JPH0370704B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0370704B2 JPH0370704B2 JP58100176A JP10017683A JPH0370704B2 JP H0370704 B2 JPH0370704 B2 JP H0370704B2 JP 58100176 A JP58100176 A JP 58100176A JP 10017683 A JP10017683 A JP 10017683A JP H0370704 B2 JPH0370704 B2 JP H0370704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type
- linalool
- linalool oxide
- acid
- pyran
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はリナロールオキサイドの製造法、更に
詳細には下記の一般式（）で示されるシス型及
びトランス型２−メチル−２−ビニル−５−ハイ
ドロキシ−イソプロピルテトラハイドロフラン
（フラン型） 及び下記の一般式（）で示されるシス型及び
トランス型２，６，６−トリメチル−２−ビニル
−５−ハイドロキシ−テトラハイドロピラン（ピ
ラン型） の製造法に関する。
詳細には下記の一般式（）で示されるシス型及
びトランス型２−メチル−２−ビニル−５−ハイ
ドロキシ−イソプロピルテトラハイドロフラン
（フラン型） 及び下記の一般式（）で示されるシス型及び
トランス型２，６，６−トリメチル−２−ビニル
−５−ハイドロキシ−テトラハイドロピラン（ピ
ラン型） の製造法に関する。
一般式（）及び（）で示される化合物は通
称リナロールオキサイドとして公知であり、多く
の香料植物油に含有され、フラン型（）は例え
ばゼラニウム、ラベンダー、ラバンジン、リナロ
エ、オスマンタス等の合成精油の有用な調合素材
とし使用され、またピラン型（）は下記式化合
物のような興味ある香料化合物の合成中間体とし
て使用できる。
称リナロールオキサイドとして公知であり、多く
の香料植物油に含有され、フラン型（）は例え
ばゼラニウム、ラベンダー、ラバンジン、リナロ
エ、オスマンタス等の合成精油の有用な調合素材
とし使用され、またピラン型（）は下記式化合
物のような興味ある香料化合物の合成中間体とし
て使用できる。
香気：グレープフルーツ、レモン様
（D.R.Adams：Flavours.185〜188.1973）
香気：カンフアー、ササユリ花香様
（岡崎等；日本化学会誌．355〜359.1973）
従来、リナロールからのリナロールオキサイド
（一般式（）及び（）の合成法に関してはリ
ナロールにモノ過フタル酸を作用させてエポキシ
リナロールとし、次に加熱または酸処理してリナ
ロールオキサイド〔フラン型（）とピラン型
（）の生成比率90：10〕を得る方法〔D.
Felixetal；Helv.、46、1513（1963）〕またメチレ
ンクロライド溶媒中のリナロールに過酢酸を作用
させてリナロールオキサイドを得る方法〔フラン
型（）とピラン型（）の生成比率82：18〕等
が報告〔E.Klein et al；Tetrahedron Letters.
No.17、1109、（1963）〕されているに過ぎない。
（一般式（）及び（）の合成法に関してはリ
ナロールにモノ過フタル酸を作用させてエポキシ
リナロールとし、次に加熱または酸処理してリナ
ロールオキサイド〔フラン型（）とピラン型
（）の生成比率90：10〕を得る方法〔D.
Felixetal；Helv.、46、1513（1963）〕またメチレ
ンクロライド溶媒中のリナロールに過酢酸を作用
させてリナロールオキサイドを得る方法〔フラン
型（）とピラン型（）の生成比率82：18〕等
が報告〔E.Klein et al；Tetrahedron Letters.
No.17、1109、（1963）〕されているに過ぎない。
本発明は、１段階の簡単な操作によりリナロー
ルオキサイドを高収率にて製造する方法を提供す
ることを目的とする。また、本発明によれば、従
来法に比較しピラン型（）の異性体に富むリナ
ロールオキサイドの製造法が提供される。
ルオキサイドを高収率にて製造する方法を提供す
ることを目的とする。また、本発明によれば、従
来法に比較しピラン型（）の異性体に富むリナ
ロールオキサイドの製造法が提供される。
本発明によれば、下記の一般式で示されるリナ
ロール。
ロール。
を鉱酸の水溶液の存在下で有機過酸又はカルボン
酸と過酸化水素との混合物で処理し、ヒドロキシ
ル化と閉環を行つて下記の一般式で示されるフラ
ン型のリナロールオキサイド と下記の一般式で示されるピラン型のリナロール
オキサイド とを得ることを特徴とするリナロールオキサイド
の製造法が提供される。
酸と過酸化水素との混合物で処理し、ヒドロキシ
ル化と閉環を行つて下記の一般式で示されるフラ
ン型のリナロールオキサイド と下記の一般式で示されるピラン型のリナロール
オキサイド とを得ることを特徴とするリナロールオキサイド
の製造法が提供される。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明者等はリナロールオキサイドの経済的且
工業的製造法に関して鋭意検討した結果、下記反
応式に示した如く、リナロール（）を鉱酸の水
溶液の存在下で有機過酸又はカルボン酸と過酸化
水素との混合物で処理する（以下、ヒドロキシル
化処理と称す）事により、ヒドロキシル化、次の
閉環（脱水）の両反応が連続して速やかに進行
し、反応中間体（）を反応容器から単離するこ
となしに一工程の操作で80％以上の高収率でリナ
ロールオキサイド〔フラン型（）とピラン型
（）の生成比率60〜70：40〜30〕が生成するこ
とを見出だした。
工業的製造法に関して鋭意検討した結果、下記反
応式に示した如く、リナロール（）を鉱酸の水
溶液の存在下で有機過酸又はカルボン酸と過酸化
水素との混合物で処理する（以下、ヒドロキシル
化処理と称す）事により、ヒドロキシル化、次の
閉環（脱水）の両反応が連続して速やかに進行
し、反応中間体（）を反応容器から単離するこ
となしに一工程の操作で80％以上の高収率でリナ
ロールオキサイド〔フラン型（）とピラン型
（）の生成比率60〜70：40〜30〕が生成するこ
とを見出だした。
本発明のヒドロキシル化処理において、鉱酸水
溶液としては、硫酸等を挙げることができ、ま
た、有機過酸としては、たとえば過蟻酸、過酢
酸、過プロピオン酸、過酪酸、過安息香酸、モノ
過フタル酸等を挙げることができる。上述のヒド
ロキシル化処理において特に工業的に有利に使用
できるものは過蟻酸及び硫酸存在下の過酢酸であ
る。
溶液としては、硫酸等を挙げることができ、ま
た、有機過酸としては、たとえば過蟻酸、過酢
酸、過プロピオン酸、過酪酸、過安息香酸、モノ
過フタル酸等を挙げることができる。上述のヒド
ロキシル化処理において特に工業的に有利に使用
できるものは過蟻酸及び硫酸存在下の過酢酸であ
る。
リナロールに対してのヒドロキシル化処理する
際の鉱酸水溶液存在下における有機過酸又はカル
ボン酸と過酸化水素との混合物の使用量（モル
量）は通常0.5〜5.0倍モルの範囲、好ましくは１
〜1.5倍モルの範囲で使用できるが、必ずしも臨
界的なものではない。反応温度は０〜100℃の範
囲、好ましくは20〜80℃の範囲で実施することが
できる。本反応は本質的に発熱反応であり、反応
温度の降下現象は反応が終了に近づいていること
を示す。反応完結の確認はガスクロ分析（P.E.G
−20M.TPA 0.3mm×２ｍ、カラム温度130℃）に
よつて分析することができる。
際の鉱酸水溶液存在下における有機過酸又はカル
ボン酸と過酸化水素との混合物の使用量（モル
量）は通常0.5〜5.0倍モルの範囲、好ましくは１
〜1.5倍モルの範囲で使用できるが、必ずしも臨
界的なものではない。反応温度は０〜100℃の範
囲、好ましくは20〜80℃の範囲で実施することが
できる。本反応は本質的に発熱反応であり、反応
温度の降下現象は反応が終了に近づいていること
を示す。反応完結の確認はガスクロ分析（P.E.G
−20M.TPA 0.3mm×２ｍ、カラム温度130℃）に
よつて分析することができる。
以下、本発明を実施例につき説明する。なお、
％は重量基準を示す。
％は重量基準を示す。
実施例 １
かきまぜ機、環流冷却管、温度計及び滴下ロー
トを装備した内容２の四ツ口フラスコにリナロ
ール154ｇ（1.0mol及び40％蟻酸115ｇ（1.0モル）
を仕込んだ。油浴にて反応液を60〜65℃に加温
し、激しくかきまぜながら30％過酸化水素136ｇ
（1.2モル）滴下ロートより約１時間要して滴下し
た。その際、反応温度は65〜75℃に保持した。更
に反応完結の為、同温度で約２時間かきまぜた。
反応終了後、飽和食塩水400ml及びベンゼン300ml
を加え、約10分間かきまぜた後分液ロートに移し
有機層と水層を分離し、有機層は10％炭酸ソーダ
水溶液で中和し水洗、乾燥後ベンゼンを留去し、
残渣139ｇを得た。その残渣をガスクロマトグラ
フ分析した結果、次の組成を示した。
トを装備した内容２の四ツ口フラスコにリナロ
ール154ｇ（1.0mol及び40％蟻酸115ｇ（1.0モル）
を仕込んだ。油浴にて反応液を60〜65℃に加温
し、激しくかきまぜながら30％過酸化水素136ｇ
（1.2モル）滴下ロートより約１時間要して滴下し
た。その際、反応温度は65〜75℃に保持した。更
に反応完結の為、同温度で約２時間かきまぜた。
反応終了後、飽和食塩水400ml及びベンゼン300ml
を加え、約10分間かきまぜた後分液ロートに移し
有機層と水層を分離し、有機層は10％炭酸ソーダ
水溶液で中和し水洗、乾燥後ベンゼンを留去し、
残渣139ｇを得た。その残渣をガスクロマトグラ
フ分析した結果、次の組成を示した。
シス−及びトランス−フラン型（）リナロール
オキサイド ……58.7％ 副生成物 ……7.0％ シス−及びトランス−ピラン型（）リナロール
オキサイト ……34.3％ 前記残渣139ｇを減圧蒸溜した結果、沸点46〜
50℃／１mmHgのフラン型（）リナロールオキ
サイドに相当する留分84ｇ及び沸点70〜72℃／１
mmHgのピラン型（）リナロールオキサイドに
相当する留分41ｇを得た。収量は125ｇ（実収率
81.2％）であつた。
オキサイド ……58.7％ 副生成物 ……7.0％ シス−及びトランス−ピラン型（）リナロール
オキサイト ……34.3％ 前記残渣139ｇを減圧蒸溜した結果、沸点46〜
50℃／１mmHgのフラン型（）リナロールオキ
サイドに相当する留分84ｇ及び沸点70〜72℃／１
mmHgのピラン型（）リナロールオキサイドに
相当する留分41ｇを得た。収量は125ｇ（実収率
81.2％）であつた。
物理恒数を下記に示す。
フラン型()：d25 25 0.9418、n25 D 1.4505
ピラン型()：d25 25 0.9928、n25 D 1.4765
実施例 ２
実施例 １と同じ反応装置に40％過酢酸234ｇ
（1.2モル）及び５％硫酸234ｇを仕込んだ。次に
激しくかきまぜながら滴下ロードより、リナロー
ル154ｇ（1.0モル）を約１時間要して滴下した。
その際反応温度を25〜30℃に保持した。更に反応
を完結させる為約２時間、同温度でかきまぜた。
その反応液を氷冷の30％一苛性ソーダ水溶液500
ｇに注いで中和した。次にベンゼン300mlを加え
抽出し、有機層を水洗、乾燥後ベンゼンを留去
し、残渣135ｇを得た。その残渣をガスクロマト
グラフ分析した結果、次の組成を示した。
（1.2モル）及び５％硫酸234ｇを仕込んだ。次に
激しくかきまぜながら滴下ロードより、リナロー
ル154ｇ（1.0モル）を約１時間要して滴下した。
その際反応温度を25〜30℃に保持した。更に反応
を完結させる為約２時間、同温度でかきまぜた。
その反応液を氷冷の30％一苛性ソーダ水溶液500
ｇに注いで中和した。次にベンゼン300mlを加え
抽出し、有機層を水洗、乾燥後ベンゼンを留去
し、残渣135ｇを得た。その残渣をガスクロマト
グラフ分析した結果、次の組成を示した。
シス−及びトランス−フラン型（）リナロール
オキサイド ……66.3％ 副生成物 ……1.5％ シス−及びトランス−ピラン型（）リナロール
オキサイド ……32.2％ 前記残渣135ｇを減圧蒸溜した結果、沸点46〜
50℃／１mmHgのフラン型（）リナロールオキ
サイドに相当する留分82ｇ及び沸点70〜72℃／１
mmHgのピラン型（）リナロールオキサイドに
相当する留分41.5ｇを得た。収量は123.5ｇ（実
収率80.2％）であつた。
オキサイド ……66.3％ 副生成物 ……1.5％ シス−及びトランス−ピラン型（）リナロール
オキサイド ……32.2％ 前記残渣135ｇを減圧蒸溜した結果、沸点46〜
50℃／１mmHgのフラン型（）リナロールオキ
サイドに相当する留分82ｇ及び沸点70〜72℃／１
mmHgのピラン型（）リナロールオキサイドに
相当する留分41.5ｇを得た。収量は123.5ｇ（実
収率80.2％）であつた。
物理恒数を下記に示す。
フラン型()：d25 25 0.9420、n25 D 1.4509
ピラン型()：d25 25 0.9930、n25 D 1.4768
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で示されるリナロール を、鉱酸の水溶液の存在下で有機過酸又はカルボ
ン酸と過酸化水素との混合物で処理し、ヒドロキ
シル化と閉環を行つて下記の一般式で示されるフ
ラン型のリナロールオキサイド と下記の一般式で示されるピラン型のリナロール
オキサイド とを得ることを特徴とするリナロールオキサイド
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10017683A JPS59225176A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | リナロ−ルオキサイドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10017683A JPS59225176A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | リナロ−ルオキサイドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59225176A JPS59225176A (ja) | 1984-12-18 |
| JPH0370704B2 true JPH0370704B2 (ja) | 1991-11-08 |
Family
ID=14267003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10017683A Granted JPS59225176A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | リナロ−ルオキサイドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59225176A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10055092A1 (de) | 2000-11-07 | 2002-05-08 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Linalooloxid oder von Linalooloxid enthaltenden Gemischen |
| CN105801529B (zh) * | 2016-05-22 | 2018-10-30 | 上海应用技术学院 | 一种碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯的制备方法 |
-
1983
- 1983-06-07 JP JP10017683A patent/JPS59225176A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE=1964 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59225176A (ja) | 1984-12-18 |
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