JPH0371168B2 - - Google Patents
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- JPH0371168B2 JPH0371168B2 JP59065152A JP6515284A JPH0371168B2 JP H0371168 B2 JPH0371168 B2 JP H0371168B2 JP 59065152 A JP59065152 A JP 59065152A JP 6515284 A JP6515284 A JP 6515284A JP H0371168 B2 JPH0371168 B2 JP H0371168B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- hollow fiber
- polyvinylidene fluoride
- polymer
- dimethylacetamide
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明はポリフツ化ビニリデン系分離膜の製造
方法に関するものである。更に詳しくは耐熱性、
耐薬品性に優れたポリフツ化ビニリデン系重合体
からなる非対称構造を持つ中空糸状多孔膜に関す
るものである。 近年、高分子膜の有する気体の選択分離性や液
体の選択透過性を利用して混合気体や混合液体の
分離を試みることが盛んに行われている。しかし
ながら、かかる高分子膜を透過する気体又は液体
の透過速度は一般に非常に小さく、商業的目的で
気体又は液体の分離、濃縮を行うことは可成りの
困難を伴う。即ち、高分子膜を透過する気体又は
液体の透過量は一般に高分子膜の面積と高分子膜
両側の濃度差、圧力差に比例し、高分子の膜厚に
反比例することが知られている。膜厚と耐圧性は
実質的に相反する性質を有するものであつて、高
分子膜を用いて商業的規模で気体又は液体の分離
を行うためにはかかる矛盾の克服が不可避であ
り、多大の困難を伴うのである。かかる矛盾の効
果的解消を目的として、高分子膜の中空糸化によ
り装置単位容積当りの膜面積の向上と単位膜厚当
りの耐圧性の向上を計る方法として、膜の非対称
化、又は複合膜化による単位膜厚当りの耐圧性の
向上が試みられている。 ポリフツ化ビニリデン系中空糸多孔膜の製造方
法に関するものは極めて多く、例えば特開昭55−
66935、特開昭55−69627、特開昭55−99934、特
開昭56−56202などによつて明らかにされている
が、これらの方法はいずれも製膜原液に界面活性
剤を含んでいるのみならず、中空糸多孔膜の製造
方法で最も重要な因子となる中空糸の内液凝固液
に温水を用いている。このような場合、紡糸原液
を環状ノズルから線状に押し出したゲル状物の凝
固速度が早く、中空糸膜の真円性が損なわれるの
みならず、非対称構造を有する中空糸膜の緻密層
の孔径が大きくなり好ましくない。中空糸の真円
性が損なわれると耐圧性が低下する。又、非対称
構造を有する中空糸膜の緻密層の孔径が大きくな
ると気体分離能または液体分離機能が低下する。 非対称構造を有する中空糸膜の緻密層側に高分
子薄膜を担持させてなる気体又は液体の複合化分
離膜を製造する場合、支持体となる多孔質中空糸
膜の孔径分布が複合膜の性能に大きく影響する。
すなわち、多孔質中空糸膜の孔径が大きい場合に
は気体又は液体の透過時の圧損等の抵抗が小さ
く、透過量の増大が計れるが、反面、かかる多孔
質中空糸膜の緻密層面に高分子薄膜を形成せしめ
た場合、高分子薄膜の耐圧性の低下、ビンホール
等の高分子薄膜の欠陥の発生、高分子薄膜の膜厚
の増大等必ずしも好ましくない。即ち、高分子薄
膜を担持した複合化中空糸膜で気体又は液体を分
離、濃縮を行う場合、膜透過量の増大を計るに
は、高分子薄膜の膜厚の低下が重要な因子とな
る。かかる膜厚の低下を計りつつ高分子膜の耐圧
性を実質的に高めるには、気体又は液体が透過す
る高分子薄膜を極力微少部分に分割して支持膜に
担持せしめることが望ましく、かかる目的を達成
するためには高分子膜支持体として機能せしめる
多孔質中空糸膜面の微細孔径が50〜200Åに微細
孔分布の極大値を有するものが望ましく、且つピ
ンホールの発生を防止することが望ましい。 かかる孔径分布を持つ中空糸多孔質膜をポリフ
ツ化ビニリデン系重合体で製造する方法について
鋭意研究した結果ポリフツ化ビニリデン系重合体
をポリエチレングリコールとジメチルアセトアミ
ドの混合比、５：95〜20：80からなる混合溶剤に
溶解させ、次いでこの溶液を環状ノズルから線状
に押出すと同時に、ジメチルアセトアミドとエチ
レングリコールの体積混合比60：40〜40：60から
なる混合液体を前記線状体の内側に導入し、次い
で所定長さの空間を通して前記線状体を導き、次
いで上記混合溶剤を20重量％未満含有する水溶液
からなる凝固浴に前記線状体を導入することを特
徴とするポリフツ化ビニリデン系中空糸多孔膜の
製造方法により真円性を有し、中空糸膜面の微細
孔径が50〜200Åに微細孔分布の極大値を有する
ポリフツ化ビニリデン系中空糸多孔膜の製造が可
能になることを見い出し本発明に到達した。 かくの如き製造方法によつて得られたポリフツ
化ビニリデン系中空糸多孔膜は平滑で緻密な構造
を有する活性層部分と多孔質のスポンジ構造を有
する支持層部分を持つている。膜の断面をみれば
多孔質構造における孔は大きく、活性層部ほど小
さく勾配がつけられることになる。このように膜
の両面が異つた孔径分布を有する非対称性の分離
膜が得られ、実際面での気体又は液体の分離操作
で処理能力が増大することになる。 ここにおいて本発明におけるポリフツ化ビニリ
デン系重合体とは、フツ化ビニリデンホモポリマ
ー、及び例えばフツ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、フツ化ビニリデン−六フツ
化プロピレン共重合体、エチレン−四フツ化エチ
レン共重合体等のフツ化ビニリデンのランダム又
はブロツク共重合体、又はこれらの混合物を意味
する。又これらのフツ化ビニリデン系重合体と少
量の他のポリマーの混合物も本発明に包含され
る。 本発明に用いるポリフツ化ビニリデン系重合体
の溶媒はジメチルアセトアミドとポリエチレング
リコールとの混合溶媒が最も良く、ポリエチレン
グリコールは分子量が1000以下が最も良い。ポリ
フツ化ビニリデン系重合体の溶剤としてはジメチ
ルアセトアミド（DMAc）以外にジメチルホル
ムアミド（DMF）、ジエチルホルムアミド
（DEF）、ジエチルアセトアミド（DMAc）、トリ
メチルホスフエート（TMP）Ｎ−メチルピロリ
ドン（NMP）、ヘキサメチルホスホアミド
（HMPA）テトラメチル尿素（TMV）などがあ
るが、ポリフツ化ビニリデン系重合体の溶解性、
又は重合体溶液の安定性などが悪く好ましくな
い。また、ポリエチレングリコールの分子量が
1000以上になるとポリフツ化ビニリデン系重合体
の溶解性が悪くなるのみならず、製膜したポリフ
ツ化ビニリデン系中空糸膜の孔径が大きくなりす
ぎ好ましくない。ジメチルアセトアミドとポリエ
チレングリコールの混合割合は重量比で95：５か
ら80：20の範囲がよく、90：10から85：15の範囲
が最も好ましい。ポリフツ化ビニリデン系重合体
溶液中における重合体濃度は５〜30重量％が良
く、５％以下の濃度では溶液の粘度が低く、紡糸
が困難となる。一方30重量％以上では溶液の粘度
が高過ぎて、紡糸が困難となる。製膜用原液は、
溶液がゲル化しないように50℃以上の高温に保つ
のが良く、製膜直前に所望の温度にして調整を行
えばよい。 このようにして作製した製膜用原液は、ゲル化
温度以上にして環状のノズルを介して線状に押出
すと同時にジメチルアセトアミドとエチレングリ
コールからなる混合液体を前記線状体の内側に導
入し、所定長さの空間を通して該線状体をジメチ
ルアセトアミドとポリエチレングリコールからな
る混合溶剤を20重量％未満含有する水溶液からな
る凝固浴に導入する。該線状体の内側に導入する
ジメチルアセトアミドとエチレングリコールの混
合比は体積比で60：40から40：60の範囲がよく、
ジメチルアセトアミドの割合が多くなりすぎると
紡糸時の糸切れが多くなつたり中空糸の真円性が
損なわれる。また、エチレングリコールの割合が
多くなつても凝固速度が速くなりすぎ、糸切れ
や、中空糸膜の真円性が損なわれる。真円状の中
空糸膜を安定して紡糸するにはジメチルアセトア
ミドとエチレングリコールの混合割合の選定が非
常に重要である。 凝固浴にはジメチルアセトアミドとポリエチレ
ングリコールの混合溶剤を20重量％未満含有する
水溶液が用いられるが、混合溶剤の濃度が高くな
りすぎると凝固速度が遅くなり、中空糸膜外側の
緻密層の微細孔径が小さくなりすぎ、気体又は液
体の透過量が極端に低下する。凝固浴の温度は低
くなりすぎると凝固速度が遅くなり、前記と同様
に気体又は液体の透過量が低下する。好ましくは
30℃から60℃の範囲が良い。 このようにして非対称構造を賦与された中空糸
多孔膜は最後に10％以下好ましくは５％以下の制
限収縮下で水または水性非溶剤混合物中で60℃か
ら98℃の温度範囲、好ましくは80℃から95℃の温
度範囲で熱処理が施される。ここでいう、収縮率
とは膜面において最大の収縮を生じた方向の収縮
量を、その初期の長さに対しパーセントで表わし
た値である。収縮率が10％を越えると気体又は液
体の透過量が大巾に低下するため好ましくない。
又、熱処理温度が60℃未満では中空糸膜構造の固
定が不十分であり、乾燥時に孔が小さくなつたり
膜の性能が低下する。 このようにして得られた中空糸多孔膜はいずれ
も水に湿潤した状態にあり、乾燥膜を得るために
はこのように熱処理を受けた中空糸多孔膜をその
熱処理温度以下の温度で乾燥する必要がある。乾
燥温度が熱処理温度より高い場合、乾燥過程に於
て再び構造変化を起し、空孔率の減少、膜の変形
をもたらすことになる。熱処理温度以下で乾燥し
た膜は空孔率の変化がほとんどなく、再び水に戻
しても乾燥前の膜性能を有している。 かくして得たポリフツ化ビニリデン系中空糸多
孔膜の表層に高分子薄膜を担持させた複合膜は高
分子薄膜が極めて薄いにもかかわらず、高い耐圧
性と優れだ気体又は液体の透過性能を有する商業
的に極めて優れた分離膜となる。 実施例 １ ポリフツ化ビニリデン（呉羽化学製KF＃1100）
28部（重量分率）溶媒としてジメチルアセトアミ
ド64.8部、ポリエチレングリコール2007.2部を混
合し均一な溶液を調製し、70℃に保温した。この
ポリマー溶液を中空糸製造用環状ノズルからキヤ
ポンプを用いて押し出すと同時に、ジメチルアセ
トアミドとエチレングリコールを等容量混合した
液を中空糸の内側に導入する。所定長さの空間を
通した後、48℃の温水中に入れて凝固させる。中
空糸の形状は外径300μｍ内径180μｍの真円性の
中空糸多孔膜を得た透水量は0.8m3／m2・day・
atm.窒素ガスの透過量は0.8×10-4cm3／cm2・ｓ・
cmHg.空孔率は62％であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた中空糸多孔膜を５％以下の
制限収縮下および自由収縮下で40℃から95℃の熱
水中に10分間浸漬して熱処理を施した後、35℃の
熱風中で乾燥した。得らえた中空糸多孔膜の性能
を表１に示した。透水量の単位はm3／m2・day・
atm.窒素透過量の単位はcm3／cm2・sec・cmHg.空
孔率の単位は％で示した。
方法に関するものである。更に詳しくは耐熱性、
耐薬品性に優れたポリフツ化ビニリデン系重合体
からなる非対称構造を持つ中空糸状多孔膜に関す
るものである。 近年、高分子膜の有する気体の選択分離性や液
体の選択透過性を利用して混合気体や混合液体の
分離を試みることが盛んに行われている。しかし
ながら、かかる高分子膜を透過する気体又は液体
の透過速度は一般に非常に小さく、商業的目的で
気体又は液体の分離、濃縮を行うことは可成りの
困難を伴う。即ち、高分子膜を透過する気体又は
液体の透過量は一般に高分子膜の面積と高分子膜
両側の濃度差、圧力差に比例し、高分子の膜厚に
反比例することが知られている。膜厚と耐圧性は
実質的に相反する性質を有するものであつて、高
分子膜を用いて商業的規模で気体又は液体の分離
を行うためにはかかる矛盾の克服が不可避であ
り、多大の困難を伴うのである。かかる矛盾の効
果的解消を目的として、高分子膜の中空糸化によ
り装置単位容積当りの膜面積の向上と単位膜厚当
りの耐圧性の向上を計る方法として、膜の非対称
化、又は複合膜化による単位膜厚当りの耐圧性の
向上が試みられている。 ポリフツ化ビニリデン系中空糸多孔膜の製造方
法に関するものは極めて多く、例えば特開昭55−
66935、特開昭55−69627、特開昭55−99934、特
開昭56−56202などによつて明らかにされている
が、これらの方法はいずれも製膜原液に界面活性
剤を含んでいるのみならず、中空糸多孔膜の製造
方法で最も重要な因子となる中空糸の内液凝固液
に温水を用いている。このような場合、紡糸原液
を環状ノズルから線状に押し出したゲル状物の凝
固速度が早く、中空糸膜の真円性が損なわれるの
みならず、非対称構造を有する中空糸膜の緻密層
の孔径が大きくなり好ましくない。中空糸の真円
性が損なわれると耐圧性が低下する。又、非対称
構造を有する中空糸膜の緻密層の孔径が大きくな
ると気体分離能または液体分離機能が低下する。 非対称構造を有する中空糸膜の緻密層側に高分
子薄膜を担持させてなる気体又は液体の複合化分
離膜を製造する場合、支持体となる多孔質中空糸
膜の孔径分布が複合膜の性能に大きく影響する。
すなわち、多孔質中空糸膜の孔径が大きい場合に
は気体又は液体の透過時の圧損等の抵抗が小さ
く、透過量の増大が計れるが、反面、かかる多孔
質中空糸膜の緻密層面に高分子薄膜を形成せしめ
た場合、高分子薄膜の耐圧性の低下、ビンホール
等の高分子薄膜の欠陥の発生、高分子薄膜の膜厚
の増大等必ずしも好ましくない。即ち、高分子薄
膜を担持した複合化中空糸膜で気体又は液体を分
離、濃縮を行う場合、膜透過量の増大を計るに
は、高分子薄膜の膜厚の低下が重要な因子とな
る。かかる膜厚の低下を計りつつ高分子膜の耐圧
性を実質的に高めるには、気体又は液体が透過す
る高分子薄膜を極力微少部分に分割して支持膜に
担持せしめることが望ましく、かかる目的を達成
するためには高分子膜支持体として機能せしめる
多孔質中空糸膜面の微細孔径が50〜200Åに微細
孔分布の極大値を有するものが望ましく、且つピ
ンホールの発生を防止することが望ましい。 かかる孔径分布を持つ中空糸多孔質膜をポリフ
ツ化ビニリデン系重合体で製造する方法について
鋭意研究した結果ポリフツ化ビニリデン系重合体
をポリエチレングリコールとジメチルアセトアミ
ドの混合比、５：95〜20：80からなる混合溶剤に
溶解させ、次いでこの溶液を環状ノズルから線状
に押出すと同時に、ジメチルアセトアミドとエチ
レングリコールの体積混合比60：40〜40：60から
なる混合液体を前記線状体の内側に導入し、次い
で所定長さの空間を通して前記線状体を導き、次
いで上記混合溶剤を20重量％未満含有する水溶液
からなる凝固浴に前記線状体を導入することを特
徴とするポリフツ化ビニリデン系中空糸多孔膜の
製造方法により真円性を有し、中空糸膜面の微細
孔径が50〜200Åに微細孔分布の極大値を有する
ポリフツ化ビニリデン系中空糸多孔膜の製造が可
能になることを見い出し本発明に到達した。 かくの如き製造方法によつて得られたポリフツ
化ビニリデン系中空糸多孔膜は平滑で緻密な構造
を有する活性層部分と多孔質のスポンジ構造を有
する支持層部分を持つている。膜の断面をみれば
多孔質構造における孔は大きく、活性層部ほど小
さく勾配がつけられることになる。このように膜
の両面が異つた孔径分布を有する非対称性の分離
膜が得られ、実際面での気体又は液体の分離操作
で処理能力が増大することになる。 ここにおいて本発明におけるポリフツ化ビニリ
デン系重合体とは、フツ化ビニリデンホモポリマ
ー、及び例えばフツ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、フツ化ビニリデン−六フツ
化プロピレン共重合体、エチレン−四フツ化エチ
レン共重合体等のフツ化ビニリデンのランダム又
はブロツク共重合体、又はこれらの混合物を意味
する。又これらのフツ化ビニリデン系重合体と少
量の他のポリマーの混合物も本発明に包含され
る。 本発明に用いるポリフツ化ビニリデン系重合体
の溶媒はジメチルアセトアミドとポリエチレング
リコールとの混合溶媒が最も良く、ポリエチレン
グリコールは分子量が1000以下が最も良い。ポリ
フツ化ビニリデン系重合体の溶剤としてはジメチ
ルアセトアミド（DMAc）以外にジメチルホル
ムアミド（DMF）、ジエチルホルムアミド
（DEF）、ジエチルアセトアミド（DMAc）、トリ
メチルホスフエート（TMP）Ｎ−メチルピロリ
ドン（NMP）、ヘキサメチルホスホアミド
（HMPA）テトラメチル尿素（TMV）などがあ
るが、ポリフツ化ビニリデン系重合体の溶解性、
又は重合体溶液の安定性などが悪く好ましくな
い。また、ポリエチレングリコールの分子量が
1000以上になるとポリフツ化ビニリデン系重合体
の溶解性が悪くなるのみならず、製膜したポリフ
ツ化ビニリデン系中空糸膜の孔径が大きくなりす
ぎ好ましくない。ジメチルアセトアミドとポリエ
チレングリコールの混合割合は重量比で95：５か
ら80：20の範囲がよく、90：10から85：15の範囲
が最も好ましい。ポリフツ化ビニリデン系重合体
溶液中における重合体濃度は５〜30重量％が良
く、５％以下の濃度では溶液の粘度が低く、紡糸
が困難となる。一方30重量％以上では溶液の粘度
が高過ぎて、紡糸が困難となる。製膜用原液は、
溶液がゲル化しないように50℃以上の高温に保つ
のが良く、製膜直前に所望の温度にして調整を行
えばよい。 このようにして作製した製膜用原液は、ゲル化
温度以上にして環状のノズルを介して線状に押出
すと同時にジメチルアセトアミドとエチレングリ
コールからなる混合液体を前記線状体の内側に導
入し、所定長さの空間を通して該線状体をジメチ
ルアセトアミドとポリエチレングリコールからな
る混合溶剤を20重量％未満含有する水溶液からな
る凝固浴に導入する。該線状体の内側に導入する
ジメチルアセトアミドとエチレングリコールの混
合比は体積比で60：40から40：60の範囲がよく、
ジメチルアセトアミドの割合が多くなりすぎると
紡糸時の糸切れが多くなつたり中空糸の真円性が
損なわれる。また、エチレングリコールの割合が
多くなつても凝固速度が速くなりすぎ、糸切れ
や、中空糸膜の真円性が損なわれる。真円状の中
空糸膜を安定して紡糸するにはジメチルアセトア
ミドとエチレングリコールの混合割合の選定が非
常に重要である。 凝固浴にはジメチルアセトアミドとポリエチレ
ングリコールの混合溶剤を20重量％未満含有する
水溶液が用いられるが、混合溶剤の濃度が高くな
りすぎると凝固速度が遅くなり、中空糸膜外側の
緻密層の微細孔径が小さくなりすぎ、気体又は液
体の透過量が極端に低下する。凝固浴の温度は低
くなりすぎると凝固速度が遅くなり、前記と同様
に気体又は液体の透過量が低下する。好ましくは
30℃から60℃の範囲が良い。 このようにして非対称構造を賦与された中空糸
多孔膜は最後に10％以下好ましくは５％以下の制
限収縮下で水または水性非溶剤混合物中で60℃か
ら98℃の温度範囲、好ましくは80℃から95℃の温
度範囲で熱処理が施される。ここでいう、収縮率
とは膜面において最大の収縮を生じた方向の収縮
量を、その初期の長さに対しパーセントで表わし
た値である。収縮率が10％を越えると気体又は液
体の透過量が大巾に低下するため好ましくない。
又、熱処理温度が60℃未満では中空糸膜構造の固
定が不十分であり、乾燥時に孔が小さくなつたり
膜の性能が低下する。 このようにして得られた中空糸多孔膜はいずれ
も水に湿潤した状態にあり、乾燥膜を得るために
はこのように熱処理を受けた中空糸多孔膜をその
熱処理温度以下の温度で乾燥する必要がある。乾
燥温度が熱処理温度より高い場合、乾燥過程に於
て再び構造変化を起し、空孔率の減少、膜の変形
をもたらすことになる。熱処理温度以下で乾燥し
た膜は空孔率の変化がほとんどなく、再び水に戻
しても乾燥前の膜性能を有している。 かくして得たポリフツ化ビニリデン系中空糸多
孔膜の表層に高分子薄膜を担持させた複合膜は高
分子薄膜が極めて薄いにもかかわらず、高い耐圧
性と優れだ気体又は液体の透過性能を有する商業
的に極めて優れた分離膜となる。 実施例 １ ポリフツ化ビニリデン（呉羽化学製KF＃1100）
28部（重量分率）溶媒としてジメチルアセトアミ
ド64.8部、ポリエチレングリコール2007.2部を混
合し均一な溶液を調製し、70℃に保温した。この
ポリマー溶液を中空糸製造用環状ノズルからキヤ
ポンプを用いて押し出すと同時に、ジメチルアセ
トアミドとエチレングリコールを等容量混合した
液を中空糸の内側に導入する。所定長さの空間を
通した後、48℃の温水中に入れて凝固させる。中
空糸の形状は外径300μｍ内径180μｍの真円性の
中空糸多孔膜を得た透水量は0.8m3／m2・day・
atm.窒素ガスの透過量は0.8×10-4cm3／cm2・ｓ・
cmHg.空孔率は62％であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた中空糸多孔膜を５％以下の
制限収縮下および自由収縮下で40℃から95℃の熱
水中に10分間浸漬して熱処理を施した後、35℃の
熱風中で乾燥した。得らえた中空糸多孔膜の性能
を表１に示した。透水量の単位はm3／m2・day・
atm.窒素透過量の単位はcm3／cm2・sec・cmHg.空
孔率の単位は％で示した。
【表】
なお、No.８のポリフツ化ビニリデン系中空糸膜
の孔径分布を電子顕微鏡法および水銀ボロシメト
リーで測定した結果、中空糸膜の構造は表面緻密
層の平均孔径が100〜200Å、支持層は20μｍ以上
の巨大孔とこの巨大孔を取り囲むように0.1〜
0.5μの中孔径の孔が存在する。
の孔径分布を電子顕微鏡法および水銀ボロシメト
リーで測定した結果、中空糸膜の構造は表面緻密
層の平均孔径が100〜200Å、支持層は20μｍ以上
の巨大孔とこの巨大孔を取り囲むように0.1〜
0.5μの中孔径の孔が存在する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリフツ化ビニリデン系重合体をポリエチレ
ングリコールとジメチルアセトアミドの混合比
５：95〜20：80からなる混合溶剤に溶解させ、次
いでこの溶液を環状ノズルから線状に押出すと同
時にジメチルアセトアミドとエチレングリコール
の体積混合比60：40〜40：60からなる混合液体を
前記線状体の内側に導入し、次いで所定長さの空
間を通して前記線状体を導き、次いで上記混合溶
剤を20重量％未満含有する水溶液からなる凝固浴
に前記線状体を導入することを特徴とするポリフ
ツ化ビニリデン系中空糸多孔膜の製造方法。 ２ 凝固後10％以下の制限収縮下において60℃か
ら98℃の温度にある水または水性非溶剤混合物中
で熱処理する特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6515284A JPS60209205A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | ポリフツ化ビニリデン系中空糸多孔膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6515284A JPS60209205A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | ポリフツ化ビニリデン系中空糸多孔膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60209205A JPS60209205A (ja) | 1985-10-21 |
| JPH0371168B2 true JPH0371168B2 (ja) | 1991-11-12 |
Family
ID=13278617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6515284A Granted JPS60209205A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | ポリフツ化ビニリデン系中空糸多孔膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60209205A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW504400B (en) | 2001-01-31 | 2002-10-01 | Toshiba Corp | Filtering apparatus, back wash method therefor, filtering device and power plant |
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| CN107020019B (zh) * | 2017-04-20 | 2019-10-22 | 厦门唯科健康产业有限公司 | 一种高通量超细聚偏氟乙烯中空纤维干态膜及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54151573A (en) * | 1978-05-20 | 1979-11-28 | Nippon Zeon Co Ltd | Manufacture of halogenated vinyl hollow fiber |
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| JPS5656202A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Hollow porous membrane yarn made of polyvinylidene fluoride type resin |
| JPS5916503A (ja) * | 1982-07-20 | 1984-01-27 | Teijin Ltd | ポリフツ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-04-03 JP JP6515284A patent/JPS60209205A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60209205A (ja) | 1985-10-21 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |