粉末２０３２を得た。

実施例２ 反応器に炭素数１４乃至１６からなるノルマルパラフィ
ン１ｔを入れ、二酸化硫黄を６　ｏ　ｚ／ｈｒ。

オゾン発生器に通してオゾンを３容量係合才せた酸素を
１０　ｔ／ｈｒの流速でそれぞれ同時に反応器に導入し
４時間スルホキシ化反応を行なった。

反応終了後２反応生成物を取出し空気を吹込んで溶解し
ている二酸化硫黄を除去した。

反応液に乾燥したアンモニアガスを１０　ｔ／ｈｒの流
速で４時間吹込み、アルカンスルホン酸アンモニウムを
生成させた。濾過により沖液７１２りと固形分１０７ｆ
が得られ、Ｆ液中にスルホキシ化反応によシ生成したア
ルカンスルホン酸の８％が、固形分には同じく９２循が
分配されていた。固形分はアルカンスルホン酸アンモニ
ウム６８重散気、アルカンジスルホン酸アンモニウム１
３重量係、硫酸アンモニウム１ｓ重！：係、パラン４フ
４重量係から成る。固形分をヘキサンで洗浄してパラフ
ィンを除き、さらにイソプロピルアルコールでアルカン
スルホン酸アンモニウムを抽出し、抽出液から溶媒を除
去したところアルカンスルホン酸アンモニウム９１重Ｊ
１％、アルカンジスルホン酸アンモニウム９重量％から
々る白色粉末８２７を得た。

実施例５〜７　　　　　　　　　　　　　　　　　　を
実施例１と同様の方法により得られだアルカ　　　高ン
スルホン酸を含む反応生成物に中和剤とじて　　　と炭
酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、亜硫酸ナトリウム
、硫化ナトリウム、炭酸カルシウムをそれぞれ添加し、
実施例１と同様に処理を行なったところ次表に示す結果
を得た。

表 以上の結果から明らかなように、実質的に水含せない中
和剤を用いることにより、純度のいアルカンスルホン酸
を効率よく製造１〜得るとか分かる。

特許出願人　日本鉱業株式会社 代理人　弁理士（７５６９）並川啓志゛４２３−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　実質的に水を含まない系でパラフィンに二酸
   化硫黄及び酸素を作用させて得られるアルカンスルホン
   酸を含む反応生成物に実質上水を含まない中和剤を添加
   、中和してアルカンスルホン酸塩を析出させ、固液分離
   によシ未反応のパラフィンを回収することを特徴とする
   アルカンスルホン酸塩の製造方法。
2. （２）　　％許請求の範囲第１項において、中和剤がア
   ルカリ金属又はアルカリ士金属の炭酸塩。 炭酸水素塩、水酸化物、亜硫酸塩、亜傭酸水素塩、硫化
   塩、水俟化塩から選らばれたいずれか−又は二以上の化
   合物であることを特徴とするアルカンスルホン酸塩の製
   造方法。
3. （３）　　％許請求の範囲第１項において、中和剤がア
   ンモニアであることを特命とするアルカンスルホン酸塩
   の製造方法。