JPH07188343A - Ｅｐの製造法における付着物の低減 - Google Patents
Ｅｐの製造法における付着物の低減Info
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 付着物を低減したＥＰ又はＥＰＤＭの製造法
【構成】 （i） エチレン、α−オレフイン単量体及
び炭化水素希釈剤を含んでなる重合媒体を反応容器に約
−５０℃〜約１５０℃の温度で添加して、そして （ii） この単量体及び重合媒体の混合物に、該重合媒
体に溶解した触媒系を添加し、但し該触媒系が（ａ）バ
ナジウム化合物；（ｂ）例えばジエチルアルミニウムク
ロライド及び（ｃ）例えばＲが炭素数８〜１２のアルキ
ル基である式Ｒ3Ａｌの有機アルミニウム化合物であ
り、 （iii） 混合物を、該エチレン及びα−オレフイン
の、弾性重合体への共重合を起こさせるのに十分な時間
反応させ、そして （iv） 弾性重合体を回収するＥＰ又はＥＰＤＭの製造
方法。
び炭化水素希釈剤を含んでなる重合媒体を反応容器に約
−５０℃〜約１５０℃の温度で添加して、そして （ii） この単量体及び重合媒体の混合物に、該重合媒
体に溶解した触媒系を添加し、但し該触媒系が（ａ）バ
ナジウム化合物；（ｂ）例えばジエチルアルミニウムク
ロライド及び（ｃ）例えばＲが炭素数８〜１２のアルキ
ル基である式Ｒ3Ａｌの有機アルミニウム化合物であ
り、 （iii） 混合物を、該エチレン及びα−オレフイン
の、弾性重合体への共重合を起こさせるのに十分な時間
反応させ、そして （iv） 弾性重合体を回収するＥＰ又はＥＰＤＭの製造
方法。
Description
【０００１】本発明は、オレフインの重合法に関し、更
に特には弾性エチレン−α−オレフイン及び弾性エチレ
ン−α−オレフイン−非共役ジオレフイン重合体が、反
応容器の付着物（fouling）を低減して製造される重合
法に関する。
に特には弾性エチレン−α−オレフイン及び弾性エチレ
ン−α−オレフイン−非共役ジオレフイン重合体が、反
応容器の付着物（fouling）を低減して製造される重合
法に関する。
【０００２】エチレン及びα−オレフインの共重合には
種々の方法が存在する。例えば米国特許第３,１１３,１
１５号は、エチレン及びプロピレンの弾性共重合体がジ
エチルアルミニウムクロライド及び四塩化チタンを含ん
でなる触媒系を用いて製造できることを開示し、一方米
国特許第３,３００,４５９号によれば、エチレンを２０
〜約７０重量％含有するエチレン及びプロピレンの弾性
共重合体はトリヘキシルアルミニウム及びオキシ塩化バ
ナジウムを含んでなる触媒系を用いて製造することがで
きる。この技術的基盤から、通常ＥＰ弾性体として言及
される商業的に重要な弾性エチレン−プロピレン共重合
体並びに一般にＥＰＤＭと言及されるエチレン、プロピ
レン及び非共役ジオレフインの弾性ターポリマーの製造
法が発達した。
種々の方法が存在する。例えば米国特許第３,１１３,１
１５号は、エチレン及びプロピレンの弾性共重合体がジ
エチルアルミニウムクロライド及び四塩化チタンを含ん
でなる触媒系を用いて製造できることを開示し、一方米
国特許第３,３００,４５９号によれば、エチレンを２０
〜約７０重量％含有するエチレン及びプロピレンの弾性
共重合体はトリヘキシルアルミニウム及びオキシ塩化バ
ナジウムを含んでなる触媒系を用いて製造することがで
きる。この技術的基盤から、通常ＥＰ弾性体として言及
される商業的に重要な弾性エチレン−プロピレン共重合
体並びに一般にＥＰＤＭと言及されるエチレン、プロピ
レン及び非共役ジオレフインの弾性ターポリマーの製造
法が発達した。
【０００３】米国特許第３,１６６,５１７号は、四塩化
炭素又はテトラクロルモノフルオルメタンの存在下に、
（ａ）アルミニウムトリイソブチル、ジイソブチルアル
ミニウムクロライド又はイソブチルアルミニウムジクロ
ライド及び塩化アルミニウム０.５〜２モルとアルミニ
ウムトリイソブチル１モルとの反応生成物を（ｂ）バナ
ジウムトリス（アセチルアセトネート）と、但し（ａ）
及び（ｂ）の割合をイソブチル基とバナジウムのモル比
の値が少くとも６：１になるように選択して反応させる
ことにより製造した触媒が適当な単量体の重合によつて
ＥＰ及びＥＰＤＭ弾性体の製造に使用できることを開示
している。
炭素又はテトラクロルモノフルオルメタンの存在下に、
（ａ）アルミニウムトリイソブチル、ジイソブチルアル
ミニウムクロライド又はイソブチルアルミニウムジクロ
ライド及び塩化アルミニウム０.５〜２モルとアルミニ
ウムトリイソブチル１モルとの反応生成物を（ｂ）バナ
ジウムトリス（アセチルアセトネート）と、但し（ａ）
及び（ｂ）の割合をイソブチル基とバナジウムのモル比
の値が少くとも６：１になるように選択して反応させる
ことにより製造した触媒が適当な単量体の重合によつて
ＥＰ及びＥＰＤＭ弾性体の製造に使用できることを開示
している。
【０００４】米国特許第３,７６７,６３０号は、エチレ
ン、プロピレン及び１,３−ブタジエンの、線状、不飽
和及び非晶性である高分子量重合体が、（ａ）ハロゲン
化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウ
ムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネー
ト、バナジルハロゲンアセチルアセトネート、バナジウ
ムアルコレート及びバナジルハロゲンアルコレートから
なる群から選択される少くとも１つの炭化水素可溶性バ
ナジウム化合物；（ｂ）炭素数が１６までの直鎖又は分
岐鎖アルキル基を有し且つハライドが塩素又は臭素であ
る少くとも１つのジアルキルアルミニウムモノハライド
と水との、モル比２：１での反応生成物；及び（ｃ）ハ
ロゲンを含有する少くとも１つの有機アルミニウム化合
物、を含んでなり、但し成分（ｂ）＋（ｃ）のアルミニ
ウム原子と化合物（ａ）のバナジウム原子との比が１
０：１〜６０：１であり且つ成分（ｃ）と成分（ｂ）と
のモル比が１：１０〜１０：１である、触媒系を用い
て、上述の単量体を芳香族炭化水素の存在下に重合させ
ることによつて製造できることを開示している。
ン、プロピレン及び１,３−ブタジエンの、線状、不飽
和及び非晶性である高分子量重合体が、（ａ）ハロゲン
化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウ
ムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネー
ト、バナジルハロゲンアセチルアセトネート、バナジウ
ムアルコレート及びバナジルハロゲンアルコレートから
なる群から選択される少くとも１つの炭化水素可溶性バ
ナジウム化合物；（ｂ）炭素数が１６までの直鎖又は分
岐鎖アルキル基を有し且つハライドが塩素又は臭素であ
る少くとも１つのジアルキルアルミニウムモノハライド
と水との、モル比２：１での反応生成物；及び（ｃ）ハ
ロゲンを含有する少くとも１つの有機アルミニウム化合
物、を含んでなり、但し成分（ｂ）＋（ｃ）のアルミニ
ウム原子と化合物（ａ）のバナジウム原子との比が１
０：１〜６０：１であり且つ成分（ｃ）と成分（ｂ）と
のモル比が１：１０〜１０：１である、触媒系を用い
て、上述の単量体を芳香族炭化水素の存在下に重合させ
ることによつて製造できることを開示している。
【０００５】現代のＥＰ及びＥＰＤＭの製造法の多くは
連続法であり、高分子量弾性体の製造に使用されるチー
グラー・ナツタ触媒は単独で或いは有機アルミニウム化
合物例えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド又はエチルアルミニウムセスキクロライ
ドと組合せた混合物として使用されるバナジウム化合物
例えば四塩化バナジウム、バナジウムトリスアセチルア
セトネート、バナジウムトリスアルコキシド、及びハロ
ゲン化バナジウムアルコキシドから調製される可溶性の
触媒である。しかしながら、そのような触媒系の使用
は、その方法が持続した期間行うのが困難であるから問
題のないわけではない。
連続法であり、高分子量弾性体の製造に使用されるチー
グラー・ナツタ触媒は単独で或いは有機アルミニウム化
合物例えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド又はエチルアルミニウムセスキクロライ
ドと組合せた混合物として使用されるバナジウム化合物
例えば四塩化バナジウム、バナジウムトリスアセチルア
セトネート、バナジウムトリスアルコキシド、及びハロ
ゲン化バナジウムアルコキシドから調製される可溶性の
触媒である。しかしながら、そのような触媒系の使用
は、その方法が持続した期間行うのが困難であるから問
題のないわけではない。
【０００６】即ち重合混合物を含有する反応容器に関
し、その器壁及び撹拌手段には物質が形成され且つ付着
する傾向があり、その結果反応の適切な制御に必要な装
置の熱伝導能力を減少させる。更に撹拌手段の混合能力
が変わり、反応容器中に存在する種の均一な分布が悪影
響を受ける。
し、その器壁及び撹拌手段には物質が形成され且つ付着
する傾向があり、その結果反応の適切な制御に必要な装
置の熱伝導能力を減少させる。更に撹拌手段の混合能力
が変わり、反応容器中に存在する種の均一な分布が悪影
響を受ける。
【０００７】本発明の目的は、高分子量の弾性エチレン
−α−オレフイン重合体を、反応容器への付着物を低減
して製造する方法を提供することである。
−α−オレフイン重合体を、反応容器への付着物を低減
して製造する方法を提供することである。
【０００８】斯くして本発明によれば、 （i） エチレン、α−オレフイン単量体及び炭化水素
希釈剤を含んでなる重合媒体を反応容器に添加し、但し
該エチレンとα−オレフインを、所望のエチレン−α−
オレフイン比を重合媒体中に、維持するのに十分な量で
及び圧力下に且つ約−５０℃〜約１５０℃の温度で反応
容器に添加し、そして （ii） この単量体及び重合媒体の混合物に、該重合媒
体に溶解した触媒系を添加し、但し該触媒系が（ａ）ハ
ロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バ
ナジウムトリスアセチルアセトネート、バナジルジアセ
チルアセトネート、バナジルハロゲン−アセチルアセト
ネート、バナジウムアルコレート及びバナジルハロゲン
−アルコレートからなる群から選択されるバナジウム化
合物；（ｂ）ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド及びエチルアルミニウム
ジクロライドからなる群から選択されるアルキルアルミ
ニウムクロライド化合物及び（ｃ）Ｒが炭素数８〜１２
のアルキル基である式Ｒ3Ａｌの有機アルミニウム化合
物及び随時トリエチルアルミニウム、の混合物を含んで
なり、ジエチルアルミニウムクロライド中のクロライド
とジエチルアルミニウムクロライド（ｂ）＋該有機アル
ミニウム化合物（ｃ）中の全アルミニウム含量とのモル
比が約０.７：１〜約０.９５：１の範囲にあり、エチル
アルミニウムセスキクロライド中のクロライドとエチル
アルミニウムセスキクロライド（ｂ）＋有機アルミニウ
ム化合物及び随時トリエチルアルミニウム中の全アルミ
ニウム含量とのモル比が約０.７：１〜約１.４：１の範
囲にあり、そしてエチルアルミニウムジクロライド中の
クロライドとエチルアルミニウムジクロライド（ｂ）＋
有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルアルミニウ
ム（ｃ）中の全アルミニウム含量とのモル比が約０.
７：１〜約１.８：１の範囲にあり、また該バナジウム
化合物のモル数と該アルキルアルミニウムクロライド化
合物＋該有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルア
ルミニウムの全モル数との比が約１：１０〜約１：５０
の範囲にあり； （iii） 混合物を、該エチレン及びα−オレフイン
の、弾性重合体への共重合を起こさせるのに十分な時間
反応させ、そして （iv） 弾性重合体を回収する、工程を含んでなる付着
物の低減した高分子量弾性エチレンα−オレフイン重合
体の製造法が提供される。
希釈剤を含んでなる重合媒体を反応容器に添加し、但し
該エチレンとα−オレフインを、所望のエチレン−α−
オレフイン比を重合媒体中に、維持するのに十分な量で
及び圧力下に且つ約−５０℃〜約１５０℃の温度で反応
容器に添加し、そして （ii） この単量体及び重合媒体の混合物に、該重合媒
体に溶解した触媒系を添加し、但し該触媒系が（ａ）ハ
ロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バ
ナジウムトリスアセチルアセトネート、バナジルジアセ
チルアセトネート、バナジルハロゲン−アセチルアセト
ネート、バナジウムアルコレート及びバナジルハロゲン
−アルコレートからなる群から選択されるバナジウム化
合物；（ｂ）ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド及びエチルアルミニウム
ジクロライドからなる群から選択されるアルキルアルミ
ニウムクロライド化合物及び（ｃ）Ｒが炭素数８〜１２
のアルキル基である式Ｒ3Ａｌの有機アルミニウム化合
物及び随時トリエチルアルミニウム、の混合物を含んで
なり、ジエチルアルミニウムクロライド中のクロライド
とジエチルアルミニウムクロライド（ｂ）＋該有機アル
ミニウム化合物（ｃ）中の全アルミニウム含量とのモル
比が約０.７：１〜約０.９５：１の範囲にあり、エチル
アルミニウムセスキクロライド中のクロライドとエチル
アルミニウムセスキクロライド（ｂ）＋有機アルミニウ
ム化合物及び随時トリエチルアルミニウム中の全アルミ
ニウム含量とのモル比が約０.７：１〜約１.４：１の範
囲にあり、そしてエチルアルミニウムジクロライド中の
クロライドとエチルアルミニウムジクロライド（ｂ）＋
有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルアルミニウ
ム（ｃ）中の全アルミニウム含量とのモル比が約０.
７：１〜約１.８：１の範囲にあり、また該バナジウム
化合物のモル数と該アルキルアルミニウムクロライド化
合物＋該有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルア
ルミニウムの全モル数との比が約１：１０〜約１：５０
の範囲にあり； （iii） 混合物を、該エチレン及びα−オレフイン
の、弾性重合体への共重合を起こさせるのに十分な時間
反応させ、そして （iv） 弾性重合体を回収する、工程を含んでなる付着
物の低減した高分子量弾性エチレンα−オレフイン重合
体の製造法が提供される。
【０００９】本発明の方法の記述において、エチレン−
α−オレフイン重合体とは、エチレン−α−オレフイン
−非共役ジオレフイン重合体も包含していると理解すべ
きである。
α−オレフイン重合体とは、エチレン−α−オレフイン
−非共役ジオレフイン重合体も包含していると理解すべ
きである。
【００１０】今や本発明によると、高分子量弾性エチレ
ン−α−オレフイン重合体及び弾性エチレン−α−オレ
フイン−非共役ジオレフイン重合体は、（ａ）バナジウ
ム化合物、（ｂ）アルキルアルミニウムクロライド化合
物及び（ｃ）有機アルミニウム化合物及び随時トリエチ
ルアルミニウムの３つの必須成分を含んでなる触媒系を
溶解した炭化水素希釈剤を含んでなる重合媒体中におい
て適当な単量体を重合させる方法により、反応容器の付
着物を低減して製造しうることが発見された。そのよう
な触媒系は単量体を合理的な時間で重合させることがで
き、結果として付着物を低減するばかりか、所望のミク
ロ構造、分子量及びムーニー粘度を有する重合体を生成
する。
ン−α−オレフイン重合体及び弾性エチレン−α−オレ
フイン−非共役ジオレフイン重合体は、（ａ）バナジウ
ム化合物、（ｂ）アルキルアルミニウムクロライド化合
物及び（ｃ）有機アルミニウム化合物及び随時トリエチ
ルアルミニウムの３つの必須成分を含んでなる触媒系を
溶解した炭化水素希釈剤を含んでなる重合媒体中におい
て適当な単量体を重合させる方法により、反応容器の付
着物を低減して製造しうることが発見された。そのよう
な触媒系は単量体を合理的な時間で重合させることがで
き、結果として付着物を低減するばかりか、所望のミク
ロ構造、分子量及びムーニー粘度を有する重合体を生成
する。
【００１１】本発明の方法で用いる触媒系の製造に有用
なバナジウム化合物は、ハロゲン化バナジウム、オキシ
ハロゲン化バナジウム、バナジウムトリスアセチルアセ
トネート、バナジルジアセチルアセトネート、バナジル
ハロゲン−アセチルアセトネート、バナジウムアルコレ
ート及びバナジルハロゲン−アルコレートからなる群か
ら選択される。適当なバナジウム化合物の、限定を意味
しない例示は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、
オキシ塩化バナジウム、バナジウムトリスアセチルアセ
トネート、バナジルジアセチルアセトネート、バナジル
クロロジアセチルアセトネート及びエチルオルトバナデ
ートを含む。好適なバナジウム化合物はバナジウムトリ
スアセチルアセトネートである。
なバナジウム化合物は、ハロゲン化バナジウム、オキシ
ハロゲン化バナジウム、バナジウムトリスアセチルアセ
トネート、バナジルジアセチルアセトネート、バナジル
ハロゲン−アセチルアセトネート、バナジウムアルコレ
ート及びバナジルハロゲン−アルコレートからなる群か
ら選択される。適当なバナジウム化合物の、限定を意味
しない例示は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、
オキシ塩化バナジウム、バナジウムトリスアセチルアセ
トネート、バナジルジアセチルアセトネート、バナジル
クロロジアセチルアセトネート及びエチルオルトバナデ
ートを含む。好適なバナジウム化合物はバナジウムトリ
スアセチルアセトネートである。
【００１２】触媒系に用いるのに適当なアルキルアルミ
ニウムクロライド成分は、ジエチルアルミニウムクロラ
イド及びエチルアルミニウムセスキクロライドからなる
群から選択される。ここにエチルアルミニウムセスキク
ロライドはジエチルアルミニウムクロライド及びエチル
アルミニウムジクロライドを凡そ等モル割合で含有す
る。好ましくは触媒系に用いるアルキルアルミニウムク
ロライドはジエチルアルミニウムクロライドである。
ニウムクロライド成分は、ジエチルアルミニウムクロラ
イド及びエチルアルミニウムセスキクロライドからなる
群から選択される。ここにエチルアルミニウムセスキク
ロライドはジエチルアルミニウムクロライド及びエチル
アルミニウムジクロライドを凡そ等モル割合で含有す
る。好ましくは触媒系に用いるアルキルアルミニウムク
ロライドはジエチルアルミニウムクロライドである。
【００１３】本発明の方法に用いる触媒系の第３成分
は、アルキルアルミニウムクロライド化合物の改変剤と
して機能する一般式Ｒ3Ａｌの有機アルミニウム化合物
である。ここにＲは炭素数８〜１２の炭化水素基であ
る。Ｒで表わされる基は、直鎖及び分岐鎖の脂肪族炭化
水素基例えば２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、
ドデシルなどで例示される。適当な有機アルミニウム化
合物の限定を意味しない例は、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウ
ム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウムなどである。
は、アルキルアルミニウムクロライド化合物の改変剤と
して機能する一般式Ｒ3Ａｌの有機アルミニウム化合物
である。ここにＲは炭素数８〜１２の炭化水素基であ
る。Ｒで表わされる基は、直鎖及び分岐鎖の脂肪族炭化
水素基例えば２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、
ドデシルなどで例示される。適当な有機アルミニウム化
合物の限定を意味しない例は、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウ
ム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウムなどである。
【００１４】本発明の実施において、有機アルミニウム
の炭化水素鎖の長さが増大するにつれて、即ちコバルト
塩及びアルキルアルミニウムクロライド化合物と組合せ
て重合を接触させるために使用される有機アルミニウム
化合物がトリブチルアルミニウムからトリヘキシルアル
ミニウムないしトリオクチルアルミニウムまで変化する
につれて、付着物の生成量が漸次低減する。斯くして均
一系触媒に用いる好ましい有機アルミニウムはトリオク
チルアルミニウム及びトリデシルアルミニウム、最も好
ましくはトリオクチルアルミニウムである。
の炭化水素鎖の長さが増大するにつれて、即ちコバルト
塩及びアルキルアルミニウムクロライド化合物と組合せ
て重合を接触させるために使用される有機アルミニウム
化合物がトリブチルアルミニウムからトリヘキシルアル
ミニウムないしトリオクチルアルミニウムまで変化する
につれて、付着物の生成量が漸次低減する。斯くして均
一系触媒に用いる好ましい有機アルミニウムはトリオク
チルアルミニウム及びトリデシルアルミニウム、最も好
ましくはトリオクチルアルミニウムである。
【００１５】本発明の実施において、クロライドと全ア
ルミニウムとのモル比並びにエチル基に対して立体的に
大きい基のモル比が所望の通りである触媒系を得るため
には、１種又はそれ以上の上述した有機アルミニウム化
合物とトリエチルアルミニウムの混合物が使用しうるこ
とを理解すべきである。触媒系の活性は、エチル基より
も立体的に大きい基のモル比が約１：１から約９：１に
増加するにつれてゆつくり減少することが発見された
（但しエチル基のモル比への寄与がアルキルアルミニウ
ム化合物単独に由来するか、或いはエチル基の寄与がア
ルキルアルミニウムクロライド化合物及びトリエチルア
ルミニウムの相方に由来するかには関係ない）。いずれ
の理論にも束縛されたくはないが、バナジウム化合物を
ある原子価から他の原子価へ還元させるためにある数の
エチル基が存在しなければならないと思われる。立体的
に大きい基の存在する有機アルミニウム化合物が多量に
存在すると、上述の還元過程は妨害される。即ち、立体
的に大きい基とエチル基との特別なモル比と一緒に特別
なクロライド対全アルミニウム含量を達成するために
は、１つがトリエチルアルミニウムである２つの有機ア
ルミニウム化合物の混合物の使用が必要となる。
ルミニウムとのモル比並びにエチル基に対して立体的に
大きい基のモル比が所望の通りである触媒系を得るため
には、１種又はそれ以上の上述した有機アルミニウム化
合物とトリエチルアルミニウムの混合物が使用しうるこ
とを理解すべきである。触媒系の活性は、エチル基より
も立体的に大きい基のモル比が約１：１から約９：１に
増加するにつれてゆつくり減少することが発見された
（但しエチル基のモル比への寄与がアルキルアルミニウ
ム化合物単独に由来するか、或いはエチル基の寄与がア
ルキルアルミニウムクロライド化合物及びトリエチルア
ルミニウムの相方に由来するかには関係ない）。いずれ
の理論にも束縛されたくはないが、バナジウム化合物を
ある原子価から他の原子価へ還元させるためにある数の
エチル基が存在しなければならないと思われる。立体的
に大きい基の存在する有機アルミニウム化合物が多量に
存在すると、上述の還元過程は妨害される。即ち、立体
的に大きい基とエチル基との特別なモル比と一緒に特別
なクロライド対全アルミニウム含量を達成するために
は、１つがトリエチルアルミニウムである２つの有機ア
ルミニウム化合物の混合物の使用が必要となる。
【００１６】本発明の方法で用いる触媒系において、ア
ルキルアルミニウムクロライド化合物中のクロライド量
とアルキルアルミニウム化合物及び有機アルミニウム化
合物並びに随時トリエチルアルミニウム中のアルミニウ
ムの全量とのモル比は、触媒を重合過程に用いる場合、
触媒系の活性を保証するのに重要である。触媒系の成分
の１つとして用いるアルキルアルミニウム化合物がジエ
チルアルミニウムクロライドである場合、ジエチルアル
ミニウムクロライド中のクロライド量とジエチルアルミ
ニウムクロライド＋有機アルミニウム化合物とのモル比
は好ましくは約０.７：１〜約０.９５：１、最も好まし
くは約０.８：１〜約０.９：１の範囲にあるべきであ
る。しかしながら、触媒系の成分の１つとして用いるア
ルキルアルミニウムクロライドがエチルアルミニウムセ
スキクロライドである場合、エチルアルミニウムセスキ
クロライド中のクロライド量とエチルアルミニウムセス
キクロライド、有機アルミニウム化合物及び随時トリエ
チルアルミニウム中の全アルミニウム含量とのモル比は
好ましくは約０.７：１〜約１.４：１、最も好ましくは
約０.８：１〜約１.２：１の範囲にあるべきである。触
媒系の成分として使用されるアルキルアルミニウムクロ
ライド化合物がエチルアルミニウムクロライドである
時、エチルアルミニウムジクロライド中のクロライドと
エチルアルミニウムジクロライド＋有機アルミニウムク
ロライド及び随時トリエチルアルミニウム中の全アルミ
ニウム含量とのモル比は約０.７：１〜約１.８：１の範
囲にあるべきである。
ルキルアルミニウムクロライド化合物中のクロライド量
とアルキルアルミニウム化合物及び有機アルミニウム化
合物並びに随時トリエチルアルミニウム中のアルミニウ
ムの全量とのモル比は、触媒を重合過程に用いる場合、
触媒系の活性を保証するのに重要である。触媒系の成分
の１つとして用いるアルキルアルミニウム化合物がジエ
チルアルミニウムクロライドである場合、ジエチルアル
ミニウムクロライド中のクロライド量とジエチルアルミ
ニウムクロライド＋有機アルミニウム化合物とのモル比
は好ましくは約０.７：１〜約０.９５：１、最も好まし
くは約０.８：１〜約０.９：１の範囲にあるべきであ
る。しかしながら、触媒系の成分の１つとして用いるア
ルキルアルミニウムクロライドがエチルアルミニウムセ
スキクロライドである場合、エチルアルミニウムセスキ
クロライド中のクロライド量とエチルアルミニウムセス
キクロライド、有機アルミニウム化合物及び随時トリエ
チルアルミニウム中の全アルミニウム含量とのモル比は
好ましくは約０.７：１〜約１.４：１、最も好ましくは
約０.８：１〜約１.２：１の範囲にあるべきである。触
媒系の成分として使用されるアルキルアルミニウムクロ
ライド化合物がエチルアルミニウムクロライドである
時、エチルアルミニウムジクロライド中のクロライドと
エチルアルミニウムジクロライド＋有機アルミニウムク
ロライド及び随時トリエチルアルミニウム中の全アルミ
ニウム含量とのモル比は約０.７：１〜約１.８：１の範
囲にあるべきである。
【００１７】バナジウムと全アルミニウム含量の相対割
合、即ちバナジウムとアルミニウムのモル比は、触媒系
が活性であることを保証するのにも重要である。斯くし
てバナジウム化合物とアルキルアルミニウムクロライド
化合物及び有機アルミニウム化合物及び随時トリエチル
アルミニウムの全モル数との比は、製造すべき重合体が
エチレン−α−オレフイン−非共役ジオレフイン重合体
である時、約１：１０〜約１：５０、好ましくは約１：
１０〜約１：３５の範囲にある。
合、即ちバナジウムとアルミニウムのモル比は、触媒系
が活性であることを保証するのにも重要である。斯くし
てバナジウム化合物とアルキルアルミニウムクロライド
化合物及び有機アルミニウム化合物及び随時トリエチル
アルミニウムの全モル数との比は、製造すべき重合体が
エチレン−α−オレフイン−非共役ジオレフイン重合体
である時、約１：１０〜約１：５０、好ましくは約１：
１０〜約１：３５の範囲にある。
【００１８】エチレン及びα−オレフインからなる弾性
重合体並びにエチレン、α−オレフイン及び１種又はそ
れ以上の非共役ジオレフインからなる弾性重合体は、適
当な単量体を上述した触媒の存在下に重合させることに
よつて製造される。
重合体並びにエチレン、α−オレフイン及び１種又はそ
れ以上の非共役ジオレフインからなる弾性重合体は、適
当な単量体を上述した触媒の存在下に重合させることに
よつて製造される。
【００１９】弾性重合体の製造に用いるのに適当なα−
オレフインは好ましくは炭素数３〜６のα−オレフイン
である。そのようなα−オレフインの、限定を意味しな
い例はプロピレン及び１−ブテンであり、特にプロピレ
ンは選択されるα−オレフインである。
オレフインは好ましくは炭素数３〜６のα−オレフイン
である。そのようなα−オレフインの、限定を意味しな
い例はプロピレン及び１−ブテンであり、特にプロピレ
ンは選択されるα−オレフインである。
【００２０】重合体の製造に用いるのに適当な非共役ジ
エンは、炭素数６〜１５の直鎖、分岐鎖又は環式炭化水
素ジオレフインであつてよい。限定を意味しないその例
は、直鎖の非環式ジオレフイン例えば１,４−ヘキサジ
エン及び１,６−オクタジエン、分岐鎖の非環式ジオレ
フイン例えば５−メチル−１,４−ヘキサジエン、７−
メチル−１,６−オクタジエン及び７−メチル−１,７−
オクタジエン、単環の脂環式ジオレフイン例えば１,４
−シクロヘキサジエン及び１,５−シクロオクタジエ
ン、並びに多環脂環式の融合及び架橋環ジオレフイン例
えばテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５
−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン及び５−イソプロピリデン−２−ノルボ
ルネンである。１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,
６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチ
リデン−２−ノルボルネンは最も好適な非共役ジオレフ
インである。
エンは、炭素数６〜１５の直鎖、分岐鎖又は環式炭化水
素ジオレフインであつてよい。限定を意味しないその例
は、直鎖の非環式ジオレフイン例えば１,４−ヘキサジ
エン及び１,６−オクタジエン、分岐鎖の非環式ジオレ
フイン例えば５−メチル−１,４−ヘキサジエン、７−
メチル−１,６−オクタジエン及び７−メチル−１,７−
オクタジエン、単環の脂環式ジオレフイン例えば１,４
−シクロヘキサジエン及び１,５−シクロオクタジエ
ン、並びに多環脂環式の融合及び架橋環ジオレフイン例
えばテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５
−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン及び５−イソプロピリデン−２−ノルボ
ルネンである。１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,
６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチ
リデン−２−ノルボルネンは最も好適な非共役ジオレフ
インである。
【００２１】α−オレフインは、重合体中に一般に約２
５〜約７０重量％、好ましくは約３５〜約６５重量％の
量で導入される。非共役ジオレフインは、弾性重合体中
に一般に約０.５〜約１５重量％、更に好ましくは約１
〜約１０重量％の量で導入される。１つ以上の非共役ジ
エンを重合体中へ導入する場合には、この導入される非
共役ジオレフインの全量は１つの非共役ジオレフインの
導入に対して特記した範囲内である。
５〜約７０重量％、好ましくは約３５〜約６５重量％の
量で導入される。非共役ジオレフインは、弾性重合体中
に一般に約０.５〜約１５重量％、更に好ましくは約１
〜約１０重量％の量で導入される。１つ以上の非共役ジ
エンを重合体中へ導入する場合には、この導入される非
共役ジオレフインの全量は１つの非共役ジオレフインの
導入に対して特記した範囲内である。
【００２２】本発明の方法の触媒系を用いる上述した単
量体の重合は、少くともエチレン、α−オレフイン及び
非共役ジエン（使用する場合）及び触媒系に対する溶媒
である不活性な炭化水素を含む重合媒体中で行われる。
重合法がスラリー重合である場合、反応物の１つα−オ
レフインは重合希釈剤として使用することができ、或い
は生成物の重合体が不溶性である炭化水素が希釈剤とし
て使用しうる。上述した単量体の重合は回分式又は連続
式で行われ、連続式スラリー重合法は好適である。この
場合にはエチレン、α−オレフイン、非共役ジオレフイ
ン（使用する場合）及び触媒を連続的に反応域に供給
し、生成物重合体をスラリーとして液相中で生成せしめ
る。重合媒体として用いるのに適当な不活性の炭化水素
はＣ4〜Ｃ8脂肪族炭化水素、Ｃ5〜Ｃ10脂環族炭化水
素、Ｃ6〜Ｃ9芳香族炭化水素、Ｃ3〜Ｃ8モノオレフイン
性炭化水素及びこれらの混合物からなる群から選択され
るものである。上述した炭化水素の例は、直鎖及び分岐
鎖炭化水素例えばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、オクタンなど、環式及び脂環式炭化水素例えばシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、エチ
ルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシク
ロヘプタンなど、及びアルキル置換芳香族炭化水素例え
ばトルエン、キシレンなど、並びに単量体又は共単量体
として役立つプロピレン、１−ブテンなどを含む液体オ
レフインを包含するが、これに限定されるものではな
い。
量体の重合は、少くともエチレン、α−オレフイン及び
非共役ジエン（使用する場合）及び触媒系に対する溶媒
である不活性な炭化水素を含む重合媒体中で行われる。
重合法がスラリー重合である場合、反応物の１つα−オ
レフインは重合希釈剤として使用することができ、或い
は生成物の重合体が不溶性である炭化水素が希釈剤とし
て使用しうる。上述した単量体の重合は回分式又は連続
式で行われ、連続式スラリー重合法は好適である。この
場合にはエチレン、α−オレフイン、非共役ジオレフイ
ン（使用する場合）及び触媒を連続的に反応域に供給
し、生成物重合体をスラリーとして液相中で生成せしめ
る。重合媒体として用いるのに適当な不活性の炭化水素
はＣ4〜Ｃ8脂肪族炭化水素、Ｃ5〜Ｃ10脂環族炭化水
素、Ｃ6〜Ｃ9芳香族炭化水素、Ｃ3〜Ｃ8モノオレフイン
性炭化水素及びこれらの混合物からなる群から選択され
るものである。上述した炭化水素の例は、直鎖及び分岐
鎖炭化水素例えばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、オクタンなど、環式及び脂環式炭化水素例えばシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、エチ
ルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシク
ロヘプタンなど、及びアルキル置換芳香族炭化水素例え
ばトルエン、キシレンなど、並びに単量体又は共単量体
として役立つプロピレン、１−ブテンなどを含む液体オ
レフインを包含するが、これに限定されるものではな
い。
【００２３】本重合法は約−２０℃〜約１００℃、好ま
しくは約０℃〜約８０℃の温度で且つ約５〜約７００ｐ
ｓｉｇ程度の圧力下に一般に行われる。
しくは約０℃〜約８０℃の温度で且つ約５〜約７００ｐ
ｓｉｇ程度の圧力下に一般に行われる。
【００２４】本発明の範囲をいずれの具合にも限定した
くはないけれど、重合過程を行う１つの手段は、最初に
炭化水素希釈剤をα−オレフイン及びジオレフイン（使
用する場合）と一緒に撹拌タンク型反応器に導入し、反
応器内容物の温度が所望の値になるように圧力を調節す
るものである。次いで供給エチレンガスを反応器の気相
部分に導入し或いは同業者には公知のように液相へ導入
する。続いてバナジウム化合物の炭化水素溶液及びアル
キルアルミニウムクロライド化合物の炭化水素溶液を、
有機アルミニウム化合物と一緒に必要な割合で液相に導
入する。重合は実質的に液相で起こり、生成物の高分子
量弾性体のスラリーが炭化水素希釈剤中に生成する。重
合速度は触媒の添加速度によつて調節される。反応器の
温度及び圧力は、液相の蒸発により並びに冷却コイル、
ジヤケツトなどによつて制御しうる。重合体生成物のエ
チレン含量は、エチレン及びα−オレフインの各供給速
度を調節することにより、また触媒成分の濃度によつて
制御しうる。重合体生成物の分子量は他の重合体の変数
例えば温度の調節により制御でき、或いは重合体生成物
の分子量は技術的に公知の如き分子量改変剤例えば水素
ガス又はジエチル亜鉛の導入によつて制御できる。この
ようにして得られる重合体は、常法に従い、低沸点化合
物を減圧下にフラツシユすることにより又はスラリーを
水蒸気及び熱水の混合物で処理することにより、そして
揮発物除去型押出し機を用いることにより又は更なる水
蒸気除去及び続く脱水と乾燥により回収することができ
る。連続式法において、触媒及び重合体の反応器におけ
る平均滞留時間は、一般に約２０分間〜８時間、好まし
くは３０分間〜６時間、好ましくは１〜４時間である。
本発明の実施を例示する実施例において、以下に記述す
る分析技術を用いた。生成物のムーニー粘度はＡＳＴＭ
Ｄ−１６４６法に従つて決定した。
くはないけれど、重合過程を行う１つの手段は、最初に
炭化水素希釈剤をα−オレフイン及びジオレフイン（使
用する場合）と一緒に撹拌タンク型反応器に導入し、反
応器内容物の温度が所望の値になるように圧力を調節す
るものである。次いで供給エチレンガスを反応器の気相
部分に導入し或いは同業者には公知のように液相へ導入
する。続いてバナジウム化合物の炭化水素溶液及びアル
キルアルミニウムクロライド化合物の炭化水素溶液を、
有機アルミニウム化合物と一緒に必要な割合で液相に導
入する。重合は実質的に液相で起こり、生成物の高分子
量弾性体のスラリーが炭化水素希釈剤中に生成する。重
合速度は触媒の添加速度によつて調節される。反応器の
温度及び圧力は、液相の蒸発により並びに冷却コイル、
ジヤケツトなどによつて制御しうる。重合体生成物のエ
チレン含量は、エチレン及びα−オレフインの各供給速
度を調節することにより、また触媒成分の濃度によつて
制御しうる。重合体生成物の分子量は他の重合体の変数
例えば温度の調節により制御でき、或いは重合体生成物
の分子量は技術的に公知の如き分子量改変剤例えば水素
ガス又はジエチル亜鉛の導入によつて制御できる。この
ようにして得られる重合体は、常法に従い、低沸点化合
物を減圧下にフラツシユすることにより又はスラリーを
水蒸気及び熱水の混合物で処理することにより、そして
揮発物除去型押出し機を用いることにより又は更なる水
蒸気除去及び続く脱水と乾燥により回収することができ
る。連続式法において、触媒及び重合体の反応器におけ
る平均滞留時間は、一般に約２０分間〜８時間、好まし
くは３０分間〜６時間、好ましくは１〜４時間である。
本発明の実施を例示する実施例において、以下に記述す
る分析技術を用いた。生成物のムーニー粘度はＡＳＴＭ
Ｄ−１６４６法に従つて決定した。
【００２５】重合体生成物中のエチレンの重量％はフー
リエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光法で決定した。また重
合体フイルムを１５０℃でプレスし、スペクトルを記録
し、そしてエチレン含量を７２０及び１１５３ｃｍ-1に
おいて吸光ピークを積分し、そして実験的に誘導した関
係を用いて計算を行うことによりその決定を行つた。次
の実施例は、本発明の特別な具体例を例示するものであ
り、本発明の範囲を限定することを意図するものではな
い。
リエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光法で決定した。また重
合体フイルムを１５０℃でプレスし、スペクトルを記録
し、そしてエチレン含量を７２０及び１１５３ｃｍ-1に
おいて吸光ピークを積分し、そして実験的に誘導した関
係を用いて計算を行うことによりその決定を行つた。次
の実施例は、本発明の特別な具体例を例示するものであ
り、本発明の範囲を限定することを意図するものではな
い。
【００２６】
【実施例】実施例１ 本実施例は、バナジウムトリスアセチルアセトネート、
ジエチルアルミニウムクロライド及びトリオクチルアル
ミニウムを含んでなる、但しジエチルアルミニウムクロ
ライド及びトリオクチルアルミニウムの溶液をモル比
９：１で一緒に混合した触媒系を用いるエチレン及びプ
ロピレンの重合を記述する。
ジエチルアルミニウムクロライド及びトリオクチルアル
ミニウムを含んでなる、但しジエチルアルミニウムクロ
ライド及びトリオクチルアルミニウムの溶液をモル比
９：１で一緒に混合した触媒系を用いるエチレン及びプ
ロピレンの重合を記述する。
【００２７】ジエチルアルミニウムクロライドの１Ｍヘ
キサン溶液（９００ｍｌ、０.９モル）をアルゴン雰囲
気下にトリオクチルアルミニウム（１４４.９ｇ、０.１
モル）と混合することにより平均組成Ｅｔ1.８Ｏｃｔ0.
３Ａｌ1.０Ｃｌ0.９の混合物を得た。
キサン溶液（９００ｍｌ、０.９モル）をアルゴン雰囲
気下にトリオクチルアルミニウム（１４４.９ｇ、０.１
モル）と混合することにより平均組成Ｅｔ1.８Ｏｃｔ0.
３Ａｌ1.０Ｃｌ0.９の混合物を得た。
【００２８】連続式重合反応は、撹拌機と蒸発冷却装置
を備えた反応器中で行つた。最初に反応器にプロピレン
及びブテンを仕込み、反応器内容物を１０℃の温度で平
衡化させた。次いで１０℃の温度を維持するために圧力
を周期的に約６７ｐｓｉｇに調節しつつ、気体のエチレ
ン、シクロヘキサン、ジエチルアルミニウムクロライド
及びトリオクチルアルミニウムの２.０重量％シクロヘ
キサン溶液及びバナジウムトリスアセチルアセトネート
の０.２重量％トルエン溶液の連続流を反応器に供給し
た。約３０分後に反応を開始した時、反応器を連続運転
モードにし、プロピレン及び分子量改変剤ジエチル亜鉛
の０.１重量％シクロヘキサン溶液の連続流も反応器に
供給した。プロピレン１００モルに対する種々の成分の
モル比に基づく反応供給物の組成は次の通りであつた： エチレン 32.5 プロピレン 100 トリオクチルアルミニウム／ジエチルアルミニウムクロライド 0.0194 バナジウムトリスアセチルアセトネート 0.00067 反応器中の平均滞留時間は１.５時間程度であつた。次
いで重合体スラリーを、抗酸化剤を添加した水を含有す
る容器中に集め、続いて残存炭化水素を除去するために
水蒸気で処理し、そして乾燥した。
を備えた反応器中で行つた。最初に反応器にプロピレン
及びブテンを仕込み、反応器内容物を１０℃の温度で平
衡化させた。次いで１０℃の温度を維持するために圧力
を周期的に約６７ｐｓｉｇに調節しつつ、気体のエチレ
ン、シクロヘキサン、ジエチルアルミニウムクロライド
及びトリオクチルアルミニウムの２.０重量％シクロヘ
キサン溶液及びバナジウムトリスアセチルアセトネート
の０.２重量％トルエン溶液の連続流を反応器に供給し
た。約３０分後に反応を開始した時、反応器を連続運転
モードにし、プロピレン及び分子量改変剤ジエチル亜鉛
の０.１重量％シクロヘキサン溶液の連続流も反応器に
供給した。プロピレン１００モルに対する種々の成分の
モル比に基づく反応供給物の組成は次の通りであつた： エチレン 32.5 プロピレン 100 トリオクチルアルミニウム／ジエチルアルミニウムクロライド 0.0194 バナジウムトリスアセチルアセトネート 0.00067 反応器中の平均滞留時間は１.５時間程度であつた。次
いで重合体スラリーを、抗酸化剤を添加した水を含有す
る容器中に集め、続いて残存炭化水素を除去するために
水蒸気で処理し、そして乾燥した。
【００２９】重合を１２時間行つた後これを停止した。
次いで反応器を空にし、水でフラツシユし、次いで開
け、内壁上の付着物の程度を決定するために検査した。
撹拌機の羽根の上の軸に及び装置管の底部及び邪魔板付
近にエチレン−プロピレン重合体の付着していることが
見出された。薄い重合体層が反応器の底部を横切つて、
反応器の側壁を上方まで広がり、上方ではいくらか厚か
つた。
次いで反応器を空にし、水でフラツシユし、次いで開
け、内壁上の付着物の程度を決定するために検査した。
撹拌機の羽根の上の軸に及び装置管の底部及び邪魔板付
近にエチレン−プロピレン重合体の付着していることが
見出された。薄い重合体層が反応器の底部を横切つて、
反応器の側壁を上方まで広がり、上方ではいくらか厚か
つた。
【００３０】この方法で製造される重合体について、そ
の組成、ガラス転移温度及びムーニー粘度を分析し、結
果を表Ｉに示す。
の組成、ガラス転移温度及びムーニー粘度を分析し、結
果を表Ｉに示す。
【００３１】ジエチルアルミニウムクロライド及びトリ
オクチルアルミニウムの混合物の２.０重量％溶液の代
りにジエチルアルミニウムクロライドの２.０重量％シ
クロヘキサン溶液を用い、同様の条件下に一連の対照重
合反応を行つた。反応器を開け、その付着物を試験した
時、内壁上の付着物の程度は、ジエチルアルミニウムク
ロライド及びトリオクチルアルミニウムの混合物を触媒
系の成分として用いた共重合過程におけるよりもひどか
つた。羽根のすぐ上の撹拌機の軸、邪魔板及び装置管の
底部付近に付着するエチレン−プロピレン重合体はかな
り厚く、それに加えて撹拌機の軸にはリボン状の重合体
が付着した。更に反応器の底部を横切つて且つ反応器の
側壁を上方へ延びる重合体層はかなり厚かつた。生成す
る重合体の組成、分子量、ガラス転移温度及びムーニー
粘度を分析し、結果を表Ｉに示す。表Ｉの結果から、平
均組成Ｅｔ1.８Ｏｃｔ0.３Ａｌ1.０Ｃｌ0.９を有するジ
エチルアルミニウムクロライド及びトリオクチルクロラ
イドの混合物を共触媒として用いることにより製造した
エチレン−プロピレン重合体は、その性質がジエチルア
ルミニウムクロライドを用いて製造したものと同様であ
つた。本重合法における付着物量の低減は、対照例にお
けるその量と比べて非常に有意であつた。
オクチルアルミニウムの混合物の２.０重量％溶液の代
りにジエチルアルミニウムクロライドの２.０重量％シ
クロヘキサン溶液を用い、同様の条件下に一連の対照重
合反応を行つた。反応器を開け、その付着物を試験した
時、内壁上の付着物の程度は、ジエチルアルミニウムク
ロライド及びトリオクチルアルミニウムの混合物を触媒
系の成分として用いた共重合過程におけるよりもひどか
つた。羽根のすぐ上の撹拌機の軸、邪魔板及び装置管の
底部付近に付着するエチレン−プロピレン重合体はかな
り厚く、それに加えて撹拌機の軸にはリボン状の重合体
が付着した。更に反応器の底部を横切つて且つ反応器の
側壁を上方へ延びる重合体層はかなり厚かつた。生成す
る重合体の組成、分子量、ガラス転移温度及びムーニー
粘度を分析し、結果を表Ｉに示す。表Ｉの結果から、平
均組成Ｅｔ1.８Ｏｃｔ0.３Ａｌ1.０Ｃｌ0.９を有するジ
エチルアルミニウムクロライド及びトリオクチルクロラ
イドの混合物を共触媒として用いることにより製造した
エチレン−プロピレン重合体は、その性質がジエチルア
ルミニウムクロライドを用いて製造したものと同様であ
つた。本重合法における付着物量の低減は、対照例にお
けるその量と比べて非常に有意であつた。
【００３２】実施例２ 本実施例は、バナジオウムトリスアセチルアセトネー
ト、ジエチルアルミニウムクロライド及びトリオクチル
アルミニウムを含んでなる、但しジエチルアルミニウム
クロライド及びトリオクチルアルミニウムの溶液をモル
比９：１で一緒に混合した触媒系を用いるエチレン、プ
ロピレン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重
合を記述する。
ト、ジエチルアルミニウムクロライド及びトリオクチル
アルミニウムを含んでなる、但しジエチルアルミニウム
クロライド及びトリオクチルアルミニウムの溶液をモル
比９：１で一緒に混合した触媒系を用いるエチレン、プ
ロピレン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重
合を記述する。
【００３３】ジエチルアルミニウムクロライドの１Ｍヘ
キサン溶液（９００ｍｌ、０.９モル）をアルゴン雰囲
気下にトリオクチルアルミニウム（１４４.９ｇ、０.１
モル）と混合することにより平均組成Ｅｔ1.８Ｏｃｔ0.
３Ａｌ1.０Ｃｌ0.９の混合物を得た。
キサン溶液（９００ｍｌ、０.９モル）をアルゴン雰囲
気下にトリオクチルアルミニウム（１４４.９ｇ、０.１
モル）と混合することにより平均組成Ｅｔ1.８Ｏｃｔ0.
３Ａｌ1.０Ｃｌ0.９の混合物を得た。
【００３４】連続式重合反応は、最初に反応器にプロピ
レン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及
びブタンを仕込む以外実施例１と同様の方法で及び同様
の条件下に行つた。プロピレン１００モルに対する種々
の成分のモル比に基づく反応供給物の成分は次の通りで
あつた： エチレン 19.0 プロピレン 100.0 ５ーエチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ） 1.08 トリオクチルアルミニウム/ジエチルアルミニウムクロライド 0.0124 バナジウムトリアセチルアセトネート 0.00125 重合を６０時間行つた後、これを停止した。反応器を空
にした後、運転容量の約５０％が付着物のため失われた
ことが決定された。
レン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及
びブタンを仕込む以外実施例１と同様の方法で及び同様
の条件下に行つた。プロピレン１００モルに対する種々
の成分のモル比に基づく反応供給物の成分は次の通りで
あつた： エチレン 19.0 プロピレン 100.0 ５ーエチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ） 1.08 トリオクチルアルミニウム/ジエチルアルミニウムクロライド 0.0124 バナジウムトリアセチルアセトネート 0.00125 重合を６０時間行つた後、これを停止した。反応器を空
にした後、運転容量の約５０％が付着物のため失われた
ことが決定された。
【００３５】この方法で製造される重合体について、そ
の組成、ガラス転移温度及びムーニー粘度を分析し、結
果を表Ｉに示す。
の組成、ガラス転移温度及びムーニー粘度を分析し、結
果を表Ｉに示す。
【００３６】ジエチルアルミニウムクロライド及びトリ
オクチルアルミニウムの混合物の代りにジエチルアルミ
ニウムクロライドを用いることにより同様の条件下に対
照反応を行つた。運転３０〜４０時間にすぎない後に、
反応器の運転容量の５０％が失われていると決定でき
た。
オクチルアルミニウムの混合物の代りにジエチルアルミ
ニウムクロライドを用いることにより同様の条件下に対
照反応を行つた。運転３０〜４０時間にすぎない後に、
反応器の運転容量の５０％が失われていると決定でき
た。
【００３７】表Ｉの結果から、平均組成Ｅｔ1.８Ｏｃｔ
0.３Ａｌ1.０Ｃｌ0.９を有するジエチルアルミニウムク
ロライド及びトリオクチルクロライドの混合物を共触媒
として用いることにより製造したエチレン−プロピレン
−５−エチリデン−２−ノルボルネン重合体は、その性
質がジエチルアルミニウムクロライドを共触媒として用
いて製造したものと同様であることが理解できる。
0.３Ａｌ1.０Ｃｌ0.９を有するジエチルアルミニウムク
ロライド及びトリオクチルクロライドの混合物を共触媒
として用いることにより製造したエチレン−プロピレン
−５−エチリデン−２−ノルボルネン重合体は、その性
質がジエチルアルミニウムクロライドを共触媒として用
いて製造したものと同様であることが理解できる。
【００３８】ジエチルアルミニウムクロライド−トリオ
クチルアルミニウム共触媒を用いる重合過程で生成する
付着物の量は、対照例のそれと比べて減少した。
クチルアルミニウム共触媒を用いる重合過程で生成する
付着物の量は、対照例のそれと比べて減少した。
【００３９】
【００４０】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る： １．（i） エチレン、α−オレフイン単量体及び炭化
水素希釈剤を含んでなる重合媒体を反応容器に添加し、
但し該エチレンとα−オレフインを、所望のエチレン−
α−オレフイン比を重合媒体中に維持するのに十分な量
で及び圧力下に且つ約−５０℃〜約１５０℃の温度で反
応容器に添加して、そして （ii） この単量体及び重合媒体の混合物に、該重合媒
体に溶解した触媒系を添加し、但し該触媒系が（ａ）ハ
ロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バ
ナジウムトリスアセチルアセトネート、バナジルジアセ
チルアセトネート、バナジルハロゲン−アセチルアセト
ネート、バナジウムアルコレート及びバナジルハロゲン
−アルコレートからなる群から選択されるバナジウム化
合物；（ｂ）ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド及びエチルアルミニウム
ジクロライドからなる群から選択されるアルキルアルミ
ニウムクロライド化合物及び（ｃ）Ｒが炭素数８〜１２
のアルキル基である式Ｒ3Ａｌの有機アルミニウム化合
物及び随時トリエチルアルミニウム、の混合物を含んで
なり、ジエチルアルミニウムクロライド中のクロライド
とジエチルアルミニウムクロライド（ｂ）＋該有機アル
ミニウム化合物（ｃ）中の全アルミニウム含量とのモル
比が約０.７：１〜約０.９５：１の範囲にあり、エチル
アルミニウムセスキクロライド中のクロライドとエチル
アルミニウムセスキクロライド（ｂ）＋有機アルミニウ
ム化合物及び随時トリエチルアルミニウム中の全アルミ
ニウム含量とのモル比が約０.７：１〜約１.４：１の範
囲にあり、そしてエチルアルミニウムジクロライド中の
クロライドとエチルアルミニウムジクロライド（ｂ）＋
有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルアルミニウ
ム（ｃ）中の全アルミニウム含量とのモル比が約０.
７：１〜約１.８：１の範囲にあり、また該バナジウム
化合物のモル数と該アルキルアルミニウムクロライド化
合物＋該有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルア
ルミニウムの全モル数との比が約１：１０〜約１：５０
の範囲にあり； （iii） 混合物を、該エチレン及びα−オレフイン
の、弾性重合体への共重合を起こさせるのに十分な時間
反応させ、そして （iv） 弾性重合体を回収する、工程を含んでなる付着
物の低減した高分子量弾性エチレンα−オレフイン重合
体の製造法。
る： １．（i） エチレン、α−オレフイン単量体及び炭化
水素希釈剤を含んでなる重合媒体を反応容器に添加し、
但し該エチレンとα−オレフインを、所望のエチレン−
α−オレフイン比を重合媒体中に維持するのに十分な量
で及び圧力下に且つ約−５０℃〜約１５０℃の温度で反
応容器に添加して、そして （ii） この単量体及び重合媒体の混合物に、該重合媒
体に溶解した触媒系を添加し、但し該触媒系が（ａ）ハ
ロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バ
ナジウムトリスアセチルアセトネート、バナジルジアセ
チルアセトネート、バナジルハロゲン−アセチルアセト
ネート、バナジウムアルコレート及びバナジルハロゲン
−アルコレートからなる群から選択されるバナジウム化
合物；（ｂ）ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド及びエチルアルミニウム
ジクロライドからなる群から選択されるアルキルアルミ
ニウムクロライド化合物及び（ｃ）Ｒが炭素数８〜１２
のアルキル基である式Ｒ3Ａｌの有機アルミニウム化合
物及び随時トリエチルアルミニウム、の混合物を含んで
なり、ジエチルアルミニウムクロライド中のクロライド
とジエチルアルミニウムクロライド（ｂ）＋該有機アル
ミニウム化合物（ｃ）中の全アルミニウム含量とのモル
比が約０.７：１〜約０.９５：１の範囲にあり、エチル
アルミニウムセスキクロライド中のクロライドとエチル
アルミニウムセスキクロライド（ｂ）＋有機アルミニウ
ム化合物及び随時トリエチルアルミニウム中の全アルミ
ニウム含量とのモル比が約０.７：１〜約１.４：１の範
囲にあり、そしてエチルアルミニウムジクロライド中の
クロライドとエチルアルミニウムジクロライド（ｂ）＋
有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルアルミニウ
ム（ｃ）中の全アルミニウム含量とのモル比が約０.
７：１〜約１.８：１の範囲にあり、また該バナジウム
化合物のモル数と該アルキルアルミニウムクロライド化
合物＋該有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルア
ルミニウムの全モル数との比が約１：１０〜約１：５０
の範囲にあり； （iii） 混合物を、該エチレン及びα−オレフイン
の、弾性重合体への共重合を起こさせるのに十分な時間
反応させ、そして （iv） 弾性重合体を回収する、工程を含んでなる付着
物の低減した高分子量弾性エチレンα−オレフイン重合
体の製造法。
【００４１】２．α−オレフインがプロピレンである上
記１の方法。
記１の方法。
【００４２】３．非共役ジエン単量体を工程（ｉ）の反
応容器に添加することを更に含んでなる上記１の方法。
応容器に添加することを更に含んでなる上記１の方法。
【００４３】４．α−オレフインがプロピレンであり、
そして非共役ジオレフインが１,４−ヘキサジエン、７
−メチル−１,６−オクタジエン、ジシクロペンタジエ
ン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンからなる群か
ら選択される上記３の方法。 ５．バナジウム化合物がバナジウムトリスアセトネート
である上記１の方法。 ６．アルキルアルミニウムクロライド化合物がジエチル
アルミニウムクロライドであり、そしてジエチルアルミ
ニウムクロライド中のクロライド量とジエチルアルミニ
ウムクロライド＋有機アルミニウム化合物中の全アルミ
ニウム含量とのモル比が約０.８：１〜約０.９：１の範
囲にある上記１の方法。
そして非共役ジオレフインが１,４−ヘキサジエン、７
−メチル−１,６−オクタジエン、ジシクロペンタジエ
ン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンからなる群か
ら選択される上記３の方法。 ５．バナジウム化合物がバナジウムトリスアセトネート
である上記１の方法。 ６．アルキルアルミニウムクロライド化合物がジエチル
アルミニウムクロライドであり、そしてジエチルアルミ
ニウムクロライド中のクロライド量とジエチルアルミニ
ウムクロライド＋有機アルミニウム化合物中の全アルミ
ニウム含量とのモル比が約０.８：１〜約０.９：１の範
囲にある上記１の方法。
【００４４】７．アルキルアルミニウム化合物がエチル
アルミニウムセスキクロライドであり、そしてエチルア
ルミニウムセスキクロライド中のクロライド量とエチル
アルミニウムセスキクロライド＋有機アルミニウム化合
物及び随時トチエチルアルミニウム中の全アルミニウム
含量とのモル比が約０.８：１〜約１.２：１の範囲にあ
る上記１の方法。
アルミニウムセスキクロライドであり、そしてエチルア
ルミニウムセスキクロライド中のクロライド量とエチル
アルミニウムセスキクロライド＋有機アルミニウム化合
物及び随時トチエチルアルミニウム中の全アルミニウム
含量とのモル比が約０.８：１〜約１.２：１の範囲にあ
る上記１の方法。
【００４５】８．有機アルミニウム化合物がトリオクチ
ルアルミニウム化合物である上記１の方法。
ルアルミニウム化合物である上記１の方法。
【００４６】９．（i） エチレン、プロピレン及びＣ4
〜Ｃ8脂肪族炭化水素、Ｃ5〜Ｃ10脂環族炭化水素、Ｃ6
〜Ｃ9芳香族炭化水素、Ｃ3〜Ｃ8モノオレフイン性炭化
水素及びこれらの混合物からなる群から選択される炭化
水素希釈剤を含んでなる重合媒体を反応容器に添加し、
但し該エチレン及びプロピレンを、所望のエチレン−プ
ロピレン比を重合媒体中に維持するのに十分な量で及び
圧力下に、約−５０℃〜約１５０℃の温度で反応容器に
添加し；そして （ii） この単量体及び重合媒体の混合物に、該重合媒
体に溶解した触媒系を添加し、但し該触媒系は（ａ）バ
ナジウムトリスアセチルアセトネート；（ｂ）ジエチル
アルミニウムクロライド及び（ｃ）トリオクチルアルミ
ニウムの混合物を含んでなり、ジエチルアルミニウムク
ロライド中のクロライドとジエチルアルミニウムクロラ
イド及びトリオクチルアルミニウム中の全アルミニウム
含量とのモル比が約０.７：１〜約０.９５：１の範囲に
あり、そしてバナジウムトリスアセチルアセトネートの
モル数とジエチルアルミニウムクロライド及びトリオク
チルアルミニウムの全モル数との比が約１：１０〜約
１：５０の範囲にあり； （iii） この混合物を、エチレン及びプロピレンの、
弾性重合体への重合を可能にするのに十分な時間反応さ
せ、そして （iv） 弾性重合体を回収する、工程を含んでなる高分
子量弾性エチレン−プロピレン重合体を、付着物を低減
させて製造するための上記４の方法。
〜Ｃ8脂肪族炭化水素、Ｃ5〜Ｃ10脂環族炭化水素、Ｃ6
〜Ｃ9芳香族炭化水素、Ｃ3〜Ｃ8モノオレフイン性炭化
水素及びこれらの混合物からなる群から選択される炭化
水素希釈剤を含んでなる重合媒体を反応容器に添加し、
但し該エチレン及びプロピレンを、所望のエチレン−プ
ロピレン比を重合媒体中に維持するのに十分な量で及び
圧力下に、約−５０℃〜約１５０℃の温度で反応容器に
添加し；そして （ii） この単量体及び重合媒体の混合物に、該重合媒
体に溶解した触媒系を添加し、但し該触媒系は（ａ）バ
ナジウムトリスアセチルアセトネート；（ｂ）ジエチル
アルミニウムクロライド及び（ｃ）トリオクチルアルミ
ニウムの混合物を含んでなり、ジエチルアルミニウムク
ロライド中のクロライドとジエチルアルミニウムクロラ
イド及びトリオクチルアルミニウム中の全アルミニウム
含量とのモル比が約０.７：１〜約０.９５：１の範囲に
あり、そしてバナジウムトリスアセチルアセトネートの
モル数とジエチルアルミニウムクロライド及びトリオク
チルアルミニウムの全モル数との比が約１：１０〜約
１：５０の範囲にあり； （iii） この混合物を、エチレン及びプロピレンの、
弾性重合体への重合を可能にするのに十分な時間反応さ
せ、そして （iv） 弾性重合体を回収する、工程を含んでなる高分
子量弾性エチレン−プロピレン重合体を、付着物を低減
させて製造するための上記４の方法。
【００４７】１０．（i） エチレン、プロピレン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン及び重合媒体を反応容
器に添加し、該エチレン、プロピレン及び５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンを、所望のエチレン−プロピレン
−５−エチリデン−２−ノルボルネン比をＣ4〜Ｃ8脂肪
族炭化水素、Ｃ5〜Ｃ10脂環族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ9芳香
族炭化水素、Ｃ3〜Ｃ8モノオレフイン性炭化水素及びこ
れらの混合物からなる群から選択される炭化水素希釈を
含んでなる重合媒体中に維持するのに十分な量で及び圧
力下に、約−５０℃〜約１５０℃の温度で反応容器に添
加し； （ii） この単量体及び重合媒体の混合物に、該重合媒
体に溶解した触媒系を添加し、但し該触媒系は（ａ）バ
ナジウムトリスアセチルアセトネート；（ｂ）ジエチル
アルミニウムクロライド及び（ｃ）トリオクチルアルミ
ニウムの混合物を含んでなり、ジエチルアルミニウムク
ロライド中のクロライドとジエチルアルミニウムクロラ
イド及びトリオクチルアルミニウム中の全アルミニウム
含量とのモル比が約０.７：１〜約０.９５：１の範囲に
あり、そしてバナジウムトリスアセチルアセトネートの
モル数とジエチルアルミニウムクロライド及びトリオク
チルアルミニウムの全モル数との比が約１：１０〜約
１：５０の範囲にあり； （iii） この混合物を、エチレン、プロピレン及び５
−エチリデン−２−ノルボルネンの、弾性重合体への重
合を可能にするのに十分な時間反応させ、そして （iv） 弾性重合体を回収する、工程を含んでなる高分
子量の弾性エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２
−ノルボルネン重合体を、付着物を低減させて製造する
ための上記４の方法。
−エチリデン−２−ノルボルネン及び重合媒体を反応容
器に添加し、該エチレン、プロピレン及び５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンを、所望のエチレン−プロピレン
−５−エチリデン−２−ノルボルネン比をＣ4〜Ｃ8脂肪
族炭化水素、Ｃ5〜Ｃ10脂環族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ9芳香
族炭化水素、Ｃ3〜Ｃ8モノオレフイン性炭化水素及びこ
れらの混合物からなる群から選択される炭化水素希釈を
含んでなる重合媒体中に維持するのに十分な量で及び圧
力下に、約−５０℃〜約１５０℃の温度で反応容器に添
加し； （ii） この単量体及び重合媒体の混合物に、該重合媒
体に溶解した触媒系を添加し、但し該触媒系は（ａ）バ
ナジウムトリスアセチルアセトネート；（ｂ）ジエチル
アルミニウムクロライド及び（ｃ）トリオクチルアルミ
ニウムの混合物を含んでなり、ジエチルアルミニウムク
ロライド中のクロライドとジエチルアルミニウムクロラ
イド及びトリオクチルアルミニウム中の全アルミニウム
含量とのモル比が約０.７：１〜約０.９５：１の範囲に
あり、そしてバナジウムトリスアセチルアセトネートの
モル数とジエチルアルミニウムクロライド及びトリオク
チルアルミニウムの全モル数との比が約１：１０〜約
１：５０の範囲にあり； （iii） この混合物を、エチレン、プロピレン及び５
−エチリデン−２−ノルボルネンの、弾性重合体への重
合を可能にするのに十分な時間反応させ、そして （iv） 弾性重合体を回収する、工程を含んでなる高分
子量の弾性エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２
−ノルボルネン重合体を、付着物を低減させて製造する
ための上記４の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アクター・オスマン カナダ・エヌ７エス ４ピー６・オンタリ オ・サーニア・ウインチエスタークレツセ ント639 (72)発明者 デイリプクマー・パドリヤ カナダ・エヌ７エス ４ダブリユー６・オ ンタリオ・サーニア・トウインレイクスド ライブ199
Claims (1)
- 【請求項１】 （i） エチレン、α−オレフイン単量
体及び炭化水素希釈剤を含んでなる重合媒体を反応容器
に添加し、但し該エチレンとα−オレフインを、所望の
エチレン−α−オレフイン比を重合媒体中に維持するの
に十分な量で及び圧力下に且つ約−５０℃〜約１５０℃
の温度で反応容器に添加し、そして （ii） この単量体及び重合媒体の混合物に、該重合媒
体に溶解した触媒系を添加し、但し該触媒系が（ａ）ハ
ロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バ
ナジウムトリスアセチルアセトネート、バナジルジアセ
チルアセトネート、バナジルハロゲン−アセチルアセト
ネート、バナジウムアルコレート及びバナジルハロゲン
−アルコレートからなる群から選択されるバナジウム化
合物；（ｂ）ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド及びエチルアルミニウム
ジクロライドからなる群から選択されるアルキルアルミ
ニウムクロライド化合物及び（ｃ）Ｒが炭素数８〜１２
のアルキル基である式Ｒ3Ａｌの有機アルミニウム化合
物及び随時トリエチルアルミニウム、の混合物を含んで
なり、ジエチルアルミニウムクロライド中のクロライド
とジエチルアルミニウムクロライド（ｂ）＋該有機アル
ミニウム化合物（ｃ）中の全アルミニウム含量とのモル
比が約０.７：１〜約０.９５：１の範囲にあり、エチル
アルミニウムセスキクロライド中のクロライドとエチル
アルミニウムセスキクロライド（ｂ）＋有機アルミニウ
ム化合物及び随時トリエチルアルミニウム中の全アルミ
ニウム含量とのモル比が約０.７：１〜約１.４：１の範
囲にあり、そしてエチルアルミニウムジクロライド中の
クロライドとエチルアルミニウムジクロライド（ｂ）＋
有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルアルミニウ
ム（ｃ）中の全アルミニウム含量とのモル比が約０.
７：１〜約１.８：１の範囲にあり、また該バナジウム
化合物のモル数と該アルキルアルミニウムクロライド化
合物＋該有機アルミニウム化合物及び随時トリエチルア
ルミニウムの全モル数との比が約１：１０〜約１：５０
の範囲にあり； （iii） 混合物を、該エチレン及びα−オレフイン
の、弾性重合体への共重合を起こさせるのに十分な時間
反応させ、そして （iv） 弾性重合体を回収する、工程を含んでなる付着
物の低減した高分子量弾性エチレンα−オレフイン重合
体の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US150651 | 1993-11-09 | ||
| US08/150,651 US5453473A (en) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | Reduced fouling in process for production of EP |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188343A true JPH07188343A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=22535445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6291946A Pending JPH07188343A (ja) | 1993-11-09 | 1994-11-02 | Ｅｐの製造法における付着物の低減 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5453473A (ja) |
| EP (1) | EP0652234B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07188343A (ja) |
| CA (1) | CA2117954A1 (ja) |
| DE (1) | DE69415925T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6211111B1 (en) * | 1998-08-17 | 2001-04-03 | The Dow Chemical Company | Activator composition comprising aluminum compound mixture |
| JP2000151317A (ja) * | 1998-11-10 | 2000-05-30 | Hitachi Ltd | 送信機および電力増幅器 |
| DE10105401A1 (de) * | 2001-02-07 | 2002-08-22 | Bayer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
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| US3478002A (en) * | 1965-05-13 | 1969-11-11 | Sumitomo Chemical Co | Copolymers of substituted norbornenes and olefins and process for producing the same |
| US3539541A (en) * | 1967-09-13 | 1970-11-10 | Phillips Petroleum Co | Preparation of copolymers containing ethylene and propylene |
| US3767630A (en) * | 1969-01-15 | 1973-10-23 | Goodrich Co B F | Process for the preparation of linear high molecular weight sulphur vulcanizable copolymer of ethylene propolyene and 1,3-butadiene and catalyst systems used therein |
| IT1252183B (it) * | 1991-12-10 | 1995-06-05 | Enichem Elastomers | Copolimeri elastomerici dell'etilene ad elevata tenacita' del crudo |
-
1993
- 1993-11-09 US US08/150,651 patent/US5453473A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-12 CA CA002117954A patent/CA2117954A1/en not_active Abandoned
- 1994-10-27 DE DE69415925T patent/DE69415925T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 EP EP94117016A patent/EP0652234B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-02 JP JP6291946A patent/JPH07188343A/ja active Pending
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|---|---|
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| EP0652234A3 (en) | 1995-10-25 |
| DE69415925T2 (de) | 1999-05-27 |
| DE69415925D1 (de) | 1999-02-25 |
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| EP0652234A2 (en) | 1995-05-10 |
| US5453473A (en) | 1995-09-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050719 |