JPH0371417B2 - - Google Patents
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- JPH0371417B2 JPH0371417B2 JP59265980A JP26598084A JPH0371417B2 JP H0371417 B2 JPH0371417 B2 JP H0371417B2 JP 59265980 A JP59265980 A JP 59265980A JP 26598084 A JP26598084 A JP 26598084A JP H0371417 B2 JPH0371417 B2 JP H0371417B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- catalyst
- ruthenium
- strontium
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、(イ)ルテニウム又は(ロ)ルテニウム及び
ストロンチウムにより改質されたコバルト触媒の
もとで、一酸化炭素と水素との反応により炭素数
２の含酸素化合物（C2含酸素化合物）を製造す
る方法に関する。 合成ガスより気相法によるエタノール、アセト
アルデヒド、酢酸及び酢酸エステル等のC2含酸
素化合物の製造法としては、一定の助触媒を伴う
ロジウム触媒が既に公知である（ドイツ国特許出
願公告第250，233、特開昭51−80806及び特開昭
52−14706）。しかし、この触媒はロジウムの価格
が高い上、地球上に少量しか存在しない貴重な資
源であり、多量に用いることができないロジウム
を用いるという欠点を有する。従つて、ロジウム
を用いない、より安価な触媒の開発が急務とされ
ている。 また、安価はコバルト触媒が気相法合成ガス反
応の際に使えることが知られている（フイツシヤ
ー−トロプシユ反応）が、この際の主要な生成物
は炭化水素であり、含酸素化合物の生成量は極め
て少ない。銅、クロム、亜鉛、アルカリ士類金
属、アルミニウム、稀士類又は鉄により改質され
たコバルト触媒（フランス国特許第4122110及び
ドイツ国特許出願公告第2748097）及び金及び／
又は銀及び／又はレニウムにより改質されたコバ
ルト触媒（欧州特許第0021330及び特開昭56−
25124）は含酸素化合物を生じさせるが、これら
の触媒は製造並びに運転に関して非常にデリケー
トである。それ故に、概ねそれらは触媒調製並び
に運転に関して特殊かつ高度な技術を必要とする
上に、得られた触媒の寿命も永くない。 従つて、調製が容易でかつ頑丈、長寿命で、か
つ高選択率で合成ガスからC2含酸素化合物を与
える触媒の開発が当該技術分野における課題であ
る。 本発明者らは、コバルトをルテニウムで改質す
ることによりC2含酸素化合物の選択率が本質的
に高められることを見出した。更に、助触媒とし
てルテニウムの他にストロンチウムを加えること
により、飛躍的にC2含酸素化合物・選択率が高
められることも見出した。従つて、本発明は、金
属状ルテニウムで改質されたコバルト触媒のもと
で気相法により一酸化炭素と水素を反応させるこ
とを特徴とする炭素数２の含酸素化合物を製造す
る方法である。 C2含酸素化合物の選択率が上述の元素の添加
により、著しく向上するという事実は実に驚くべ
きことであり、かつ予見され得ぬことであつた。
何故なら、ルテニウム触媒上での気相法による合
成ガス反応の主生成物は高級炭化水素であり、一
般に含酸素化合物は生成しないからである。 本発明で用いる触媒は、好ましくは触媒担体
に、コバルト化合物及びルテニウム化合物、更に
場合によりストロンチウム化合物の溶液を順次あ
るいは同時に浸漬し、ついで溶媒を除去して製造
される。これら化合物としては、可溶性のコバル
ト、ルテニウム、及びストロンチウムの化合物、
例えば、コバルトの酢酸塩、ルテニウムの塩化物
又はカルボニル化合物、更にストロンチウムの酢
酸塩等が適当である。上述の化合物は適当な溶媒
に溶解される。溶媒としては、例えば、水又はｎ
−へキサン等が挙げられる。担体としては、例え
ば、シリカゲル等が適当である。 本発明の触媒において、その組成比は、金属換
算で、コバルト１重量部に対し、ルテニウム１／100 〜30重量部、好ましくは１／10〜10重量部、ストロ ンチウム１／100〜30重量部、好ましくは１／10〜20重 量部である。 本発明の実施にあたつては、前記のようにして
得た触媒は、これを水素等の雰囲気中で還元処理
する。この還元処理により、触媒中のルテニウム
成分は金属状態（０価）に還元され、触媒活性を
示すようになる。触媒中のコバルト成分は一部金
属状態に還元される。触媒中にストロンチウム成
分が含まれる場合、このストロンチウム成分は実
質上還元されず、２価金属化合物の状態を示す。
原料の合成ガス中には一酸化炭素及び水素の他に
アルゴン等の不活性成分を含んでも良い。 本方法で特に主成分として生成するエタノー
ル、アセトアルデヒド、酢酸等の混合物は蒸留に
より容易に分離・精製できるので、これら製品の
製造プロセスとして実用性があり、更に石油資源
の節約の大きな一助を成すものと期待される。 以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明する。 実施例 １ 市販シリカゲル担体（ダビソン0.57、比表面積
250〜350m2／ｇ、細孔容積0.95〜1.20ml／ｇ、見
掛比重0.35〜0.43g／ml）10gを、Co（OCOCH3）
２・4H2O2.11gの水溶液12mlで浸漬し、ロータリ
エバポレーターを用いて乾燥し、更に300℃で水
素処理してコバルト−シリカ触媒（）を得た。
さらに、これをRuC3・nH2O0.60gの12ml水溶
液中に浸漬し、更にロータリエバポレーターを用
いて乾燥し、コバルト−ルテニウム−シリカ触媒
（）を得た。このうち３mlを固定床式高圧流通
反応装置（SUS−316製、内径11mmφ）に充填
し、水素気流中450℃で３時間水素還元を行つた。
還元後、合成ガス（一酸化炭素：水素：アルゴン
＝30：60：10）を20Kg／cm2で導入し、空間速度
2000／ｈで触媒に接触させた。生成物は全てガス
状のままガスクロマトグラフに導入して分析し
た。 実施例 ２ 実施例１と同様にコバルト−シリカ触媒（）
を調製し、これをRu3（CO）120.21gの12mlｎ−ヘ
キサン溶液中に浸漬し、更にロータリーエバポレ
ーターを用いて乾燥し、コバルト−ルテニウム−
シリカ触媒（）を得た。前処理、反応及び分析
方法は実施例１と同様である。 実施例 ３ 実施例１と同様のシリカゲル担体10gを、Co
（OCOCH3）2・4H2O2.11g及びSr（OCOCH3）2・
１／２H2O1.23gの水溶液12mlで浸漬し、ロータリー エバポレータを用いて乾燥し、更に300℃で水素
処理してコバルト−ストロンチウム−シリカ触媒
（）を得た。更に、これをRuC3・nH2O0.24g
の12ml水溶液中に浸漬し、ロータリーエバポレー
タで乾燥し、コバルト−ルテニウム−ストロンチ
ウム−シリカ触媒（）を得た。前処理、反応及
び分析方法は実施例１と同様である。 実施例 ４ 実施例３と同様にコバルト−ストロンチウム−
シリカ触媒（）を調製し、これをRuC3・
nH2O0.60gの12ml水溶液中に浸漬し、ロータリー
エバポレータで乾燥し、コバルト−ルテニウム−
ストロンチウム−シリカ触媒（）を得た。前処
理、反応及び分析方法は実施例１と同様である。 実施例 ５ 実施例３と同様にコバルト−ストロンチウム−
シリカ触媒（）を調製し、これをRu3（CO）12
0.23gの12mlｎ−ヘキサン溶液中に浸漬し、ロー
タリーエバポレータで乾燥し、コバルト−ルテニ
ウム−ストロンチウム−シリカ触媒（）を得
た。前処理、反応及び分析方法は実施例１と同様
である。 実施例 ６ 実施例３と同様にコバルト−ストロンチウム−
シリカ触媒（）を調製し、これをRu3（CO）12
0.80gの12mlｎ−ヘキサン溶液中に浸漬し、ロー
タリーエバポレータで乾燥し、コバルト−ルテニ
ウム−ストロンチウム−シリカ触媒（）を得
た。前処理、反応及び分析方法は実施例１と同様
である。 比較例 １ 実施例１と同様にコバルト−シリカ触媒（）
を調製し、これをそのまま実施例１と同様の方法
で前処理、反応及び分析を行つた。 比較例 ２ 実施例３と同様にコバルト−ストロンチウム−
シリカ触媒（）を調製し、これをそのまま実施
例１と同様の方法で前処理、反応及び分析を行つ
た。 比較例 ３ 実施例１と同様のシリカゲル担体10gを、Ru3
（CO）120.57gの12mlｎ−ヘキサン溶液中に浸漬
し、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、ル
テニウム−シリカ触媒（）を得た。これをその
まま実施例１と同様の方法で前処理、反応及び分
析を行つた。 次に前記実験結果を次表に示す。なお、表中に
示した各符号は次のことを示す。 (a) 反応条件；原料合成ガスAr／CO／H2＝10／
30／60、圧力20Kg／cm2（ゲージ圧）、空間速度
2000／ｈ。 (b) 一酸化炭素転化率（％） ＝（供給CO）モル−（未反応CO）モル／（供給CO）モ
ル×100 (c) 生成物炭素効率（％） ＝（各生成物へ転化した一酸化炭素）モル／（供給CO
）モル−（未反応CO）モル× 100 (d) その他の炭化水素としてはC2〜C20の炭化水
素からなる。 (e) C2含酸素化合物とはエタノール、アセトア
ルデヒド、酢酸及び酢酸エステルの和を表わ
す。
ストロンチウムにより改質されたコバルト触媒の
もとで、一酸化炭素と水素との反応により炭素数
２の含酸素化合物（C2含酸素化合物）を製造す
る方法に関する。 合成ガスより気相法によるエタノール、アセト
アルデヒド、酢酸及び酢酸エステル等のC2含酸
素化合物の製造法としては、一定の助触媒を伴う
ロジウム触媒が既に公知である（ドイツ国特許出
願公告第250，233、特開昭51−80806及び特開昭
52−14706）。しかし、この触媒はロジウムの価格
が高い上、地球上に少量しか存在しない貴重な資
源であり、多量に用いることができないロジウム
を用いるという欠点を有する。従つて、ロジウム
を用いない、より安価な触媒の開発が急務とされ
ている。 また、安価はコバルト触媒が気相法合成ガス反
応の際に使えることが知られている（フイツシヤ
ー−トロプシユ反応）が、この際の主要な生成物
は炭化水素であり、含酸素化合物の生成量は極め
て少ない。銅、クロム、亜鉛、アルカリ士類金
属、アルミニウム、稀士類又は鉄により改質され
たコバルト触媒（フランス国特許第4122110及び
ドイツ国特許出願公告第2748097）及び金及び／
又は銀及び／又はレニウムにより改質されたコバ
ルト触媒（欧州特許第0021330及び特開昭56−
25124）は含酸素化合物を生じさせるが、これら
の触媒は製造並びに運転に関して非常にデリケー
トである。それ故に、概ねそれらは触媒調製並び
に運転に関して特殊かつ高度な技術を必要とする
上に、得られた触媒の寿命も永くない。 従つて、調製が容易でかつ頑丈、長寿命で、か
つ高選択率で合成ガスからC2含酸素化合物を与
える触媒の開発が当該技術分野における課題であ
る。 本発明者らは、コバルトをルテニウムで改質す
ることによりC2含酸素化合物の選択率が本質的
に高められることを見出した。更に、助触媒とし
てルテニウムの他にストロンチウムを加えること
により、飛躍的にC2含酸素化合物・選択率が高
められることも見出した。従つて、本発明は、金
属状ルテニウムで改質されたコバルト触媒のもと
で気相法により一酸化炭素と水素を反応させるこ
とを特徴とする炭素数２の含酸素化合物を製造す
る方法である。 C2含酸素化合物の選択率が上述の元素の添加
により、著しく向上するという事実は実に驚くべ
きことであり、かつ予見され得ぬことであつた。
何故なら、ルテニウム触媒上での気相法による合
成ガス反応の主生成物は高級炭化水素であり、一
般に含酸素化合物は生成しないからである。 本発明で用いる触媒は、好ましくは触媒担体
に、コバルト化合物及びルテニウム化合物、更に
場合によりストロンチウム化合物の溶液を順次あ
るいは同時に浸漬し、ついで溶媒を除去して製造
される。これら化合物としては、可溶性のコバル
ト、ルテニウム、及びストロンチウムの化合物、
例えば、コバルトの酢酸塩、ルテニウムの塩化物
又はカルボニル化合物、更にストロンチウムの酢
酸塩等が適当である。上述の化合物は適当な溶媒
に溶解される。溶媒としては、例えば、水又はｎ
−へキサン等が挙げられる。担体としては、例え
ば、シリカゲル等が適当である。 本発明の触媒において、その組成比は、金属換
算で、コバルト１重量部に対し、ルテニウム１／100 〜30重量部、好ましくは１／10〜10重量部、ストロ ンチウム１／100〜30重量部、好ましくは１／10〜20重 量部である。 本発明の実施にあたつては、前記のようにして
得た触媒は、これを水素等の雰囲気中で還元処理
する。この還元処理により、触媒中のルテニウム
成分は金属状態（０価）に還元され、触媒活性を
示すようになる。触媒中のコバルト成分は一部金
属状態に還元される。触媒中にストロンチウム成
分が含まれる場合、このストロンチウム成分は実
質上還元されず、２価金属化合物の状態を示す。
原料の合成ガス中には一酸化炭素及び水素の他に
アルゴン等の不活性成分を含んでも良い。 本方法で特に主成分として生成するエタノー
ル、アセトアルデヒド、酢酸等の混合物は蒸留に
より容易に分離・精製できるので、これら製品の
製造プロセスとして実用性があり、更に石油資源
の節約の大きな一助を成すものと期待される。 以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明する。 実施例 １ 市販シリカゲル担体（ダビソン0.57、比表面積
250〜350m2／ｇ、細孔容積0.95〜1.20ml／ｇ、見
掛比重0.35〜0.43g／ml）10gを、Co（OCOCH3）
２・4H2O2.11gの水溶液12mlで浸漬し、ロータリ
エバポレーターを用いて乾燥し、更に300℃で水
素処理してコバルト−シリカ触媒（）を得た。
さらに、これをRuC3・nH2O0.60gの12ml水溶
液中に浸漬し、更にロータリエバポレーターを用
いて乾燥し、コバルト−ルテニウム−シリカ触媒
（）を得た。このうち３mlを固定床式高圧流通
反応装置（SUS−316製、内径11mmφ）に充填
し、水素気流中450℃で３時間水素還元を行つた。
還元後、合成ガス（一酸化炭素：水素：アルゴン
＝30：60：10）を20Kg／cm2で導入し、空間速度
2000／ｈで触媒に接触させた。生成物は全てガス
状のままガスクロマトグラフに導入して分析し
た。 実施例 ２ 実施例１と同様にコバルト−シリカ触媒（）
を調製し、これをRu3（CO）120.21gの12mlｎ−ヘ
キサン溶液中に浸漬し、更にロータリーエバポレ
ーターを用いて乾燥し、コバルト−ルテニウム−
シリカ触媒（）を得た。前処理、反応及び分析
方法は実施例１と同様である。 実施例 ３ 実施例１と同様のシリカゲル担体10gを、Co
（OCOCH3）2・4H2O2.11g及びSr（OCOCH3）2・
１／２H2O1.23gの水溶液12mlで浸漬し、ロータリー エバポレータを用いて乾燥し、更に300℃で水素
処理してコバルト−ストロンチウム−シリカ触媒
（）を得た。更に、これをRuC3・nH2O0.24g
の12ml水溶液中に浸漬し、ロータリーエバポレー
タで乾燥し、コバルト−ルテニウム−ストロンチ
ウム−シリカ触媒（）を得た。前処理、反応及
び分析方法は実施例１と同様である。 実施例 ４ 実施例３と同様にコバルト−ストロンチウム−
シリカ触媒（）を調製し、これをRuC3・
nH2O0.60gの12ml水溶液中に浸漬し、ロータリー
エバポレータで乾燥し、コバルト−ルテニウム−
ストロンチウム−シリカ触媒（）を得た。前処
理、反応及び分析方法は実施例１と同様である。 実施例 ５ 実施例３と同様にコバルト−ストロンチウム−
シリカ触媒（）を調製し、これをRu3（CO）12
0.23gの12mlｎ−ヘキサン溶液中に浸漬し、ロー
タリーエバポレータで乾燥し、コバルト−ルテニ
ウム−ストロンチウム−シリカ触媒（）を得
た。前処理、反応及び分析方法は実施例１と同様
である。 実施例 ６ 実施例３と同様にコバルト−ストロンチウム−
シリカ触媒（）を調製し、これをRu3（CO）12
0.80gの12mlｎ−ヘキサン溶液中に浸漬し、ロー
タリーエバポレータで乾燥し、コバルト−ルテニ
ウム−ストロンチウム−シリカ触媒（）を得
た。前処理、反応及び分析方法は実施例１と同様
である。 比較例 １ 実施例１と同様にコバルト−シリカ触媒（）
を調製し、これをそのまま実施例１と同様の方法
で前処理、反応及び分析を行つた。 比較例 ２ 実施例３と同様にコバルト−ストロンチウム−
シリカ触媒（）を調製し、これをそのまま実施
例１と同様の方法で前処理、反応及び分析を行つ
た。 比較例 ３ 実施例１と同様のシリカゲル担体10gを、Ru3
（CO）120.57gの12mlｎ−ヘキサン溶液中に浸漬
し、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、ル
テニウム−シリカ触媒（）を得た。これをその
まま実施例１と同様の方法で前処理、反応及び分
析を行つた。 次に前記実験結果を次表に示す。なお、表中に
示した各符号は次のことを示す。 (a) 反応条件；原料合成ガスAr／CO／H2＝10／
30／60、圧力20Kg／cm2（ゲージ圧）、空間速度
2000／ｈ。 (b) 一酸化炭素転化率（％） ＝（供給CO）モル−（未反応CO）モル／（供給CO）モ
ル×100 (c) 生成物炭素効率（％） ＝（各生成物へ転化した一酸化炭素）モル／（供給CO
）モル−（未反応CO）モル× 100 (d) その他の炭化水素としてはC2〜C20の炭化水
素からなる。 (e) C2含酸素化合物とはエタノール、アセトア
ルデヒド、酢酸及び酢酸エステルの和を表わ
す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属状ルテニウムで改質されたコバルト触媒
のもとで気相法により一酸化炭素と水素を反応さ
せることを特徴とする炭素数２の含酸素化合物を
製造する方法。 ２ 金属状ルテニウム及びストロンチウム化合物
で改質されたコバルト触媒のもとで気相法により
一酸化炭素と水素を反応させることを特徴とする
炭素数２の含酸素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59265980A JPS61143333A (ja) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | 合成ガスからｃ↓２含酸素化合物を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59265980A JPS61143333A (ja) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | 合成ガスからｃ↓２含酸素化合物を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61143333A JPS61143333A (ja) | 1986-07-01 |
| JPH0371417B2 true JPH0371417B2 (ja) | 1991-11-13 |
Family
ID=17424691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59265980A Granted JPS61143333A (ja) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | 合成ガスからｃ↓２含酸素化合物を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61143333A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61249939A (ja) * | 1985-04-26 | 1986-11-07 | Agency Of Ind Science & Technol | Ｃ↓２含酸素化合物の製造方法 |
| JPS6344541A (ja) * | 1986-08-12 | 1988-02-25 | Agency Of Ind Science & Technol | エタノ−ルの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4332915A (en) * | 1981-07-02 | 1982-06-01 | Texaco Inc. | Production of alkanols from synthesis gas |
| US4366259A (en) * | 1981-10-29 | 1982-12-28 | Texaco, Inc. | Production of acetic acid and propionic acid and their esters |
| JPS5950653B2 (ja) * | 1982-03-30 | 1984-12-10 | 工業技術院長 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
-
1984
- 1984-12-17 JP JP59265980A patent/JPS61143333A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61143333A (ja) | 1986-07-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |