JPH0370728B2 - - Google Patents
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- JPH0370728B2 JPH0370728B2 JP5234384A JP5234384A JPH0370728B2 JP H0370728 B2 JPH0370728 B2 JP H0370728B2 JP 5234384 A JP5234384 A JP 5234384A JP 5234384 A JP5234384 A JP 5234384A JP H0370728 B2 JPH0370728 B2 JP H0370728B2
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- polymerization
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- compound
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はエチレンとα−オレフインと非共役ジ
エンとからなるゴム状共重合体（以下EPDMと
略記する）をスラリー重合方式で製造するに当た
り、非共役ジエンの反応率を高める方法に関す
る。 有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物か
らなる触媒を用いて、エチレンとα−オレフイン
と非共役ジエンとを共重合させることにより、硫
黄加硫の可能なEPDMを製造することは公知で
ある。しかし、ここで硫黄加硫を可能にするため
に用いられる非共役ジエン化合物は一般に反応率
が低く、又沸点が高い。従つて、重合生成物から
未反応の非共役ジエンの分離に少なからずエネル
ギーを消費する。また未反応の非共役ジエンが共
重合体中に多量に残ると物性を悪化させるのみな
らず、強い臭気が発生し、製造工程特に仕上工程
における作業環境が著しく害される。一方、非共
役ジエンの反応率は、重合体を貧溶媒中で析出さ
せて重合を行なうスラリーにおいて特に低く、ス
ラリー重合方式の持つ多くの利点を生かす上で大
きな障害となつている、かかる状況に鑑み、本発
明者らはスラリー重合方式で非共役ジエンの反応
率を高める方法を鋭意研究してきた結果、従来公
知の化合物を用いて、活性種を形成させる方法に
工夫を施すことにより、スラリー重合方式でも、
非共役ジエンの反応率を著しく高められるすぐれ
た効果が得られることを見出し、本発明を達成し
た。 本発明のオレフイン共重合体の製造方法はエチ
レン、α−オレフインと非共役ジエンからなるゴ
ム状共重合体をスラリー重合方式で製造するに当
り単量体の非存在下でバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とを予じめ接触させることによ
り活性種を形成させた触媒を、単量体を存在させ
た重合反応領域に供給して重合を開始させること
を特徴とするものである。 本発明の方法によれば、生成共重合体のミクロ
構造が変化しないので共重合体の品質を低下させ
ることなく非共役ジエンの反応率を著しく向上さ
せることができる。 以下に本発明をさらに詳細に説明する。 α−オレフインとしては炭素数３〜12のもの
で、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
などがあり、中でもプロピレン、１−ブテンが好
ましい。また、非共役ジエンとしては、次の化合
物が使用できる：即ち、ジシクロペンタジエン、
トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−
ノルボナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニ
ル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、
ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデ
カトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テト
ロヒドロインデン、２−２−ジシクロペンテニ
ル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、
１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、１，６−オクタジエンなどであり、
中でも５−エチリデン−２−ノルボルネン
（ENB）、ジシクロペンタジエン（DCP）が好ま
しい。 次に触媒活性種を形成させるための一方の成分
である有機アルミニウム化合物としては、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド等のジア
ルキルアルミニウムモノハライド；エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキブロマイド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロライド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキブロ
マイド等のアルキルアルミニウムセスキハライド
が使用でき、これらの化合物の中では、ジエチル
アルミニウムモノクロライド（DEAC）、エチル
アルミニウムセスキクロライド（EASC）が特に
好ましい。 活性種を形成させるためのもう一方の成分であ
るバナジウム化合物としては、四塩化バナジウ
ム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムトリア
セチルアセトナート、オキシバナジウムジアセチ
ルアセトナート、またはオキシ三塩化バナジウム
とアルコールとの反応生成物、バナジン酸トリエ
トキシド、バナジン酸トリ−ｎ−ブトキシド、バ
ナジン酸ジ−ｎ−ブトキシド、バナジン酸エトキ
シクロライド等があげられる。これらの化合物の
中では、オキシ三塩化バナジウム、オキシ三塩化
バナジウムとアルコールとの反応生成物、オキシ
バナジウムジアセチルアセトナートが特に好まし
い。 次に本発明によるスラリー重合において使用さ
れる溶媒は例えばプロピレン、１−ブテン、メチ
レンジクロライド、メチレンジブロマイド、エチ
ルクロライド及びこれらの混合物が挙げられる
が、反応単量体でもあるプロピレン、１−ブテン
が特に好ましい。 また活性種を形成させるため単量体の非存在下
でバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の
接触は両者を適当な手段で、例えば一方の成分を
不活性有機溶媒にて溶解あるいは希釈させこれに
他方の成分を添加して接触処理することにより行
なわれる。 この接触方法は一方の成分を適当な容器にて溶
解あるいは希釈させ、ここに他方の成分を添加、
混合して活性種を形成させてから重合反応器に供
給する回分式操作に従つてもよいし、あるいは、
バナジウム化合物の溶液あるいは希釈液と有機ア
ルミニウム化合物の溶液を配管中で連続的に接触
させて重合反応器に活性種を供給させる連続式操
作に従つてもよい。 尚、後者の連続式操作に依る場合、接触をライ
ンミキサー等を用いて高剪断条件下で行なうと、
形成される活性種が均質になるので好ましい。有
機アルミニウム化合物とバナジウム化合物を接触
させる時の温度は通常−60〜100℃、好ましくは
−40〜50℃である。接触時間（即ち両成分の接触
より非重合反応に供するまでの時間）は30分より
短かくすることが好ましく、特に５分より短かく
することが好ましい。30分以上になると活性が著
しく低下することがある。 接触にさいし用いられる不活性有機溶媒はペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
などが例示され、とくにトルエンが好ましい。上
記活性種の形成にさいし、有機アルミニウム化合
物の使用量はバナジウム化合物１モル当たり、１
〜100倍モル、好ましくは２〜30倍モルである。
重合反応温度は−50〜100℃、好ましくは−20〜
60℃である。 次に本発明を実施例に基づき、さらに具体的に
説明する。 尚、実施例記載の重合方式は回分式重合である
が、本発明はこれに限定されるものではなく、連
続式重合にも適用できるものである。 実施例 １ (1) 活性種の形成 有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物
とから、活性種を次の様にして形成させた。充
分乾燥したフラスコを窒素置換し、モレキユラ
ーシーブスで乾燥し、脱気したトルエンを50ml
入れ、さらにオキシ三塩化バナジウム
（VOCl3）を1.0ｍmol加え、充分に撹拌し温度
を10℃一定にコントロールした。次にジエチル
アルミニウムモノクロライド（DEAC）を15.0
ｍmol加え、撹拌しながら温度を10℃に保つ
た。フラスコの中には、褐色で極めて微小な沈
殿状の活性種が生成した。 (2) 重合操作 ３のオートクレーブに撹拌羽根、ガス吹込
管、温度計、圧力計、非共役ジエン供給管、触
媒供給管を取り付け、充分に窒素で置換し、乾
燥した。このオートクレーブに乾燥したプロピ
レンと液体状で1.6入れた。ガス吹込管を通
して、オートクレーブ内の圧力が9.5Kg／cm2Ｇ
一定になる様に乾燥したエチレンと水素を通気
した。水素の通気量はエチレンの1/20mol一定
に保つた。オートクレーブの温度は外部ジヤケ
ツトにより10℃一定に保つた。次にENBを
5.0gr加え、充分に撹拌した。しかる後、前記
活性種をVOCl3として0.34ｍmol加え共重合を
開始した。DEACとVOCl3を接触させ活性種を
形成させてから、この活性種を共重合反応に供
する迄の時間（以下「アルミニウム化合物とバ
ナジウム化合物との接触時間」と略記する）は
６秒であつた。重合中圧力を9.5Kg／cm2Ｇ、温
度を10℃一定にコントロールした。重合開始か
ら30分後にエチレン、水素の供給を停止し、メ
タノール100mlを添加して重合反応を停止した。
次に少量の老化防止剤を加え、充分に撹拌を行
なつた後、エチレン、プロピレン、水素を除
き、スチームストリツピングし、乾燥後、収
量、ムーニー粘度、プロピレン含有量、ヨー素
価を測定し、結果を表−１にまとめた。非共役
ジエンの反応率を比較するための指標として、
次式で求められる値を用いた。 （ポリマー収量gr）×（ヨー素価）／（非共役ジエ
ン添加量gr）＝Ｒ 即ち、Ｒの値が大きい程非共役ジエンの反応
率が高いことになる。 実施例 ２ (1) 活性種の形成 活性種の形成を−30℃で行ない、他は実施例
１と全く同様の条件とした。 (2) 重合操作 実施例１と同じ条件で共重合を行ない、分析
を行なつた。但し、アルミニウム化合物とバナ
ジウム化合物との接触時間は４分であつた。 結果を表−１にまとめた。 実施例 ３ (1) 活性種の形成 バナジウム化合物をオキシバナジウムジアセ
チルアセトネート（VO（AcAc）2）に変え、他
は実施例１と同じ条件として、活性種を得た。 (2) 重合操作 実施例１と同じ条件で共重合を行ない、分析
を行なつた。但し、アルミニウム化合物とバナ
ジウム化合物との接触時間は18秒であつた。結
果を表−１にまとめた。 実施例 ４ (1) 活性種の形成 実施例１と全く同じ条件で活性種を得た。 (2) 重合操作 非共役ジエンとしてDCPを8.0gr加え、また
水素はエチレンの１／6mol比で通気し、共重
合を行なつた。他の重合操作条件は実施例１と
同じにした。尚、アルミニウム化合物とバナジ
ウム化合物との接触時間は11秒であつた。結果
を表−１にまとめた。 以下の比較例１〜４は単量体の存在下でバナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物を接触させ
た例である。 比較例 １ 実施例１と同じオートクレーブを用いて、次の
操作にて共重合を行なつた。乾燥したオートクレ
ーブに、乾燥したプロピレンを液体状で1.6入
れ、ガス吹込管を通して、オートクレーブ内の圧
力が9.5Kg／cm2Ｇ一定になる様に乾燥したエチレ
ンと水素を通気した。水素の通気量はエチレンの
１／20molに保つた。オートクレーブの温度は外
部ジヤケツトにより10℃一定に保つた。次に
ENDを5.0gr加え充分撹拌し、DEACを5.1ｍmol
加え充分に撹拌した。しかる後に、VOCl3を0.34
ｍmol加え、共重合を開始した。重合中圧力を
9.5Kg／cm2Ｇ、温度を10℃一定にコントロールし
た。重合開始から30分後にエチレン、水素の供給
を停止した。この後の操作は実施例１と同様にし
て行ない、分析を行なつた。結果を表−１にまと
めた。 比較例 ２ 比較例１において、ENBを5.0gr加え充分に撹
拌した後、VOCl3を0.34ｍmol加え、充分に撹拌
した。しかる後、DEACを5.1ｍmolを加え共重合
を開始した。重合中圧力を9.5Kg／cm2Ｇ、温度を
10℃一定にコントロールし、重合開始から30分後
にエチレン、水素の供給を停止した。他の条件及
びこの後の操作は比較例１と同様にして行ない、
分析を行なつた。結果を表−１にまとめた。 比較例 ３ 比較例１においてバナジウム化合物をオキシバ
ナジウムジアセチルアセトネート（VO
（AcAc）2）に変え、これを0.34ｍmol加え共重合
を開始した。他の条件は比較例１と同じとし、分
析を行なつた。結果を表−１にまとめた。 比較例 ４ 比較例１において、非共役ジエンをDCPに変
え、これを8.0gr加え、または水素はエチレンの
１／6mol比で通気し、共重合を行なつた。他の
重合操作条件は比較例１と同じにした。結果を表
−１にまとめた。 表１から、単量体の非存在下で予じめバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた
活性種を重合帯に供給して重合を開始させる実施
例１〜４の方法は非共役ジエンの反応率が向上し
ていることが明らかである。なお、非共役ジエン
の種類変えた実施例４は他の実施例１〜３に比べ
て非共役ジエンの反応率がかなり低いが、単量体
の非存在下での接触処理を行なわない比較例４と
対比すれば実施例４の方法がすぐれていることが
分る。
エンとからなるゴム状共重合体（以下EPDMと
略記する）をスラリー重合方式で製造するに当た
り、非共役ジエンの反応率を高める方法に関す
る。 有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物か
らなる触媒を用いて、エチレンとα−オレフイン
と非共役ジエンとを共重合させることにより、硫
黄加硫の可能なEPDMを製造することは公知で
ある。しかし、ここで硫黄加硫を可能にするため
に用いられる非共役ジエン化合物は一般に反応率
が低く、又沸点が高い。従つて、重合生成物から
未反応の非共役ジエンの分離に少なからずエネル
ギーを消費する。また未反応の非共役ジエンが共
重合体中に多量に残ると物性を悪化させるのみな
らず、強い臭気が発生し、製造工程特に仕上工程
における作業環境が著しく害される。一方、非共
役ジエンの反応率は、重合体を貧溶媒中で析出さ
せて重合を行なうスラリーにおいて特に低く、ス
ラリー重合方式の持つ多くの利点を生かす上で大
きな障害となつている、かかる状況に鑑み、本発
明者らはスラリー重合方式で非共役ジエンの反応
率を高める方法を鋭意研究してきた結果、従来公
知の化合物を用いて、活性種を形成させる方法に
工夫を施すことにより、スラリー重合方式でも、
非共役ジエンの反応率を著しく高められるすぐれ
た効果が得られることを見出し、本発明を達成し
た。 本発明のオレフイン共重合体の製造方法はエチ
レン、α−オレフインと非共役ジエンからなるゴ
ム状共重合体をスラリー重合方式で製造するに当
り単量体の非存在下でバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とを予じめ接触させることによ
り活性種を形成させた触媒を、単量体を存在させ
た重合反応領域に供給して重合を開始させること
を特徴とするものである。 本発明の方法によれば、生成共重合体のミクロ
構造が変化しないので共重合体の品質を低下させ
ることなく非共役ジエンの反応率を著しく向上さ
せることができる。 以下に本発明をさらに詳細に説明する。 α−オレフインとしては炭素数３〜12のもの
で、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
などがあり、中でもプロピレン、１−ブテンが好
ましい。また、非共役ジエンとしては、次の化合
物が使用できる：即ち、ジシクロペンタジエン、
トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−
ノルボナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニ
ル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、
ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデ
カトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テト
ロヒドロインデン、２−２−ジシクロペンテニ
ル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、
１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、１，６−オクタジエンなどであり、
中でも５−エチリデン−２−ノルボルネン
（ENB）、ジシクロペンタジエン（DCP）が好ま
しい。 次に触媒活性種を形成させるための一方の成分
である有機アルミニウム化合物としては、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド等のジア
ルキルアルミニウムモノハライド；エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキブロマイド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロライド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキブロ
マイド等のアルキルアルミニウムセスキハライド
が使用でき、これらの化合物の中では、ジエチル
アルミニウムモノクロライド（DEAC）、エチル
アルミニウムセスキクロライド（EASC）が特に
好ましい。 活性種を形成させるためのもう一方の成分であ
るバナジウム化合物としては、四塩化バナジウ
ム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムトリア
セチルアセトナート、オキシバナジウムジアセチ
ルアセトナート、またはオキシ三塩化バナジウム
とアルコールとの反応生成物、バナジン酸トリエ
トキシド、バナジン酸トリ−ｎ−ブトキシド、バ
ナジン酸ジ−ｎ−ブトキシド、バナジン酸エトキ
シクロライド等があげられる。これらの化合物の
中では、オキシ三塩化バナジウム、オキシ三塩化
バナジウムとアルコールとの反応生成物、オキシ
バナジウムジアセチルアセトナートが特に好まし
い。 次に本発明によるスラリー重合において使用さ
れる溶媒は例えばプロピレン、１−ブテン、メチ
レンジクロライド、メチレンジブロマイド、エチ
ルクロライド及びこれらの混合物が挙げられる
が、反応単量体でもあるプロピレン、１−ブテン
が特に好ましい。 また活性種を形成させるため単量体の非存在下
でバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の
接触は両者を適当な手段で、例えば一方の成分を
不活性有機溶媒にて溶解あるいは希釈させこれに
他方の成分を添加して接触処理することにより行
なわれる。 この接触方法は一方の成分を適当な容器にて溶
解あるいは希釈させ、ここに他方の成分を添加、
混合して活性種を形成させてから重合反応器に供
給する回分式操作に従つてもよいし、あるいは、
バナジウム化合物の溶液あるいは希釈液と有機ア
ルミニウム化合物の溶液を配管中で連続的に接触
させて重合反応器に活性種を供給させる連続式操
作に従つてもよい。 尚、後者の連続式操作に依る場合、接触をライ
ンミキサー等を用いて高剪断条件下で行なうと、
形成される活性種が均質になるので好ましい。有
機アルミニウム化合物とバナジウム化合物を接触
させる時の温度は通常−60〜100℃、好ましくは
−40〜50℃である。接触時間（即ち両成分の接触
より非重合反応に供するまでの時間）は30分より
短かくすることが好ましく、特に５分より短かく
することが好ましい。30分以上になると活性が著
しく低下することがある。 接触にさいし用いられる不活性有機溶媒はペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
などが例示され、とくにトルエンが好ましい。上
記活性種の形成にさいし、有機アルミニウム化合
物の使用量はバナジウム化合物１モル当たり、１
〜100倍モル、好ましくは２〜30倍モルである。
重合反応温度は−50〜100℃、好ましくは−20〜
60℃である。 次に本発明を実施例に基づき、さらに具体的に
説明する。 尚、実施例記載の重合方式は回分式重合である
が、本発明はこれに限定されるものではなく、連
続式重合にも適用できるものである。 実施例 １ (1) 活性種の形成 有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物
とから、活性種を次の様にして形成させた。充
分乾燥したフラスコを窒素置換し、モレキユラ
ーシーブスで乾燥し、脱気したトルエンを50ml
入れ、さらにオキシ三塩化バナジウム
（VOCl3）を1.0ｍmol加え、充分に撹拌し温度
を10℃一定にコントロールした。次にジエチル
アルミニウムモノクロライド（DEAC）を15.0
ｍmol加え、撹拌しながら温度を10℃に保つ
た。フラスコの中には、褐色で極めて微小な沈
殿状の活性種が生成した。 (2) 重合操作 ３のオートクレーブに撹拌羽根、ガス吹込
管、温度計、圧力計、非共役ジエン供給管、触
媒供給管を取り付け、充分に窒素で置換し、乾
燥した。このオートクレーブに乾燥したプロピ
レンと液体状で1.6入れた。ガス吹込管を通
して、オートクレーブ内の圧力が9.5Kg／cm2Ｇ
一定になる様に乾燥したエチレンと水素を通気
した。水素の通気量はエチレンの1/20mol一定
に保つた。オートクレーブの温度は外部ジヤケ
ツトにより10℃一定に保つた。次にENBを
5.0gr加え、充分に撹拌した。しかる後、前記
活性種をVOCl3として0.34ｍmol加え共重合を
開始した。DEACとVOCl3を接触させ活性種を
形成させてから、この活性種を共重合反応に供
する迄の時間（以下「アルミニウム化合物とバ
ナジウム化合物との接触時間」と略記する）は
６秒であつた。重合中圧力を9.5Kg／cm2Ｇ、温
度を10℃一定にコントロールした。重合開始か
ら30分後にエチレン、水素の供給を停止し、メ
タノール100mlを添加して重合反応を停止した。
次に少量の老化防止剤を加え、充分に撹拌を行
なつた後、エチレン、プロピレン、水素を除
き、スチームストリツピングし、乾燥後、収
量、ムーニー粘度、プロピレン含有量、ヨー素
価を測定し、結果を表−１にまとめた。非共役
ジエンの反応率を比較するための指標として、
次式で求められる値を用いた。 （ポリマー収量gr）×（ヨー素価）／（非共役ジエ
ン添加量gr）＝Ｒ 即ち、Ｒの値が大きい程非共役ジエンの反応
率が高いことになる。 実施例 ２ (1) 活性種の形成 活性種の形成を−30℃で行ない、他は実施例
１と全く同様の条件とした。 (2) 重合操作 実施例１と同じ条件で共重合を行ない、分析
を行なつた。但し、アルミニウム化合物とバナ
ジウム化合物との接触時間は４分であつた。 結果を表−１にまとめた。 実施例 ３ (1) 活性種の形成 バナジウム化合物をオキシバナジウムジアセ
チルアセトネート（VO（AcAc）2）に変え、他
は実施例１と同じ条件として、活性種を得た。 (2) 重合操作 実施例１と同じ条件で共重合を行ない、分析
を行なつた。但し、アルミニウム化合物とバナ
ジウム化合物との接触時間は18秒であつた。結
果を表−１にまとめた。 実施例 ４ (1) 活性種の形成 実施例１と全く同じ条件で活性種を得た。 (2) 重合操作 非共役ジエンとしてDCPを8.0gr加え、また
水素はエチレンの１／6mol比で通気し、共重
合を行なつた。他の重合操作条件は実施例１と
同じにした。尚、アルミニウム化合物とバナジ
ウム化合物との接触時間は11秒であつた。結果
を表−１にまとめた。 以下の比較例１〜４は単量体の存在下でバナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物を接触させ
た例である。 比較例 １ 実施例１と同じオートクレーブを用いて、次の
操作にて共重合を行なつた。乾燥したオートクレ
ーブに、乾燥したプロピレンを液体状で1.6入
れ、ガス吹込管を通して、オートクレーブ内の圧
力が9.5Kg／cm2Ｇ一定になる様に乾燥したエチレ
ンと水素を通気した。水素の通気量はエチレンの
１／20molに保つた。オートクレーブの温度は外
部ジヤケツトにより10℃一定に保つた。次に
ENDを5.0gr加え充分撹拌し、DEACを5.1ｍmol
加え充分に撹拌した。しかる後に、VOCl3を0.34
ｍmol加え、共重合を開始した。重合中圧力を
9.5Kg／cm2Ｇ、温度を10℃一定にコントロールし
た。重合開始から30分後にエチレン、水素の供給
を停止した。この後の操作は実施例１と同様にし
て行ない、分析を行なつた。結果を表−１にまと
めた。 比較例 ２ 比較例１において、ENBを5.0gr加え充分に撹
拌した後、VOCl3を0.34ｍmol加え、充分に撹拌
した。しかる後、DEACを5.1ｍmolを加え共重合
を開始した。重合中圧力を9.5Kg／cm2Ｇ、温度を
10℃一定にコントロールし、重合開始から30分後
にエチレン、水素の供給を停止した。他の条件及
びこの後の操作は比較例１と同様にして行ない、
分析を行なつた。結果を表−１にまとめた。 比較例 ３ 比較例１においてバナジウム化合物をオキシバ
ナジウムジアセチルアセトネート（VO
（AcAc）2）に変え、これを0.34ｍmol加え共重合
を開始した。他の条件は比較例１と同じとし、分
析を行なつた。結果を表−１にまとめた。 比較例 ４ 比較例１において、非共役ジエンをDCPに変
え、これを8.0gr加え、または水素はエチレンの
１／6mol比で通気し、共重合を行なつた。他の
重合操作条件は比較例１と同じにした。結果を表
−１にまとめた。 表１から、単量体の非存在下で予じめバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた
活性種を重合帯に供給して重合を開始させる実施
例１〜４の方法は非共役ジエンの反応率が向上し
ていることが明らかである。なお、非共役ジエン
の種類変えた実施例４は他の実施例１〜３に比べ
て非共役ジエンの反応率がかなり低いが、単量体
の非存在下での接触処理を行なわない比較例４と
対比すれば実施例４の方法がすぐれていることが
分る。
【表】
(2) プロピレン含量…赤外分光器にて測定
した。
(3) ヨー素価…ヨー素滴定にて測定した。
した。
(3) ヨー素価…ヨー素滴定にて測定した。
Claims (1)
- １ エチレンとα−オレフインと非共役ジエンと
からなるゴム状共重合体をスラリー重合方式で製
造するに当り、反応単量体の非存在下でバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物とを予じめ接
触させることにより活性種を形成させた触媒を、
単量体を存在させた重合反応領域に供給して重合
を開始させることを特徴とするオレフイン共重合
体ゴムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5234384A JPS60197708A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ゴム状共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5234384A JPS60197708A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ゴム状共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60197708A JPS60197708A (ja) | 1985-10-07 |
| JPH0370728B2 true JPH0370728B2 (ja) | 1991-11-08 |
Family
ID=12912156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5234384A Granted JPS60197708A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ゴム状共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60197708A (ja) |
-
1984
- 1984-03-21 JP JP5234384A patent/JPS60197708A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60197708A (ja) | 1985-10-07 |
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