JPH0370737A - オルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なオルガノポリシロキサンに関し、さら
に詳しくは１分子鎖の片方の末端近くに分岐した構造を
持ち、その各々の先端にケイ素原子結合水素基を有する
オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、各種の有機官能基を有するオルガノポリシロキサ
ンを製造する場合、ケイ素原子結合水素基を有するオル
ガノポリシロキサンに、脂肪族系不飽和基と各種の有機
官能基とを同一分子内に有する有機化合物とのヒドロシ
リル化反応によって得られることは周知である。このよ
うにして得られた有機官能性オルガノポリシロキサンは
、その出発物質であるケイ素原子結合水素基を有するオ
ルガノポリシロキサンによって官能基数等の基本構造は
一義的に決定される。

しかしながら、かかる変性に使用されるオルガノポリシ
ロキサンは、−殻内に、ケイ素原子結合水素基を有する
オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素基を含ま
ないオルガノポリシロキサンとの平衡化重合反応によっ
て製造されるので、その生成物は重合度の異なる混合物
として得られるため、その化学構造はあくまで平均的な
ものでしかなく、シたがって、−分子中のケイ素原子結
合水素基の数も平均的なものであるから、目的とする最
終生成物である有機官能性オルガノポリシロキサンの官
能基数も平均的なものになってしまう欠点があった。

ところで、精密化学の分野では、有機官能性オルガノポ
リシロキサンによる有機高分子化合物の変性が一般化す
るにつれ、その官能基数を厳密に管理する必要性が増し
てきている。特に有機官能性オルガノポリシロキサンを
使用して重縮合反応する場合、−分子中に規則正しく２
個の官能基数が入っていなければならないのに、平衡化
重合反応によって得られたケイ素原子結合水素基を有す
るオルガノポリシロキサンをベースにした有機官能性オ
ルガノポリシロキサンにおいては、たとえ平均的に２個
の官能基を有していても、２個の官能基以外に０．１も
しくは３個以上の官能基を有するオルガノポリシロキサ
ンを含むことになるため、途中でゲル化したり、反応停
止剤として作用したり、あるいは、未反応物として系に
残存してしまうなどの不都合が生じるという欠点があっ
た。

この欠点を防ぐため、非平衡化重合反応によるケイ素原
子結合水素基を有するオルガノポリシロキサンの製造方
法が提案されている。すなわち、アルキルリチウムある
いはリチウムシラル−ト等を重合開始剤として用い、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサンの開環重合後、ジメチ
ルクロロシラン等で反応を停止させて末端にケイ素原子
結合水素基を有するオルガノポリシロキサンを得る方法
である。しかしながら、この方法では各分子鎖末端にケ
イ素原子結合水素基を１個しか導入できないため、分子
鎖末端にｌ個の有機官能基しか導入できないという欠点
があった。

しかし、有機官能性オルガノポリシロキサンを使用して
他の有機重合体とのグラフト型共重合体を得るためには
、片末端に偏在した２個の有機官能基が存在することが
望ましいが、その原料となる片末端に偏在した２個のケ
イ素原子結合水素基を有するオルガノポリシロキサン及
びその製造方広は今までのところ知られていなかった。

［発明が解決しようとする課Ｍ］ 本発明は、このような従来の技術の課題を克服し、平衡
化重合反応によって製造したオルガノポリシロキサンの
ような平均的な化学構造ではなく、化学構造の明確な、
すなわちケイ素原子結合水素基の位置及び数の明確なオ
ルガノポリシロキサンを提供することにある。さらには
、平衡化重合反応では製造不可能な、分子鎖の片方の末
端近くに分岐した構造を持ち、その各々の先端にケイ素
原子結合水素基を持つオルガノポリシロキサン及びその
製造方法を提供することにある。

［課題の解決手段とその作用］ 本発明は、 式、 （式中、　Ｒ及びＲ１は脂肪族不飽和結合を含まない同
種もしくは異種の一価炭化水素基、　Ｒ２は同種もしく
は異種の一価炭化水素基、Ａは脂肪族不飽和結合を含ま
ない二価炭化水素基、ｎはＯ〜１００の整数、ｍは０〜
１０の整数を示し、　ｎ）ｍである。）で表わされるオ
ルガノポリシロキサンに関する。さらに、 式： （式中、　Ｒ及びＲＬは脂肪族不飽和結合を含まない同
種もしくは異種の一価炭化水素基、　ｎはＯ〜１００の
整数を示す、）で表わされるオルガノポリシロキサンを
、 式： （式中、　Ｒは上記と同じ、　Ｂは脂肪族不飽和結合を
含む一価炭化水素基１ｍは０−１０の整数を示す、）で
表わされるオルガノジクロロシリコン化合物と付加反応
させて、 式： で示されるオルガノポリシロキサンとし、このオルガノ
ポリシロキサンのケイ素原子結合水酸基を、式： ％式％ （式中、　Ｒ２は同種もしくは異種の一価炭化水素基を
示す、）で表わされるジオルガノハイドロジエンクロロ
シランで封鎖することを特徴とする、式： （式中、Ｂは脂肪族不飽和結合を含まない二価炭化水素
基を示す、）で表わされるオルガノポリシロキサンを得
た後、これを加水分解して、式： ％式％ （式中、　Ｒ及びＲ１は脂肪族不飽和結合を含まない同
種もしくは異種の一価炭化水素基、　Ｒ２は同種もしく
は異種の一価炭化水素基、Ａは脂肪族不飽和結合を含ま
ない二価炭化水素基、ｎはＯ〜１００の整数、　ｍは０
−１０の整数を示し、　ｎ＞ｍである。）で表わされる
オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。

これを詳しく説明すると、本発明のオルガノボリシロキ
サンのＲ及びＲ１は脂肪族不飽和結合を含まない同種も
しくは異種の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基。

ペンチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；フェニル
基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジ
ル基、フェネチル基のようなアラルキル基が例示される
。　Ｒ２は一価炭化水素基であり、これには前述したＲ
及びＲ１と同様のものが例示されるほか、ビニル基、ア
リル基、ブテニル基、ヘキセニル基のようなアルケニル
基が例示される。合成土の容易さ及び経済性からＲはメ
チル基であることが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２はメ
チル基か炭素原子数６までの一価炭化水素基であること
が好ましい。Ａは脂肪族不飽和結合を含まない二価炭化
水素基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基
などのアルキレン基が例示される。これには分岐状のも
のであってもよい。合成土の容易さ及び経済的な観点か
らエチレン基であることが好ましい、　ｎは０−１００
の整数であるが、有機官能性オルガノポリシロキサンの
特性上０〜６０が好ましく、５〜５０が特に’Ｉｆまし
い。ｍは０−１０の整数であるが５合成上の容易さ及び
経済的な観点から０〜６であることが’Ｉｆましい。

本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を反応式で
以下に示す。

（１）　　　　　　　　　　（Ｕ） ＲＲＣＩＲ ＲＲＯＨＲ （ＩＶ）　　＋　　Ｒ”□５ｉＨＣ１→これを説明する
と、（１）式でｎが工以上で分子鎖の片方の末端にケイ
素原子結合水素基を有するオルガノポリシロキサンは、
環状ヘキサオルガノトリシロキサンをアルキルリチウム
、アリールリチウムなどの有機リチウム化合物またはリ
チウムトリオルガノシラル−ト、α−リチウムオキシジ
オルガノポリシロキサンなどのリチウム金属塩により非
平衡化重合し、ジオルガノハイドロジエンクロロシラン
を停止剤とすることにより合成できる。このようにして
得られた分子鎖の片方の末端にケイ素原子結合水素基を
有するオルガノポリシロキサンは、分子量及び分子量分
布の制御されたものである。

（■）式で示されるジクロロシリコン化合物において、
Ｂは脂肪族不飽和結合を含む一価炭化水素基であり、ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基などのアルケニル基。

アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、
スチリル基、ビニールベンジル基などが例示されるが・
合成土の容易さ及び経済的な観点からビニル基が最も好
ましい。

（１）式で示されるオルガノポリシロキサンと（ＩＩ）
式で示されるジクロロシランまたはシロキサンとの反応
は、前者に対し後者を等モル以上、好ましくは１．２倍
当量以上用いるのがよい。　この付加反応の触媒として
は、例えば周期律表第■族遷移金属錯体触媒を挙げるこ
とができるが、白金系触媒が特に有効であり、塩化白金
酸及びそのアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白
金とビニル基含有シロキサンとの錯体などの白金化合物
が好ましい例として挙げられる。この付加反応は適当な
溶媒の存在下で行うのが好ましいが、無溶媒でも行い得
る。溶媒として例示されるのは、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族類、ヘキサン、ヘプタンのよう
な脂肪族類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルの
ようなエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンのよ
うなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステ
ル類、四塩化炭素、トリクロロエタン、クロロホルムの
ような塩素化炭化水素類、さらにはジメチルフォルムア
ミド、ジメチルスルフオキシド等である。反応は室温下
でも行い得るが１通常は５０〜２００℃程度の温度で行
うのが反応速度の点で有利である。

（Ｉｌｌ）式で示されるオルガノポリシロキサンの加水
分解反応は、加水分解によって生成するケイ素原子結合
水酸基どうしの縮合反応を抑えるために注意深く行われ
ねばならない。推奨される方法は、（ｉｌｌ）式で示さ
れるオルガノポリシロキサンを、冷却しながら塩基性希
薄水溶液で加水分解することである。

このようにして合成された（ＩＶ）式で示されるオルガ
ノポリシロキサンとＲ２□５ｉｌｌＣ１で示されるジオ
ルガノハイドロジエンクロロシランとの反応は、脱塩化
水素により容易に進行して（Ｖ）式で示されるオルガノ
ポリシロキサンが容易に得られる。この反応の際原料の
（ＩＶ）式で示されるオルガノポリシロキサン中のケイ
素原子結合水酸基どうしの縮合反応を抑え、また、オル
ガノポリシロキサン鎖の平衡化解重合反応を抑えるため
に、アミン類などの塩化水素補足剤を使用することが推
奨される。

このようにして得られたオルガノポリシロキサンは分子
鎖の片方の末端近くに、ケイ素原子結合水素基を２個有
しているので中間原料として有用でる。特に、脂肪族不
飽和基を有し、かつ、種々の官能基を有する有機化合物
をヒドロシリル化反応によって付加することにより１種
々の有機官能基を有するオルガノポリシロキサンを容易
に製造できるため、有機樹脂の改質剤の中間原料として
極めて有用である。

［実施例］ 以下に実施例を示して本発明の詳細な説明する。

実施例中％は重量％を示し、　Ｍｅはメチル基、Ｂｕは
ブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表わす
。

実施例１ 撹拌装置付きの４つロフラスコに、式：Ｂｕ（Ｍｅ２Ｓ
ｉＯ）。Ｍｅ、ＳｉＨで表わされるジメチルポリシロキ
サン（ＳｉＨ基のＨの実測値は０．０２７％；以下この
ジメチルポリシロキサンをＨ−１と略す）３０ｇ（８，
１ｍｍｏｌ相当）、ビニルメチルジグロロシラン１．４
ｇ　（９，７ｍｍｏｌ）、塩化白金酸とテトラメチルジ
ビニルジシロキサンとの錯体を、　白金金属量がＨ−ｔ
とビニルメチルジクロロシランの合計量に対して２０ｐ
ｐｍになるように投入した。６０〜７０℃で２時間加熱
した後、サンプリングして赤外分光分析（Ｉ　Ｒ）によ
り確認したところ、ＳｉＨの特性吸収が消失していた。

減圧蒸留により、過剰のビニルメチルジクロロシランを
留去して、式； Ｂｕ（ＭｅｚＳＬＯ）。ＭｅｚＳｉＣｘＨ４ＭｅＳｉＣ
Ｌ２で表わされるポリシロキサンを得た。

撹拌装置付きの４つロフラスコに水１５０ｇ、氷１５０
ｇ、ジエチルエーテル５０ｍＱ、炭酸水素ナトリウム２
．０ｇを投入し、　冷却及び撹拌しながらこのポリシロ
キサンとジエチルエーテル５０ｄの混合物を滴下した０
分液後、無水硫酸ナトリウムを添加してエーテル層を乾
燥した後、減圧下室部にてエーテルを留去して式： ％式％ポ リシロキサンを得た。

撹拌装置付きの４つロフラスコにこのポリシロキサン２
５　ｇ　（６，６ｍｍｏｌ相当）、ジメチルクロロシラ
ン１．５ｇ　（１５，９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン
２．４ｇ（２３，７ｍ＋ｍｏｌ）、　　ｈルエン５０ｍ
Ｑを投入し、室温で５時間反応させた。ろ過の後、減圧
蒸留により溶媒及び未反応物を留去し、ポリマーを得た
。ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）、赤外分光分析（ＩＲ）、
ヨードメトリーによるＳｉＨ基の定量により、　このポ
リマーは次の１−式で示されるポリシロキサンであるこ
とが確認された。

ＳｉＭｅ、Ｈ 実施例２ 式：　Ｂｕ（ＭｅａＳｉＯ）、、Ｍｅ、５ｉ）ｌで表わ
されるジメチルポリシロキサン（ＳｉＨ基のＨの実測値
は０．０５５％；以下このジメチルポリシロキサンをＨ
−２と略す）３０ｇ　（１６，５ｍｍｏｌ相当）、ビニ
ルメチルジクロロシラン２、８　ｇ　（２０．０＋ｓｍ
ｏｌ）を使用し，実施例１と同様にして式：　Ｂｕ（Ｍ
ｅ，ＳｉＯ）、、Ｍｅ．ＳｉＣ３Ｈ．ＭｅＳｉＣｌ．　
テ表わされるポリシロキサンを得た。

このポリシロキサンとジエチルエーテル５０−の混合物
を水１５０ｇ、氷１５０ｇ、ジエチルエーテル１００−
１炭酸水素ナトリウム４．２ｇの混合物に滴下し、実施
例１と同様にして式： ％式％ シロキサンを得た。

このポリシロキサン２７　ｇ　（１４，２ｍｍｏｌ相当
）のトルエン５０−溶液にジメチルクロロシラン３．２
ｇ（３３，８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．２　ｇ
　（５１，４ｍｍｏｌ）を投入し、実施例１と同様にし
てポリマーを得た。

ＧＰＣ，ＮＭＲ，ＩＲ，ヨードメトリーによるＳｉ２基
の定量により、　このポリマーは次のｍ−式で表わされ
るポリシロキサンであることが確認された。

にｅ Ｂｕ　（Ｍｅ、　ＳｘＯ）ｚ　ｚ　Ｍｅ、　ＳｔＣ，Ｈ
４ＳｉＳｉ−０−５ｘ、　ＨＳｉＭｅ、）Ｉ 実施例３ 実施例２で使用したＨ−２を３０　ｇ　（１６，５ｆｆ
ｌＩ＊ｏｌ相当）とＭｅＶｉＣＩＳｉ　（Ｏ３ｉＭｅ、
　）、　Ｃ１を７．３　ｇ　　（２０，１ｍｍｏｌ）　
から実施例１と同様にして式： ％式％ されるポリシロキサンを得た。

このポリシロキサンとジエチルエーテル５０ｍＱの混合
物を水１５０　ｇ、氷１５０ｇ、ジエチルエーテル１０
０ｍ！、炭酸水素ナトリウム４．２ｇの混合物に滴下し
、実施例１と同様にして式： ％式％ わされるポリシロキサンを得た。

このポリシロキサン３０　ｇ　（１４，１ｍ＋＋＋ｏｌ
相当）のトルエン５０ｄ溶液にジメチルクロロシラン３
．２ｇ（３３，８＋＊ｍｏｌ）、トリエチルアミン５．
２　ｇ　（５１，１ｍｍｏｌ）を投入し、実施例１と同
様にしてポリマーを得た。

ＧＰＣ，ＮＭＲ，ＩＲ、ヨードメトリーによるＳｉＨ基
の定量により、　このポリマーは次のｍ−式で表わされ
るポリシロキサンであることが確認された。

実施例４ Ｈ−２を３０　ｇ　（１６，５ｍ＋ｗｏｌ相当）、フェ
ニルビニルジクロロシラン４．１　ｇ　（２０，２ｍｍ
ｏｌ）から実施例１と同様にして式： ％式％ シロキサンを得た。

このポリシロキサンとジエチルエーテル５０ｄの混合物
を水１５０ｇ、氷１５０　ｇ、ジエチルエーテル１００
ｄ、炭酸水素ナトリウム４．２ｇの混合物に滴下し、実
施例上と同様にして式： ％式％ポ リシロキサンを得た。

このポリシロキサン２７　ｇ　（１３，８ｍ＋ｍｏｌ相
当）のトルエン５０ｄ溶液にジメチルクロロシラン３．
１ｇ（３２，８＋＊ｍｏｌ）、　　トリエチルアミン５
．０　ｇ　（４９，４ｍａ＋ｏｌ）を投入し、実施例１
と同様にしてポリマーを得た。

ＧＰＣ，ＮＭＲ，ＩＲにより、このポリマーは次のｍ−
式で表わされるポリシロキサンであることが確認された
。

Ｂｕ　（Ｍｅ、　５ｉｎ）、　、　Ｍｅ、　ｓｉｃ、　
Ｈ４Ｈ４Ｓ１０５ｉ、　ｌ（本発明の新規カオルガノポ
リシロキサンは、中間原料であり、分子鎖の片方の末端
近くに分岐した構造を持ち、その各々の先端にケイ素原
子結合水素基を持っているという構造上の特徴がある。

そして、本発明のＩＩ法に従えば、平衡化重合反応によ
って製造した場合の平均的な化学構造ではなく、明確化
された化学構造のものが容易に得られるという特徴があ
る。したがって、これに種々の官能基を有する有機化合
物を付加反応させた場合、片末端に偏在した２個の有機
官能基を有するオルガノポリシロキサンが得られるため
、従来困難であった有機重合体とオルガノポリシロキサ
ンとのグラフト共重合体が容易に得られるという特徴を
有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ＾１は脂肪族不飽和結合を含まない同
   種もしくは異種の一価炭化水素基、Ｒ＾２は同種もしく
   は異種の一価炭化水素基、Ａは脂肪族不飽和結合を含ま
   ない二価炭化水素基、ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜
   １０の整数を示し、ｎ＞ｍである。）で表わされるオル
   ガノポリシロキサン。 ２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ＾１は脂肪族不飽和結合を含まない同
   種もしくは異種の一価炭化水素基、ｎは０〜１００の整
   数を示す。）で表わされるオルガノポリシロキサンを、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは上記と同じ、Ｂは脂肪族不飽和結合を含む
   一価炭化水素基、ｍは０〜１０の整数を示す。）で表わ
   されるオルガノジクロロシリコン化合物と付加反応させ
   て、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは脂肪族不飽和結合を含まない二価炭化水素
   基を示す。）で表わされるオルガノポリシロキサンを得
   た後、これを加水分解して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるオルガノポリシロキサンとし、このオルガノ
   ポリシロキサンのケイ素原子結合水酸基を、 式： Ｒ＾２＿２ＳｉＨＣｌ （式中、Ｒ＾２は同種もしくは異種の一価炭化水素基を
   示す。）で表わされるジオルガノハイドロジエンクロロ
   シランで封鎖することを特徴とする、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ＾２は脂肪族不飽和結合を含まない同
   種もしくは異種の一価炭化水素基、Ｒ＾２は同種もしく
   は異種の一価炭化水素基、Ａは脂肪族不飽和結合を含ま
   ない二価炭化水素基、ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜
   １０の整数を示し、ｎ＞ｍである。）で表わされるオル
   ガノポリシロキサンの製造方法。