JPH03712A - ゴム変性スチレン系樹脂の製法及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はゴム変性スチレン系樹脂の改良された製造方
法、及びゴム変性スチレン系樹脂組成物、特に耐衝撃性
などの機械的強度及び光沢などの外観が改善されたゴム
変性スチレン系樹脂の連続的製造方法及び樹脂組成物に
関するものである。

（従来の技術） 耐衝撃性に優れ、外観の改良されたゴム変性スチレン系
樹脂を製造するには、樹脂中に分散しているゴム粒子の
粒径を適当な大きさに調節し、粒径分布を適当な範囲に
調整しなければならないことに加えて、ゴム粒子には適
度のポリスチレンが含有されていなければならない。

ゴム粒子に含有されるポリスチレンには化学的にゴムに
結合したグラ７トボリスチレンと、化学的にゴムに結合
してはいないが、通常の溶解−再沈澱法ではゴム粒子か
ら分離できない吸蔵されたポリスチレン（オクルーノヨ
ン）とがある。グラフトポリスチレンはゴム粒子をマト
リックスのポリスチレン中に安定的に分散して存在させ
る乳化剤の役目を持っているが、吸蔵されたポリスチレ
ンもゴム粒子の体積分率を＾め、ゴム相の過度の変形を
防止するなどの重要な役割を持っでいる。

このようなゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法とし
てバッチ式で行なわれる塊状−懸濁二段重合法が広〈実
施されている。このパッチ方式の重合はプラグ７０−で
行なわれるので、前段の塊状重合段階での混合が適切に
打なわれるときは、個々のゴム粒子の大きさを一定の大
きさに近づけることができる。＊た反応はその後の懸濁
重合でほぼ重合転化率１００％に近い所まで行なわれる
ので、ゴムとスチレン系単量体とが反応する機会が多（
、個々のゴム粒子に、さほど違わない量のポリスチレン
を含有させることができる。

しかしながら、このパッチ方式には、固有の欠点として
、（イ）水、懸濁安定剤などの助剤を多量に必要とする
、（Ｉｆｆ）自動化を困難にする操作を多く含むため人
手を要する、（ハ）冷却して水と樹脂ビードとを分離し
て乾燥した後も、製品樹脂とするためにはベレット化が
必要であり、エネルギーを多大に必要とする、（ニ）助
剤などの化学物質を含む排水を処理しなければならない
、（ホ）懸濁安定剤などの助剤が不純物として製品樹脂
中に残り、シルバーストリークなどの外観不良を引き起
す、等が挙げられ、工業的実施上、解決すべき点が残さ
れている。

そこで種々の連続的製造法が提案されており、その一つ
として、完全混合型反応器を複数基（通常は３〜４基）
直列に連結した装置を使用する方法が知られている。し
かしこの方法ではかなり広い滞留時間分布が生じるので
、個々のゴム粒子とスチレンとの反応時間に差を生じ、
滞留時間が短いゴム粒子に対して適度の量のポリスチレ
ンが含有されないという状態が生じ、また反応器内の反
応を制御するためには相当に強い攪拌を必要とするが、
高粘度物の取扱いであるため制限を受け、最終の反応器
でも重合転化率を高くできないという問題がある。この
ためパッチ方式で得られると同等の品質のものを連続法
で得ることは相当に困難である。ｍち、上述の理由によ
り、ゴム粒子の粒径分布が広いとか、ポリスチレンが望
ましい程度、含有されていないゴム粒子が存在するため
、う問題が残されている。

（発明が解決しようとする！１３１１）上述のような問
題点を解決するためには、連続重合に使用できるプラグ
フロー型反応器を組み合せ、かつ反応を高い重合転化率
まで線維すればよいと考えられるが、これに付随して技
術的に困難な問題がある。このような問題として次のよ
うな点が挙げられる。

■　ゴムが粒子として分散する以前はゴム相が連続相で
あるためにゴム粘性を示し、常に攪拌による剪断を受け
ていなければ滞留部分が器壁などに付着し、重合反応が
フントロールでｂなくなる。

このようなゴム粘性を示す状態における重合反応は、完
全混合型反応器では取扱い可能であるが、反応器中のい
かなる場所においても均一な剪断を受けさせる必要のあ
る反応を、プラグフロー型反応器で行なわせることは非
常に困難である。

■　高い重合転化率が望ましいが、付随する高粘度物の
取扱い上の困難性ということ以外に、重合転化率が高ま
ると、未反応単量体の減少にともない、相対的に反応速
度が低下するので、容積の大きな反応器で長い滞留時間
を必要とする。それ故パッチ式の反応をその！ｌ）連続
化することは得られる樹脂組成物の品質上の問題だけで
なく、装置の建設コストを徒に高（することにもなる。

（Ｗ題を解決するための手段） 本発明は、上記の問題点を解消し、バッチ方式によって
製造されるゴム変性スチレン系樹脂のもつ優れた品質を
備えた樹脂を連続的に製造する方法を提供することを第
１の目的とし、この目的は本発明に従い、スチレン系単
量体とゴム状重合体とを主体とする原料溶液を完全混合
型の第１反応器に連続的に仕込んで重合反応を行なわせ
、一方スチレン系単量体を主体とする原料を、重合反応
に使用し得る型の第２反応器に連続的に仕込んで重合反
応を行なわせ、上記＃１１反応器及び第２反応器から、
それぞれ連続的に導出されて（る生成物を、上記第１反
応器よりも滞留時間の短い完全混合型の第３反応器に併
せて導入して重合反応を進め、この第３反応器から連続
的に導出されてくる生成物を、プラグフロー型反応器に
導入して重合転化率を商め、しかる後、反応生成物から
未反応の単量体を脱揮してゴム変性スチレン系樹脂を連
続的に製造する方法であって、上記第３反応器から導出
されでくる生成物中のゴム状重合体は、すでに粒子化さ
れているが、この第３反応器の出口では単量体から重合
体への重合転化率が３０％を越えない範囲で重合が進め
られており、更に上記プラグフロー型反応器は１基又は
直列に接続された複数基の反応器からなり、かつ完全混
合槽列モデルにおける相当槽数が１５以上のものとし、
このプラグフロー型反応器では重合体への重合転化率が
８５〜９５％の範囲まで重合されることを特徴とする方
法によって達成される。

本発明のもう一つ別の目的は連続的製造法により、製造
されたものでありながらバッチ式によって製造されるも
のに比べ同等以上の優れた品質を備えた、ゴム変性スチ
レン系樹脂を提供することにあり、この目的は本発明に
従い、スチレン系単量体とゴム状重合体とを主体とする
原料溶液を完全混合型の第１反応器に連続的に仕込んで
重合反応を行なわせ、一方スチレン系単量体を主体とす
る原料を、重合反応に使用し得る型の第２反応器に連続
的に仕込んで重合反応を行なわせ、上記第１反応器及び
第２反応器から、それぞれ連続的に導出されてくる生成
物を、上記第１反応器よりも滞留時間の短い完全混合型
の第３反応器に併せて導入して重合反応を進め、この第
３反応器から連続的に導出されてくる生成物を、１基又
は直列に接続された複数基の反応器からなり、かつ完全
混合槽列モデルにおける相当槽数が１５以上であるプラ
グフロー型反応器に導入して重合転化率を高め、しかる
後反応生成物から未反応の単量体を脱揮することによっ
て連続的に製造されたものであって、密度が２５℃にお
いて０．９６以下の粒子化しているゴム状重合体を実質
的に有しないゴム変性スチレン［脂組成吻によって達成
さ跣る。

本発明において、第１反応器及び第２反応器に仕込まれ
る原料液を構成するスチレン系単量体としては、例えば
スチレン、ａ−メチルスチレン、１）−メチルスチレン
のようなフルキル置換スチレン、クロルスチレンのよう
なハロゲン置換スチレン等、従来ゴム変性スチレン系樹
脂製造用として知られているスチレン糸量ツマ−の１種
又は２種以上の混合物が用いられる。これらのなかで、
好ましいのはスチレンである。

また、このスチレン系単量体の一部をこれと共重合可能
な単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、
メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等
でｉｉ！き換えることもできる。

＃ＩＪ１反応器に供給される原料溶液中のゴム状重合体
としては、例えば天然ゴム、スチレン−ブタノエンゴム
、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ニトリルゴム、１
．３−共役ジエンとスチレン系単量体とのエラストマー
状ブロック共重合体等を挙げることができるが、好まし
くはポリブタジェン、スチレン−ブタジェンゴム、ポリ
イソプレンである。

そして、これらのスチレン系単量体とゴム状重合体とを
主体とする原料溶液の組成は、通常スチレン系単量体８
０〜９７重量％に対してゴム状重合体３〜２０重量％、
好ましくはスチレン系単量体８２〜９５重量％に対して
ゴム状重合体５〜１８重量％であり、必要に応じてトル
エン、キンレン、エチルベンゼン等の単独又は２種以上
の混合物からなる芳香族炭化水素類等の溶剤を例えば２
０重量％までの範囲内で使用することができる。

この溶剤の使用量が２０重量％を越えると重合速度が着
しく低下して経済的でない。なお、この原料溶液中には
少量の重合開始剤、例えばターンヤリ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ターシャリ−ブチルパーオキシアセテ
−）、１．１−ジターシャリ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過
酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等を添加するこ
ともでき、これによって衝撃強度を向、ヒさせることが
できる。

本発明において、上記スチレン系単量体とゴム状重合体
とを主体とする原料溶液は完全混合型第１反応器におい
て重合されるが、完全混合型反応器としては、上記原料
溶液が反応器内でほぼ均一な混合状態を維持し得るもの
であればよく、撹拌翼の好ましいものとしては、ヘリカ
ルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の
翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの翼の場合には
ドラフトチューブを取付けて、反応器内の上下循環を一
層強化することもできる。

一般にスチレン系単量体とゴム状重合体とからなる均一
な原料溶液を重合していくと、重合の初期ではスチレン
系単量体とその重合体を含む溶液（樹脂相）がゴム状重
合体とスチレン系単量体を含む溶液（ゴム相）から分離
し、ゴム相が連続相となり、樹脂相が分散相となった状
態になり、さらに重合が進むと、ある時点、すなわちス
チレン系重合体の量が増大して樹脂相が分散相としてと
どまれなくなった時点で樹脂相が連続相となってゴム相
が分散相となる、いわゆる相反転が起こる。第１反応器
中ではいずれの状態においても運転可能であるが、ゴム
相が分散相となり粒子化した状態で重合するのが好まし
い、また第１反応器における滞留時間は１〜６時間の範
囲のものが好ましい。

一方第１反応器と並列されて設置される第２反応器には
、スチレン系単量体が連続的に仕込まれ重合される。第
２反応器は特にそのタイプが限定されるものでな（、停
滞分がなく、温度フントロールが可能な重合反応用の反
応器であればよく、第１反応器と同じタイプの完全混合
型反応器も使用できるが、管型反応器などのプラグフロ
ー型反応器等も使用できる。

第１反応器と第２反応器からそれぞれ連続的に送り出さ
れてくる流れは滞留時間の短い完全混合型の＃Ｓ３反応
器に送られる。この第３反応器は小型であるだけで、機
能的には上記の反応器と同様である。この反応器に設け
られる攪拌翼の好ましい形体としては、ヘリカルリボン
、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどが挙げられる。

ヘリカルリボンタイプの翼の場合にはドラフトチューブ
を取付けて、反応器内の上下循環を一層強化することも
できる。

第３反応器の出口においては、ゴム相が分散相となった
状態、すなわちゴム状重合体がすでに粒子化した状態に
なっている。

本発明における第３反応器での滞留時間とは、第３反応
器の重合液＊Ｕを、第１反応器及び第２反応器から、そ
れぞれ連続的に導出され、第３反応器に導入される単位
時間当りの流敞で除した値の時間である。この第３反応
器での滞留時間は、第１反応器における反応液の滞留時
間よりも短いものとし、具体的には０．３４〜０．７時
間の範囲が好ましい。この範囲を外れると混合が不充分
であったり、また粘度が上がり過ぎて攪拌及び除熱が不
充分になり、ゴム粒子を安定化させることが困難になる
。Ｊ３３反応器おいては滞留時間が短く、重合転化率は
飛躍的に高められることはない。

しかもゴム状重合体がすでに粒子化しているから、第１
反応器と第２反応器の流れが合わされるとき、ゴム状重
合体が粒子化する相反転の点を越えていることが好まし
いし、越えていなくとも非常にそれに近い点でなければ
ならない、即ち第１反応器出口において、ゴム状重合体
がすでに粒子化している重合転化率で運転されているの
であれば、第２反応器の重合転化率は、この状態が維持
される程度に重合されておればよい、しかし第１反応器
が相反転以前の重合転化率で運転されておれば、第２反
応器の重合転化率は、２つの流れを合わせたときに、少
くとも相反転の重合転化率を越えるように、ある程度高
く保たれなければならない。

ゴム状重合体が粒子化する相反転の時点は、樹脂相とゴ
ム相との容積比に依存するので、第１反応器及びｍ２２
反応器らの重合８に組成に関係しているからである。こ
の場合においても、バッチ方式で得られる以上の品質を
達成するためにはｔｊＳ２反応器の重合転化率がｔｊ＆
１反応器の重合転化率を上廻っていないことが好ましい
。

第１と第２の反応器からの流れの比率に関しては特に臨
界的な点はないが、第２反応器からの流れがあまり多く
なると、第１反応器に供給する原料溶液中のゴム濃度を
高くする必要が生ずるので、両反応器それぞれからの流
れの比は３：１へ７１：３の範囲が好ましい。

第３反応器からは第１反応器と第２反応器がら送入され
る量の合計に対応した量が連続的に取り出され、次のプ
ラグフロー型反応器で重合転化率が高められる０反応器
としては、攪拌室と多管式のシェルアンドチューブ型の
熱交換器が交互に岨み合わされているもの、ＩＩ＆艮の
容器で冷却パイプと攪拌機が組み合わされているもの等
が使用できるが、いわゆるデフ−スペースがないように
工夫されれば攪拌機のないものも使用できる、プラグ７
０−性として完全混合槽列モデルにおける相当槽数を１
５以上とするため、プラグ７０−型戻応器は複数基を直
列に接続したものとなるのが一般的であるが、経済的に
は数多くすることは望ましくなく、通常は２基とするこ
とが好ましい、プラグフロー型反応器では、その出口に
おいて重合幅化率が８５〜９５％の範囲となるまで重合
反応を行う。

（作用） 本発明によってパッチ式重合反応方法による製品と同等
以上の品質の樹脂組成物が得られるが、これは本発明の
製造法を構成する要件を満たすことによって達成される
ものであり、以下、これら要件の意義について説明する
。

■　本発明方法ではゴム変性スチレン系樹脂が！！遺さ
れる過程において、ゴム相が粒子化するまでは操作が１
ＦＪＩＩな完全混合型反応器で重合を社ない、第１反応
器及び第２反応器からの２Ｎの異質な重合液を滞留時間
の短い完全混合型の第３反応器で重合を＃ｌ続しつつ撹
拌、混合するものであり、これによって最終的に均質な
ゴム粒子が安定して生成される。第２反応器なしの１つ
の反応器では本発明所期の効果は得られず、また、第３
の滞留時間の短い完全混合型反応器なしでも本発明の効
果は達成されない。ｔＪＳ１反応器でゴムを粒子化させ
、これを直ちにプラグフロー型反応器に導入するときは
、最終製品中のゴム粒子中に（２５°Ｃにおける）密度
が０．９６以下のものが存在する。このｙＩＬ実からみ
て、上記の第２反応器や、滞留時間の短い第３反応器を
省略すると、一部のゴム粒子において、ポリスチレンの
オフルージョンが充分に形成されないものが生成すると
考えられる。またこの場合には、ゴム粒子の粒径分布が
広（なることが認められ、このことは優れた品質の製品
が得られない一因と考えら枕る。そしてこれらの不都合
はプラグフロー型反応器に中間生成物を導入する前に、
もう一つ完全混合型反応器を追加するだけでは解消され
ないし、また第１反応器に並列してｒＩＳ２反応器を設
けても、これら反応器からの２液を単に合わせてプラグ
フロー型反応器に送るだけでは不充分である。その理由
は明瞭に解明されないが、第１反応器及び第２反応器か
らの２液粒子が実質的に検出されなくなり、ゴム粒子の
粒径分布がかなり狭くなることが、初めて認められるこ
とから、かなり性質の異なる２？［ｌが効果的な攪拌混
合を受けることによって、たとえ、それよでにすでにゴ
ム粒子が生成されていたとしても、再度ゴム粒子の融合
や分離が起き、オフルージョンや粒径の均一化が行なわ
れ、更に重合を進めることによってゴム粒子としての安
定化が図られるのではないかと考えられる。また第３反
応器なしで、２液をプラグフロー型反応器に導入する場
合には、プラグフロー型反応器内に重合体ゲルなどの付
着物が発生し、重合反応がコントロールできなくなる。

■　ゴムが粒子化した後は、重合操作はプラグフロー型
反応器でもって比較的容易に竹なえる。

プラグフロー型反応器においては、重合転化率を３０％
以下から８５％以上まで上昇させることにより、粒子化
したゴム粒子に対するスチレンのグラフト及びオフルー
ジョンを一層進める。完全混合槽列モデルにおける相当
槽数が１５以上のプラグ７０−性がないと、重合転化率
が入口で３０％以下、出口で８５％以上にする反応器と
しては、除熱及びＷｔ袢が困難となる。また重合反応の
制御が困難なため、分子量のコントロールが不充分とな
り１、スチレンのグラフト及びオフルージョンが均一に
行われず、樹脂組成物中のゴム状重合体の密度が０．９
６（２５℃）以下になり、製品樹脂組成物の品質を損な
う結果となる。

プラグフロー型反応器における完全混合槽列モデルの相
当槽数１５以上の上限は特に臨界的な点はないが、必要
以上にすることは無意味であり、通常は４０程度までで
よい。

完全混合型の第３反応器からプラグフロー型反応器に入
る生成物の重合転化率を３０％以下にすることは、なる
べくプラグ７０−での状況下の反応を長くするという意
味だけでなく、第３反応器で生成物の重合転化率が３０
％を越えると、ゴム粒子の粒径分布が広くなって好まし
くないからである。商粘度の影響により、粒子の再度の
融合や分離が妨げられるためとも考えられる。

プラグフロー型反応器の最終出口における生成物のスチ
レンの重合転化率が８５％以上であれば、天質上、全べ
てのゴム粒子において、スチレンのグラフト及びオクル
ーノ１ンが充分に形成され、２５℃における密度０．９
６以下のゴム粒子が実質的に生成しない。そして、プラ
グフロー型反応器出口における生成物のスチレン重合転
化率を、９５％を越えるものとすることは、長時間の重
合反応が必要となり、反応器の大型化を招くばかりであ
って、製品樹脂組成物の品質向上の効果はなく好ましく
ない。

（粒子化しているゴム状重合体の密度の測定法）５０噛
ｔの三角フラスコ６個を泪意し、それぞれに１　ｇのゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物試料を精Ｗする。一方シメ
チルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）及ＩＮ−
メチルー２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）の
試薬を準備し、ＤＭＦ単独のものをＡＦ＆、ＮＭＰ単独
のものをＦ液とし、両試薬をそれぞれ下記の表に示す割
合（重量比）で混和したものをＢ液、Ｃ液、Ｄ液及びＥ
液とする。

上記表のｍ成における数値は、分子がＤＭＦ。

分母がＮＭＰを示す、また密度は２５℃における値であ
る。

上記の試料を容れたフラスコそれぞれに上記へへ５Ｆ液
をそれぞれ１５１１８加え、試料を溶解分散する。試料
樹脂中のゴム状重合体粒子は溶剤に溶けない。マトリッ
クス部分のポリスチレンが完全に溶解すれば、それぞれ
を遠心分離代用セルに移す。三角７ラスコ内に付着残留
している試料含有物は、それの溶解に用いたと同一組成
の液を洗浄液として１５−８使用し、その洗浄によって
生じた液とともに遠心分離代用セルに移す。次にセルを
遠心分Ｍｆｉにかけ２５℃の温度において、２０．００
０ｒｐ−で４時間、遠心分離処理に付す。

なお、遠心分離磯は日立工機社Ｓ！　ＣＲ−２６８を使
用する。

上記それぞれのセルにおいて、使用した溶媒よりも軽い
粒子化ゴム状重合体は液面上に浮遊し、溶媒よりも爪い
粒子化ゴム状重合体はセルの底に沈澱する。このセルか
ら、浮遊したゴム状重合体を含む部分と、沈澱したゴム
状重合体を含む部分とを、それぞれ試料として別々に分
離する。これらの試料を別々の三角フラスコに移し、Ａ
〜Ｆ液の溶媒を除去するため、メタノール中で再沈澱法
により、ポリスチレン混合物を沈澱させ、枦遇した後、
乾燥する。

それぞれを乾燥して得られたもの（ゴム状重合体とポリ
スチレンとの混合物）を、再度、各々別々に三角７ラス
フに移してメチルエチルケトン／アセトン液 でポリスチレン混合物を溶解分散し、それをセルに移し
て遠心分離（２０＋００Ｏｒｐｍで５時間）に付す。こ
の遠心分離された沈澱物が粒子化したゴム状重合体であ
る。上澄液をメタ／−ル中に注ぎ、生じた沈澱物を濾過
乾燥したものが、ゴム状重合体が除かれた、マトリック
ス部分のポリスチレンである０以上の分別秤量した結果
から、粒子化されたゴム状重合体の密度分布曲線が描か
れる。密度が０．９６以下である粒子化ゴム状重合体が
ないというのは、Ａ液及びＢ液での遠心分離による分別
振作の結果、実質的に浮遊するデルがなく、更にその後
のメチルエチルケトン／アセトン液での遠心分離におい
て、Ａ液及びＢ液を溶媒に用いたときの上澄の採取分に
は、ゴム状重合体が上記分析結果によって定量でｂるほ
と存在しないことをいう。

（実施例） 以下の実施例及びこれと対比する比較例において、部と
あるのは特に断らない限り、重量部を意味する。

実施例１ ポリブタンエンゴムく旭化成社製、商品名アサプレン７
５５Ａ）１０部をスチレン８２．５部及びエチルベンゼ
ン７．５部に溶解し、これに重合開始剤としてターシャ
リープチルバーオキシベンジェ−）０．０６１５部（上
記ポリブタジェンゴム、スチレン及びエチルベンゼンの
合計量を１００部とし、これに対する割合）を混和する
。この原料溶液を、内容積２５８のｒう７トチユーブ付
でグブルヘリカル翼撹拌機を内装している完全混合型の
第１反応器に８２部時の速度で連続的に供給した。この
反応器において、温度は１０２℃、攪拌翼の回転速度は
８０ｒｐ＠とじた。この反応器の出口における生成物の
重合転化率は２３％であり、位相差顕微鏡によｒ）観察
したところゴムは粒子化していた。

これとは別に上記第１反応で；と同じタイプの完全混合
型であるが、内￥ｆ積が１５６の第２反応器にスチレン
を４６部時の速度で連続的に供給した。第２反応器にお
いて、温度は１１５℃、攪拌翼の回転速度は８０ｒｐｍ
とし、またこの反応器出口における生成物の重合転化率
は２０％であった。

上記第１反応器及び第２反応器の生成物導出口から連続
的に取り出されたそれぞれの重合液は、直ちに内容積３
８のダブルヘリカルリボン翼撹拌磯を内装する完全混合
型のＰｔ５３反応器に導入した。このｌｎ３反応器にお
いて、温度は１１０℃であり、攪拌翼は１００　ｒｐｍ
の回転速度で運転した。

上記のよ）に第１反応器からのゴムが粒子化している重
合液と、第２反応器からのゴムを含有しない、スチレン
の部分重合液とを合流し、ＰｊＳ３反応器で混合攪拌す
ることにより、大粒径のゴム粒子がなくなり、ゴム粒子
径が均一となり、粒径分布が狭くなることが認められた
。ｒ５３反応器の出口における生！＆物の重合転化率は
２６％であった。

第３反応器から出た生成物は直列に接続された２（２（
２基）のプラグフロー型反応器に導入され、更に重合を
継続する。

このプラグフロー型反応器は直径に対して高さの小さい
８つの円筒状の攪拌ｖ（Ｗｔ件翼は器壁と方向に３つに
分割され、９０度づつの角度で配置された小型傾斜パド
ル翼からなる）と、それぞれの撹拌室間を連続する７つ
のシェルアントチ１−ブ型の熱交換器とによって区切ら
れた構造からなる。なお、このプラグフロー型反応器の
１段について、トレーサーを使用し、デルタ応答法によ
り完全混合槽の槽列としての理論値の、い（つの値に相
当するかを別途試験した結果、流量１２　ｖ時において
は相当ｆｆ１Ｉ＆が１１′！ｆＪのプラグフロー型反応
器としてＩＦｌ［されるものとほぼ同一であることが実
測された。この相当槽数は流量を変えても実質的に変化
しない０本実施例におけるプラグフロー型反応器は２枚
（２基）からなるので、完全混合槽列モデルにおける相
当槽数は２２となる。

２段のプラグ７ｏ−型反応器の１段目は、反応温度が入
口で１２１℃、出口で１２８°Ｃであり、１５Ｎ↑翼の
回転速度は１０ｒｐｍとし、重合転化率は出口で６５％
であった。２段口の反応器において、反応温度は入口で
１３０℃、出口で１６０°Ｃであり、撹拌翼の回転速度
は５ｒｐ−とした０重合転化率１より０％であった。な
お、２段目の反応器の入口では、導入される反応混合物
に対し、このものの１００部当り、１．０部の鉱油及び
０．０５部のトリエチレングリコール−ビス（３−（３
−Ｌ−フチルー５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−）１等の滑剤や安定剤を少量のスチレンと
共に添加した。

２段口のブフグ７０−型反応器の反応混合物排出口から
爪り出された重合液は、調圧かを経由して、多管のチュ
ーブで加熱された後、１５＋ｅｍＨｇに減圧さ八、２３
０℃に加熱されている脱押室？フラッシュされ、スチレ
ン及Ｖ溶媒のエチルベンゼン等ｔａ去し、脱揮室の１１
１部からスクリューにより押出機に送られ、ダイがらス
トランドとして取出され、カッターでａ断してＵ（脂ベ
レフトとした。

＝ｔｙｙｕｔｍヘレッ）Ｊｆ約５００ｐｐ鯵のスチレン
とエチルベンゼンを残す所まで揮発分が除かれていた。

このようにして得られたゴム変性スチレン樹脂について
、以下のようにしてその特性、性能が評価された。

■　ＦＭ脂中の分散ゴム粒子については、超薄切片法に
よる電子顕量鏡写真をＩＩＩｊＬ、写真中のゴム粒子の
形態をａ察すると共に、重量不拘粒子径及び数平均粒子
径を、マーチン　スィート社（米国ケンタラキー州ルイ
スビル所在）製のモデル３０００粒子アナライザーを用
いて光沈降法により測定し、下記の式によって算出した
。

Ｔｎｆｆｉ平均粒子径（Ｄｗ　）＝ΣｎＤ　”／ΣｎＤ
り数平均粒子径（ＤＮ　）＝ΣｎＤ／Σｎ上式において
、Ｄはゴム粒子の径、ｎはゴム粒子径りの割分である。

ゴム粒径分布は式（Ｄ＊／Ｄｓ）による。

■　ゴム状重合体の密度（前述の通り）■　光沢（％） シリンダー温度２００℃で射出成形法により試験片を得
、その試験片（７５１Ｘ１ｆ３０ｍｍＸ２．６−−）の
中央部についてＪＩＳ　　Ｚ８７４１（入射角ＧＯ”）
に準拠して光沢を測定した。

■　落錘衝撃強度（ｋｇ・Ｃ−）： デュポン式落錘ｌ１ｉｙ′ｓ試験磯により、光沢測定用
の射出成形試験片を用いて測定した。

■　アイゾツトｍｓ強度（ｋｇ・ぐ餉／Ｃ舖）：ＪＩＳ
　　Ｋ７１ｔＯ（ノツチ付）に準拠して測定した。

比較Ｍｌ ポリブタジェンゴム（旭化成社製、商品名アサブレン７
５５八）６．５部をスチレン８Ｇ￥Ｓとエチルベンゼン
７．５部に溶解し、重合開始剤としてターンヤリ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート０、ＯＧ　１５部（スチレン
とエチルベンゼンとポリブタジェンの合計量１００部に
対し）と混合する。

この原料液を内容積４０　Ｌのドラフトチェーブ付チク
フルヘリカルａＰＡ袢磯を内装している第１度応器に１
２８７時の速度で供給した。この反応器において温度は
１０２°Ｃ，撹（↑免の回転速度は１００　ｒｐｕとし
た０反応器出口における生成物の重合転化率は２４％で
あり、ゴムは粒子化していた。

上記ｒｊＳ１反応器から排出された重合液は滞留時間の
短い小型の完全混合型反応器を通さずに、直接２段のプ
ラグフロー型反応器に導いた。プラグフロー型反応器以
降は実施例１と同様の条件により４作し、樹脂製品を得
た。

比較例２ 実施例１の操作で内容積２５　番の第１反応器の撹拌翼
の回転速度を９０ｒｐ−とし、第１反応器と第２反応器
排出口から抜き出された重合液を配管中で合わせ、滞留
時間の短い完全混合型の第３反応器を通さずに、直接２
段のプラグフロー型反応器に導いた以外は実施例１と同
様の条ｎ・により操作し、樹脂製品を得た。

比較例３ 実施例１における内容積が２５８と１５２の１反応器及
Ｖ第２反応器を入れ替えて、内ｖｌ積１５Ｌの反応器を
第１反応器とし、この反応器でポリブタンエンゴムのス
チレン及びエチルベンゼン溶液を、内容積２５８の反応
器を第２反応器とし、この反応器でスチレンの重合を行
なった。

この第１反応器及び第２反応器における温度はそれぞれ
１０２℃と１１５℃であり、撹拌翼の回転速度は両方へ
〇Ｏｒｐ論とした１ｍ合転化率はそれぞれ１４％及び３
３％であり、第１反応器でゴムは粒子化されていなかっ
た。滞留時間の短い小型の完全混合型の第３反応器以降
は’Ｘ、ｍ例１と同様の条件により、樹脂製品を得た。

比較例４ 実施例１で用いた内容積が２５２の第１反応器のかわり
に、内容積が４０２のＶう７トチユーブ付のダブルヘリ
カルｖＡ撹拌磯を内装している反応器を使用した。この
ｆｆＮ反応器における温度は１０２℃であり、撹拌翼の
回転速度は１２０ｒｐｍとした１重合転化率は３７％で
あり、ゴムは粒子化していた。

それ以外は実施例１と同じ条件によって樹脂製品を得た
が、１段口と２段口のプラグフロー型反応器の出口の重
合転化率は、それぞれ７０％及び９２％であった。

比較例５ 実施例１と同じゴム溶液を４．１１＆／時の速度でドラ
フトチューブ付でダブルヘリカル翼を内装している内容
Ｍ１５９の１１反応器に供給した。

温度は１０２℃、撹拌翼の回転速度は８０ｒｐ−とした
１ｍ合転化率は２３％であり、ゴムは粒子化していた。

これとは別にスチレンを２．４８／時の速度でダブルヘ
リカル翼を内装している内容積９ｅの第２反応器に供給
した。温度は１１５℃、攪拌翼の回転速度は８０ｒｐｍ
であった。Ｆａ方の流れを合わせて滞留時間の短い小型
の完全混合型の第３反応器に通した後、液の一部はポン
プを使用して系外に捨て、６ン／時の流量として、実施
例１の１段口のプラグフロー型反応器に通さずに、直接
２段目のプラグフロー型反応器に導いた１反応２コにお
ける入口の温度は１２０℃、出口の温度は１６４°Ｃ１
出口の重合転化率は９０％であった。

これ以降は実施例１におけると同様の操作で樹脂製品を
得た。

比較例６ 実施例１と同じゴム溶液を１２．８４／時の速度でピラ
フ）チューブ付でダブルヘリカル翼を内装している内容
ＭＬ４０４の第１反応器に供給した。この第１反応器に
おける温度は１０２℃、攪ｔｆ’５Ｈの回転速度は８０
「ｐ−とした、ｆｆｉ今転今市化率３％であり、ゴムは
粒子化していた。

これとは別にスチレンを６．４ｇ／１１３の速度でドラ
フトチューブ付でダブルヘリカル翼を内装している内ｇ
積２５　ｔの第２反応器に供給した。

この第２反応器における温度は１１５℃、撹ｆｆ翼の回
転速度は８０「ｐ−であった６両方の流れを合わせて滞
留時間の短い小型の第３反応器に通した後、液の一部は
ポンプを使用して系外に捨て、１６Ｌ／時の流量として
２段のプラグフロー型反応器に導いた。これ以降は実施
例１と同様な条件で操作し、＋ｊｌ脂製品を得た。１段
口と２段口のプラグフロー型反応器の出口の重合忙化率
はそれぞれ５２％及び８２％であった。

以上の実施例及び比較例のｍ合条ｖ１を第１表、得られ
た用Ｉ１ｗ製品の評価結果を第２表に示す。

実施例２ 次の点を除き、それ以外は実施例１と同条件で操作した
。即ち第１反応器の温度を１００℃とした。第１反応４
出口における反応生成物の重合転化率は２０％であり、
ゴムは粒子化していた。またＰｔ５２反応器の温度は１
１７℃とし、この反応器出口における生成物の重合転化
率は２３％であった。第１反応器及び第２反応器から取
り出された重合液は一緒にされ、実施例１におけると同
じ、滞留時間が０．４２時間とｉυい小型の第３友応器
に送り、こ、二で撹拌翼の撹拌速度９０　ｒｐｍの１覚
件に付した。その他は実施例１と同じである。

実施例３ 次の点を除き、実施Ｃｆ１ｔと同条件で繰作した。

先ず、第１反応器に仕込むゴム溶液に混合する重合開始
剤を０．０５６部のターシャリ−ブチルパーオキシアセ
テート（ただし純Ｊ文５０％品）に変え、第１反応器に
おける温度を１００℃とした。第１反応４出口における
反応生成物の重合転化率は２３％であり、ゴムは粒子化
していた。

またｒｊＳ２反応器の温度は１１５℃とし、この出口に
おける生成物の重合転化率は２０％であった。

１反応器及び第２反応器がｒ）取り出された重合液は一
緒にされ、滞留時間の短い小型のｒ５３反応器に送られ
、ここでは攪拌翼の四松速度９０「０輪　で撹拌を行っ
た。

これに続く２段のプラグフロー型反応器の１段口の反応
器ではその入口温度１２０℃、出口温度１３０℃とし、
重合転化率は出口で６４％であった。また２段目の反応
器では、その入口温度を１３３℃、出口温度を１７０℃
とし、重合転化率は反応器出口で８９％であった。上記
以外は実施例１と同−条件により繰作した。

上記′５！施例２及び３の操作条件を第３表、得られた
製品の評価を第４表に示す。

第 表 Ｐｔ５４　　　　表 （発明の効果） 従来、連続法によってゴム変性スチレン系樹脂を製造す
るとき、得られる製品はバッチ法によって製造されたも
のに比べて、その品質、特に耐衝撃性などの機械的強度
や、光沢などの外観において優れたものでなかったが、
本発明によれば、連続法によって、パッチ方式製品と同
等以上の品質を有するゴム変性スチレン系樹脂が得られ
る。

手続補正占（自発） 平成２年４月ｑ日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系単量体とゴム状重合体とを主体とする
   原料溶液を完全混合型の第１反応器に連続的に仕込んで
   重合反応を行なわせ、一方スチレン系単量体を主体とす
   る原料を、重合反応に使用し得る型の第２反応器に連続
   的に仕込んで重合反応を行なわせ、上記第１反応器及び
   第２反応器から、それぞれ連続的に導出されてくる生成
   物を、上記第１反応器よりも滞留時間の短い完全混合型
   の第３反応器に併せて導入して重合反応を進め、この第
   ３反応器から連続的に導出されてくる生成物を、プラグ
   フロー型反応器に導入して重合転化率を高め、しかる後
   、反応生成物から未反応の単量体を脱揮してゴム変性ス
   チレン系樹脂を連続的に製造する方法であって、上記第
   ３反応器から導出されてくる生成物中のゴム状重合体は
   、すでに粒子化されているが、この第３反応器の出口で
   は単量体から重合体への重合転化率が３０％を越えない
   範囲で重合が進められており、更に上記プラグフロー型
   反応器は１基又は直列に接続された複数基の反応器から
   なり、かつ完全混合横列モデルにおける相当槽数が１５
   以上のものとし、このプラグフロー型反応器では重合体
   への重合転化率が８５〜９５％の範囲まで重合されるこ
   とを特徴とする方法
2. （２）完全混合型の第１反応器で、ゴム状重合体が粒子
   化するまで重合が行なわれる特許請求の範囲第１項記載
   の方法
3. （３）スチレン系単量体とゴム状重合体とを主体とする
   原料溶液を完全混合型の第１反応器に連続的に仕込んで
   重合反応を行なわせ、一方スチレン系単量体を主体とす
   る原料を、重合反応に使用し得る型の第２反応器に連続
   的に仕込んで重合反応を行なわせ、上記第１反応器及び
   第２反応器から、それぞれ連続的に導出されてくる生成
   物を、上記第１反応器よりも滞留時間の短い完全混合型
   の第３反応器に併せて導入して重合反応を進め、この第
   ３反応器から連続的に導出されてくる生成物を、１基又
   は直列に接続された複数基の反応器からなり、かつ完全
   混合槽列モデルにおける相当槽数が１５以上であるプラ
   グフロー型反応器に導入して重合転化率を高め、しかる
   後反応生成物から未反応の単量体を脱揮することによっ
   て連続的に製造されたものであって、密度が２５℃にお
   いて０．９６以下の粒子化しているゴム状重合体を実質
   的に有しないゴム変性スチレン系樹脂組成物