JPS60209205A - ポリフツ化ビニリデン系中空糸多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 声発明はポリフッ化ビニリデン系分離膜の製造ｊＪ門に
関するものである０更に詳しくは耐熱性、耐薬品性に優
れたポリフッ化ビニリデン系重合体からなる非対称構造
を持つ中空糸状多孔膜に関するものである。

近年、高分子膜の有する気体の選択分離性や液体の選択
透過性を利用して混合気体や混合液体の分離を試みるこ
とが盛んに行われている。しかしながら、かかる高分子
膜を透過する気体又は液体の透過速度は一般に非常に小
さく、商業的局外で気体又は液体の分ｓ１１濃縮を行う
ことは可成りの困難を伴う。即ち、高分子膜を透過する
気体又は液体の透過量は一般に高分子膜の面積と高分子
膜両側の濃度差、圧力差に比例し、高分子の膜厚に反比
例することが知られている。膜厚と耐圧性は実質的に相
反する性質を有するものであって、高分子膜を用いて商
業的規模で気体又は液体の分離を行うためにはかかる矛
盾の克服が不可避であり、多大の困難を伴うのである＠
かかる矛盾の効果的解消を目的として、高分子膜の中空
糸化により装〉１単位容積当りの膜面積の向上と単位膜
厚当りの１圧性の向上を計る方法として、膜の非対称化
１又は複合膜化による単位膜厚当りの耐圧性の向上が試
みられている。

ポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の製造方法に関す
るものは極めて多く、例えば特開昭ａＳ−６６９３！ｌ
、特開昭５５−６９６！Ｉフ、特開昭５１５−９９９３
４、特開昭５６−８６怠ｏｓなどによって明らかにされ
ているが、これらの方法はいずれも製膜原液に界面活性
剤を含んでいるのみならず、中空糸多孔膜の製造方法で
最も重要な因子となる中空糸の内液凝固液に温水を用い
ている。

このような場合、紡糸原液を環状ノズルから線状に押し
出したゲル状物の凝固速度が早く、中空糸膜の真円性が
損なわれるのみならず、非対称構造を有する中空糸膜の
緻密層の孔径が大きくなり好ましくない。中空糸の真円
性が損なわれると耐圧性が低下する。又、非対称構造を
有する中空糸膜の緻屈層の孔径が大きくなると気体分離
能または液体分離機能が低下する。

非対称構造を有する中空糸膜の＃密層側に高分子薄膜を
担持させてなる気体又は液体の複台化分アリを製造する
場合１支持体となる多孔質中空糸ｆＬ？孔径分布が複合
膜の性能に大きく１餐する０１１にわち、多孔質中空糸
膜の孔径が大きい場合に一セ゛気体又は液体の透過時の
圧損等の抵抗が小さく、透過量の増大が計れるが、反面
、かかる多孔質中空゛、糸膜の緻密層面に高分子薄膜を
彰成せしめた場谷２、高分子薄膜の耐圧性の低下、ピン
ホール等の高−子薄膜の欠陥の発生、高分子薄膜の膜厚
の増大等必ずしも好ましくない。即ち、高分子薄膜を担
持した複合化中空糸膜で気体又は液体を分離、濃縮を行
う場合１膜透過量の増大を計るには、高分子薄膜の膜厚
の低下が重要な因子となる。かかる膜厚の低下を計りつ
つ高分子膜の耐圧性を実質的に高めるには１気体又は液
体が透過する高分子薄膜を極力微少部分に分割して支持
膜に担持せしめることが望ましく、かかる目的を達成す
るためには高分子膜支持体として機能せしめる多孔質中
空糸膜面の微細孔径が５０．５１００Ｘに微細孔分布の
極大値を有するものが望ましく１且つピンホールの発生
を防止することが望ましい。

かかる孔径分布を持つ中空糸多孔質膜をポリフッ化ビニ
リデン系重合体で製造する方法について鋭意研究した結
果ポリフッ化ビニリデン系重合体７′・ｔｙｔア七ドア
ミドとエチレングリコールからｙｒＬ６ｉ肱宥液体を前
記線状体の内側に導入い次いで所定長さの空間を通して
前記線状体を導き、次いで上船混合溶剤をｇｏ重量％未
満含有する水溶液からなる凝固浴に前記線状体を導入す
ることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔
膜の製造方法により真円性を有し、中空糸膜面の微細孔
径が５０〜２００Ｘに微細孔分布の極大値を有するポリ
フッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の製造が可能になるこ
とを見い出し本発明に到達した・かくの如き製造方法に
よって得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜は
平滑で緻密な構造を有する活性層部分と多孔質のスポン
ジ構造を有する支持層部分を持っている。膜の断面をみ
れば多孔質構造における孔は大きく、活性層部はど小さ
く勾配がつけられることになる０このように膜の両面が
異った孔径分布を有する非対称性の分離膜が得られ、実
際面での気体又は液体の分離操作で処理能力が増大する
ことになる。

ここにおいて本発明におけるポリフッ化ビニリデン系重
合体とは、フッ化ビニリデンホモポリマー、及び例えば
フッ化ビエリデンーテトラフルオ田エチレン共重含体、
フッ化ビニリデン−六フッｅｒｒロビレン共重合体、エ
チレン−四フッ化エチレー′１ン共重合体等・のフッ化
ビニリデンのランダム又致ｌブシツタ共重合体、又はこ
れらの混合物を意味する。又これらのフッ化ビニリデン
系重合体と少量の他のポリマーの混合物も本発明に包含
される〇本発明に用いるポリフッ化ビニリデン系重合体
の溶媒はジメチルアセトアミドとポリエチレングリコー
ルとの混合溶媒が最も良く、ポリエチレングリコールは
分子量が１０００以下が最も良い。

ポリフッ化ビニリデン系重合体の溶剤としてはジエチル
アセトアミド（ＤＭＡＯ）以外にジメチルホルムアミド
（ＤＭ７）　、ジエチルホルムアミド（ＤＩ？）、ジエ
チルアセトアミド（ＤＭＡｏ）、トリメチルホスフェ−
）　（ＴＭＰ）Ｍ−メチルピロリドン（ＩＭＦ）　、ヘ
キサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ）テトラメチル尿素
（ＴＭＶ）などがあるが、ポリフッ化ビ＝　ＩＪデン系
重合体の溶解性、又は重合体溶液の安定性などが悪く好
ましくない０また１ポリエチレングリコールの分子量が
１０００以上になるとポリフッ化ビニリデン系重合体の
溶解性が悪くなるのみならず、製膜したポリフッ化ビニ
リデン系中空糸膜の孔径が大きくなりすぎ好ましくない
。ジメチルアセトアミドとポリエチレングリコ　。

２＠：ｐの混合割合は重量比で９６１５から８０１　ｇ
。

の・鯵囲がよ（、９ｏ：１ｏから１ｉ１５＋１５の範囲
が液中における重合体１１度は５〜３０３１ｔ％が良く
１Ｂ％以下の濃度では溶液の粘度が低く、紡糸が困難と
なる。一方３０重に％以上では溶液の粘度が＝１過ぎて
、紡゛糸が困難となる。製膜用原液は、溶゛鷹がゲル化
しないように５０℃以上の高温に保つのが良く、製膜直
前に所望の温度にして調整を行えばよい。

このようにして作製した製膜用原液は、ゲル化温度以上
にして環状の〉ズルを介して線状に押出すと同時にジメ
チルアセトアミドとエチレングリコールからなる混合液
体を前記線状体の内側に導入し、所定長さの空間を通し
て該線状体をジメチルアセトアミドとポリエチレングリ
コールからなる混合溶剤をｔｏ＊１に％未満含有する水
溶液からなる凝固浴に導入する・該線状体の内側に導入
するジメチルアセトアミドとエチレングリコールの混合
比は体積比で６０２４０から４０＋６０の範囲がよく、
ジエチルアセトアミドの割合が多くなりすぎると紡糸時
の糸切れが多くなったり中空糸の真円性が損なわれる。

また、エチレングリコールの割合が多くなっても凝固速
度が速くなりすぎ１１、遺切れや、中空糸膜の真円性が
損なわれる。真円状の中空糸膜を安定して紡糸するには
ジメチルア−（，１アミドとエチレングリコールの混合
割合の選髪≠非常に重要である＠ 凝固浴にはジメチルアセトアミドとポリエチレングリコ
ールの混合溶剤を２０重量外未満含有する水溶液が用い
られるが、混合溶剤の濃度が高くなりすぎると凝固速度
が遅くなり１中空糸膜外側の緻密層の微細孔径が小さく
なりすぎ、気体又は液体の透過量が極端に低下する。凝
固浴の温度は低くなりすぎると凝固速度が遅くなり、前
記と同様に気体又は液体の透過量が低下する。好ましく
はｓＯ℃から６０℃の範囲が良い。

このようにして非対称構造を賦与された中空糸多孔膜は
最後に１０％以下好ましくは！１％以下の制限収縮下で
水または水性非溶剤混合物中で６０℃から９８℃の温度
範囲、好ましくは８０℃から９Ｂ”０の温度範囲で熱処
理が施される。ここでいう、収縮率とは膜面において最
大の収縮を生じた方向の収縮量を、その初期の長さに対
しパーセントで表わした値である。収縮率が１０％を越
えると気体又は液体の透過量が大巾に低下するため好ま
しくない。又、熱処理温度が６０℃未満では中空糸膜構
造の固定が不十分であり一乾燥時に孔が小さくなったり
膜の性能が低下する。

−１、耳のようにして得られた中空糸多孔膜はいずれ４
１℃％に湿淘した状態にあり、乾燥膜を得るために「ば
にのように熱処理門受けた中空糸多孔膜をその熱処理温
度以下の温度で乾燥する必要がある。乾燥温度が熱処理
温度より高い場合、乾燥過程に於て再び構造変化を起し
、空孔率の減少、膜の変形を、もたらすことになる。熱
処理温度以下で乾燥した膜は空孔率の変化がほとんどな
く、再び水に戻しても乾燥前の膜性能を有している。

かくして得たポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の表
層に高分子薄膜を担持させた複合膜は高分子薄膜が極め
て薄いにもかかわらず、高い耐圧性と優れた気体又は液
体の透過性能を有する商業的に極めて優れた分１０膜と
なる。

実施例１ ポリフッ化ビニリデン（奥羽化学製ｘｙ＊ｘ１ｏｏ）２
８部（重量分率）溶媒としてジメチルア七トア７．２部
を混合し均一な溶液を調製し、？０℃に保温した。この
ポリマー溶液を中空糸製造用環状ノズルからキヤポンプ
を用いて押し出すと同時に１ジメチルアセトアミドとエ
チレングリコールを等容量混合した液を中空糸の内側に
導入する◎所定、長さの空間を通した後、４８℃の温水
中に入れて１ｉ４１（ｌＩｌさせる。中空糸の形状は外
径ＳＯＯμ雪内径工こ一０μ箇の真円性の中空糸多孔膜
を得た透水量１０−’　ｃｄ／ｅｄ　−ｓ　−ｃｓＨｇ
、空孔率は６部％”Ｑあった〇′実施例２ 実施例１で得られた中空糸多孔膜を５％以下の制御限収
縮下および自由収縮下で４０℃から９６℃の熱水中・に
１０分間浸漬して熱処理を施した後１３５℃の熱風中で
乾燥した。得られた中空糸多孔膜の性能を表１に示した
０透水量の単位は１ｌＩ８／ｌＩ／−ｄａｙ　−ａｔｍ
、窒素透過量の単位はｅｌｌ／８ｍ？−ｍ　＠Ｏ−ｃｓ
Ｈｇ、空孔率の単位は％で示した。

表　１ 、：ｒｉなお％Ａ８のポリフッ化ビニリデン系中空糸膜
Ｖ孔−径分布を電子顕微鏡法および水銀ポロシメトリー
で測定した結果、中空糸膜の構造は表面緻密層の平均孔
径が１００〜ｔｏｏＸ１支持層は２０μ属以上の巨大孔
とこの巨大孔を取り囲むように０．１−０．６μの中孔
径の孔が存在する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリフッ化ビニリデン系重合体を〆リエチレン
   グリコールとジメチルア七ドアｔドか輌な・千円とエチ
   レングリコールからなる混合液体ｉ記４１状体の内側に
   導入し１次いで所定長さの空間を通；して前記線状体を
   導き、次いで上記混合溶剤を″’ｔｏ重量％未満含有す
   る水溶液からなる凝固浴に前記線状体を導入することを
   特徴とするポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の製造
   方法。
2. （２）凝固後１０％以下の°゛制限収縮下において６０
   ℃から９８℃の温度にある水または水性非溶剤混合物中
   で熱処理する特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法
   。