JPH0371455B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0371455B2 JPH0371455B2 JP4129586A JP4129586A JPH0371455B2 JP H0371455 B2 JPH0371455 B2 JP H0371455B2 JP 4129586 A JP4129586 A JP 4129586A JP 4129586 A JP4129586 A JP 4129586A JP H0371455 B2 JPH0371455 B2 JP H0371455B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- hours
- phase polymerization
- chips
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 36
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 29
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 22
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 9
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 9
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 3,6-dioxabicyclo[6.2.2]dodeca-1(10),8,11-triene-2,7-dione Chemical group O=C1OCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000014171 carbonated beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000015067 sauces Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000013555 soy sauce Nutrition 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、固相重合法により高重合度のポリエ
ステルを製造する方法に関するものであり、アセ
トアルデヒド含量が少なく、特に食品、医薬品、
化粧品等の容器（包装フイルムを含む）の製造に
適した高重合度ポリエステルを製造する方法を提
供しようとするものである。 （従来の技術） ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体と
するポリエステル（以下、単にポリエステルとも
いう）は、その優れた透明性、卓越した力学的性
質、均衡のとれたガスバリヤー性及び優れた衛生
性により、近時、醤油、ソース、食油、ジユー
ス、ビール、炭酸飲料等の食品用容器や洗剤、化
粧品、医薬品等の容器として広く使用されるよう
になつた。 しかし、ポリエステルは、溶融重合時に熱分解
により副生するアセトアルデヒドを含有するた
め、容器して使用する場合、内容物中にアセトア
ルデヒドが溶出し、内容物の味や臭に悪影響を及
ぼすという欠点を有している。この欠点を解消す
る方法として、溶融重合法で得られたポリエステ
ルのチツプを、減圧下で加熱処理（固相重合）し
て、アセトアルデヒド含量の少ないポリエステル
とする方法が種々提案されている（例えば、特開
昭52−110177号、同54−149793号等） （発明が解決しようとする問題点） 通常、溶融重合法で得られるポリエステルは、
多量（100〜250ppm程度）のアセトアルデヒドを
含有している。このようなポリエステルのチツプ
を通常の高減圧、高温下で処理しても、脱アセト
アルデヒド速度が遅いため、アセトアルデヒド含
量を食品の容器として用いるのに十分な3ppm以
下（後述の測定法による）とするにはおよそ50時
間もかかるという問題がある。 また、従来の方法で熱処理して得られたポリエ
ステルチツプは、厚肉の成形品を製造する場合、
透明な成形品を安定して得ることが難しいという
問題も有していた。 本発明は、アセトアルデヒド含量が少なく、透
明性に優れた成形品を安定して得ることのできる
ポリエステルチツプを効率的に製造する方法を提
供しようとするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭
意検討の結果、ポリエステルチツプを特定の条件
で２段固相重合すると、公知の固相重合法からは
予測できない程、迅速かつ効率的にチツプ中のア
セトアルデヒド含量を低減することができること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、極限粘度0.4以上のポリ
エチレンテレフタレート又はこれを主体とするポ
リエステルのチツプを予備結晶化後、減圧下に
210〜240℃で固相重合して極限粘度0.6以上のポ
リエステルを製造するに際し、固相重合を２段階
に分けて行い、第１段目を真空度15〜50mmHgで
５時間以上、第２段目を真空度10mmHg以下で３
時間以上とし、かつ全固相重合時間を８〜35時間
とすることを特徴とする高重合度ポリエステルの
製造法を要旨とするものである。 本発明におけるポリエステルは、ポリエチレン
テレフタレート又はこれを主体とするポリエステ
ルである。ポリエチレンテレフタレートを主体と
するポリエステルとしては、エチレンテレフタレ
ート単位を80モル％以上有するコポリエステルが
用いられ、共重合成分としては、イソフタル酸、
オルトフタル酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボ
ン酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プ
ロパン等のジオール成分、ｐ−オキシ安息香酸、
ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸成分が
挙げられる。 固相重亜に供されるポリエステルチツプ（プレ
ポリマーという）は、通常の溶融重合法によつて
製造することができる。 プレポリマーを製造する際又はプレポリマー
に、最終用途に応じて、着色剤、紫外線吸収剤、
熱酸化劣化防止剤、抗菌剤、滑剤、離型剤等の添
加剤を加えることができる。 プレポリマーは、極限粘度が0.4以上であるこ
とが必要で、0.4未満であると溶融重合体をチツ
プ化する際に破損し易いばかりでなく、脆いため
に固相重合の予備結晶化段階で粉末が多量に発生
して好ましくない。 本発明においては、まずプレポリマーを予備結
晶化させる。予備結晶化は常法により行うことが
でき、通常、減圧下、大気中又は不活性ガス気流
中で、140℃以上の高温に加熱して行われる。な
お、この予備結晶化は、チツプの融着を防止する
ため強制撹拌下に行うことが好ましい。強制撹拌
は、撹拌羽根、トーラスデイスク、スクリユー等
による機械的な撹拌や高温気体の強制送風による
撹拌等により行うことができる。 このようにして予備結晶化したポリエテルチツ
プを、210〜240℃の温度で減圧下に固相重合す
る。固相重合は２段階に分けて行うことが必要で
あり、第１段目を真空度15〜50mmHgで５時間以
上、第２段目を真空度10mmHg以下で３時間以上
とし、かつ全固相重合時間を８〜35時間とするこ
とが必要である。 固相重合の温度が210℃未満であるとアセトア
ルデヒドの脱離速度が十分でなく、240℃を超え
るとチツプ同士が融着して好ましくない。 また、第１段目を真空度50mmHgを超えるとア
セトアルデヒドの脱離速度が十分でなく、15mm
Hg未満では第２段目のアセトアルデヒドの脱離
速度が遅くなり、全体としてのアセトアルデヒド
の脱離速度が遅くなる。特に好ましい第１段目の
真空度は20〜40mmHgである。 また、第２段目の真空度が10mmHgを超えると
アセトアルデヒドの脱離速度及び固相重合速度が
遅くなる。特に好ましい第２段目の真空度は５mm
Hg以下である。 さらに、全固相重合時間が８時間未満ではアセ
トアルデヒドの脱離が十分でなく、35時間を超え
ると成形品にしたとき、透明性が損なわれる。全
固相重合時間は10〜30時間とするのが最も好まし
い。 固相重合後のチツプの極限粘度が0.6以上とな
るように、プレポリマーの極限粘度及び固相重合
条件を選定することが必要であり、極限粘度0.6
〜1.2のチツプが得られるようにするのが好まし
い。極限粘度が0.6未満のチツプでは成形性が良
好でなく、好ましくない。 本発明の方法で得られるポリエステルチツプは
アセトアルデヒド含量が3ppm以下で、成形性が
良好で、かつ透明性の優れた成形品を与えるもの
であり、食品、医薬品、化粧品等の容器の製造に
有用なものである。 （実施例） 次に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に
説明する。 なお、実施例中の特性値の測定法は、次のとお
りである。 (1) 極限粘度 フエノールとテトラクロルエタンとの等重量
混合溶媒中、20℃で測定した。 (2) アセトアルデヒド含量 ポリエステルチツプ2.5ｇを10mlの蒸溜水と
共にガラス管内に密封し、160℃で２時間抽出
した後、５℃以下に冷却し、ガスクロマトグラ
フ定量法により測定した（単位は重量ppm） (3) 成形品の透明性（ベース） 固相重合後のポリエステルチツプの真空下、
130℃で５時間乾燥した後、東洋機械金属(株)製
射出成形機PLASTAR Ｓ−50を用いて、シリ
ンダ−温度280℃、金型温度10℃、射出圧80
Kg／cm2、冷却時間20秒の条件で、幅60mm×長さ
100mm×厚さ５mmの平板に成形し、スガ試験機
(株)製HGM−2D形ヘーズメーターでベーズを測
定した。 （ヘーズ５％以下であれば透明成形品と評価で
きる。） 実施例及び比較例 テレフタル酸100重量部とエチレングリコール
45重量部とからなるスラリーを連続エステル化反
応槽へ供給して、常圧下、250℃でエステル化反
応を行い、エステル化反応率95％の反応物を得
た。 このエステル化反応物124重量部当たり、触媒
として二酸化ゲルマニウム0.016重量部を加えて
0.5mmHgの減圧下、反応時間を変えて、280℃で
重宿合反応を行い、ノズルからストランド状に押
し出して冷却後、カツトして、第１表に示したプ
レポリマーを得た。 次いで、プレポリマーを160℃の真空乾燥機で
２時間予備結晶化処理し、続いて、内容量１m3の
真空式タンブラー型固形相重合機に400Kg仕込み、
第１表に示す条件で固相重合反応に付した。 結果を第１表に示す。 なお、比較例２では、固相重合後のチツプが融
着しており、払出しが困難であつた。
ステルを製造する方法に関するものであり、アセ
トアルデヒド含量が少なく、特に食品、医薬品、
化粧品等の容器（包装フイルムを含む）の製造に
適した高重合度ポリエステルを製造する方法を提
供しようとするものである。 （従来の技術） ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体と
するポリエステル（以下、単にポリエステルとも
いう）は、その優れた透明性、卓越した力学的性
質、均衡のとれたガスバリヤー性及び優れた衛生
性により、近時、醤油、ソース、食油、ジユー
ス、ビール、炭酸飲料等の食品用容器や洗剤、化
粧品、医薬品等の容器として広く使用されるよう
になつた。 しかし、ポリエステルは、溶融重合時に熱分解
により副生するアセトアルデヒドを含有するた
め、容器して使用する場合、内容物中にアセトア
ルデヒドが溶出し、内容物の味や臭に悪影響を及
ぼすという欠点を有している。この欠点を解消す
る方法として、溶融重合法で得られたポリエステ
ルのチツプを、減圧下で加熱処理（固相重合）し
て、アセトアルデヒド含量の少ないポリエステル
とする方法が種々提案されている（例えば、特開
昭52−110177号、同54−149793号等） （発明が解決しようとする問題点） 通常、溶融重合法で得られるポリエステルは、
多量（100〜250ppm程度）のアセトアルデヒドを
含有している。このようなポリエステルのチツプ
を通常の高減圧、高温下で処理しても、脱アセト
アルデヒド速度が遅いため、アセトアルデヒド含
量を食品の容器として用いるのに十分な3ppm以
下（後述の測定法による）とするにはおよそ50時
間もかかるという問題がある。 また、従来の方法で熱処理して得られたポリエ
ステルチツプは、厚肉の成形品を製造する場合、
透明な成形品を安定して得ることが難しいという
問題も有していた。 本発明は、アセトアルデヒド含量が少なく、透
明性に優れた成形品を安定して得ることのできる
ポリエステルチツプを効率的に製造する方法を提
供しようとするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭
意検討の結果、ポリエステルチツプを特定の条件
で２段固相重合すると、公知の固相重合法からは
予測できない程、迅速かつ効率的にチツプ中のア
セトアルデヒド含量を低減することができること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、極限粘度0.4以上のポリ
エチレンテレフタレート又はこれを主体とするポ
リエステルのチツプを予備結晶化後、減圧下に
210〜240℃で固相重合して極限粘度0.6以上のポ
リエステルを製造するに際し、固相重合を２段階
に分けて行い、第１段目を真空度15〜50mmHgで
５時間以上、第２段目を真空度10mmHg以下で３
時間以上とし、かつ全固相重合時間を８〜35時間
とすることを特徴とする高重合度ポリエステルの
製造法を要旨とするものである。 本発明におけるポリエステルは、ポリエチレン
テレフタレート又はこれを主体とするポリエステ
ルである。ポリエチレンテレフタレートを主体と
するポリエステルとしては、エチレンテレフタレ
ート単位を80モル％以上有するコポリエステルが
用いられ、共重合成分としては、イソフタル酸、
オルトフタル酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボ
ン酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プ
ロパン等のジオール成分、ｐ−オキシ安息香酸、
ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸成分が
挙げられる。 固相重亜に供されるポリエステルチツプ（プレ
ポリマーという）は、通常の溶融重合法によつて
製造することができる。 プレポリマーを製造する際又はプレポリマー
に、最終用途に応じて、着色剤、紫外線吸収剤、
熱酸化劣化防止剤、抗菌剤、滑剤、離型剤等の添
加剤を加えることができる。 プレポリマーは、極限粘度が0.4以上であるこ
とが必要で、0.4未満であると溶融重合体をチツ
プ化する際に破損し易いばかりでなく、脆いため
に固相重合の予備結晶化段階で粉末が多量に発生
して好ましくない。 本発明においては、まずプレポリマーを予備結
晶化させる。予備結晶化は常法により行うことが
でき、通常、減圧下、大気中又は不活性ガス気流
中で、140℃以上の高温に加熱して行われる。な
お、この予備結晶化は、チツプの融着を防止する
ため強制撹拌下に行うことが好ましい。強制撹拌
は、撹拌羽根、トーラスデイスク、スクリユー等
による機械的な撹拌や高温気体の強制送風による
撹拌等により行うことができる。 このようにして予備結晶化したポリエテルチツ
プを、210〜240℃の温度で減圧下に固相重合す
る。固相重合は２段階に分けて行うことが必要で
あり、第１段目を真空度15〜50mmHgで５時間以
上、第２段目を真空度10mmHg以下で３時間以上
とし、かつ全固相重合時間を８〜35時間とするこ
とが必要である。 固相重合の温度が210℃未満であるとアセトア
ルデヒドの脱離速度が十分でなく、240℃を超え
るとチツプ同士が融着して好ましくない。 また、第１段目を真空度50mmHgを超えるとア
セトアルデヒドの脱離速度が十分でなく、15mm
Hg未満では第２段目のアセトアルデヒドの脱離
速度が遅くなり、全体としてのアセトアルデヒド
の脱離速度が遅くなる。特に好ましい第１段目の
真空度は20〜40mmHgである。 また、第２段目の真空度が10mmHgを超えると
アセトアルデヒドの脱離速度及び固相重合速度が
遅くなる。特に好ましい第２段目の真空度は５mm
Hg以下である。 さらに、全固相重合時間が８時間未満ではアセ
トアルデヒドの脱離が十分でなく、35時間を超え
ると成形品にしたとき、透明性が損なわれる。全
固相重合時間は10〜30時間とするのが最も好まし
い。 固相重合後のチツプの極限粘度が0.6以上とな
るように、プレポリマーの極限粘度及び固相重合
条件を選定することが必要であり、極限粘度0.6
〜1.2のチツプが得られるようにするのが好まし
い。極限粘度が0.6未満のチツプでは成形性が良
好でなく、好ましくない。 本発明の方法で得られるポリエステルチツプは
アセトアルデヒド含量が3ppm以下で、成形性が
良好で、かつ透明性の優れた成形品を与えるもの
であり、食品、医薬品、化粧品等の容器の製造に
有用なものである。 （実施例） 次に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に
説明する。 なお、実施例中の特性値の測定法は、次のとお
りである。 (1) 極限粘度 フエノールとテトラクロルエタンとの等重量
混合溶媒中、20℃で測定した。 (2) アセトアルデヒド含量 ポリエステルチツプ2.5ｇを10mlの蒸溜水と
共にガラス管内に密封し、160℃で２時間抽出
した後、５℃以下に冷却し、ガスクロマトグラ
フ定量法により測定した（単位は重量ppm） (3) 成形品の透明性（ベース） 固相重合後のポリエステルチツプの真空下、
130℃で５時間乾燥した後、東洋機械金属(株)製
射出成形機PLASTAR Ｓ−50を用いて、シリ
ンダ−温度280℃、金型温度10℃、射出圧80
Kg／cm2、冷却時間20秒の条件で、幅60mm×長さ
100mm×厚さ５mmの平板に成形し、スガ試験機
(株)製HGM−2D形ヘーズメーターでベーズを測
定した。 （ヘーズ５％以下であれば透明成形品と評価で
きる。） 実施例及び比較例 テレフタル酸100重量部とエチレングリコール
45重量部とからなるスラリーを連続エステル化反
応槽へ供給して、常圧下、250℃でエステル化反
応を行い、エステル化反応率95％の反応物を得
た。 このエステル化反応物124重量部当たり、触媒
として二酸化ゲルマニウム0.016重量部を加えて
0.5mmHgの減圧下、反応時間を変えて、280℃で
重宿合反応を行い、ノズルからストランド状に押
し出して冷却後、カツトして、第１表に示したプ
レポリマーを得た。 次いで、プレポリマーを160℃の真空乾燥機で
２時間予備結晶化処理し、続いて、内容量１m3の
真空式タンブラー型固形相重合機に400Kg仕込み、
第１表に示す条件で固相重合反応に付した。 結果を第１表に示す。 なお、比較例２では、固相重合後のチツプが融
着しており、払出しが困難であつた。
【表】
【表】
また、実施例５及び比較例５の条件における固
相重合時間とアセトアルデヒド含量との関係をグ
ラフで示すと第１図の曲線１及び２のとおりであ
つた。 実施例及び比較令の結果から明らかなように、
本発明の方法によれば、アセトアルデヒドの脱離
速度が著しく速く、容易にアセトアルデヒド含量
が3ppm以下のポリエステルチツプを得ることが
でき、また、これを成形した成形品は、透明性が
良好であることが分かる。 （発明の効果） 本発明によれば、固相重合条件を適切に選ぶこ
とにより、相対的に短い時間でアセトアルデヒド
含量が少なく、かつ透明性に優れた成形品を与え
る高重合度ポリエステルを、製造時に何らトラブ
ルを起こすことなく、容易に製造することができ
る。
相重合時間とアセトアルデヒド含量との関係をグ
ラフで示すと第１図の曲線１及び２のとおりであ
つた。 実施例及び比較令の結果から明らかなように、
本発明の方法によれば、アセトアルデヒドの脱離
速度が著しく速く、容易にアセトアルデヒド含量
が3ppm以下のポリエステルチツプを得ることが
でき、また、これを成形した成形品は、透明性が
良好であることが分かる。 （発明の効果） 本発明によれば、固相重合条件を適切に選ぶこ
とにより、相対的に短い時間でアセトアルデヒド
含量が少なく、かつ透明性に優れた成形品を与え
る高重合度ポリエステルを、製造時に何らトラブ
ルを起こすことなく、容易に製造することができ
る。
第１図は、ポリエステルチツプのアセトアルデ
ヒド含量と固相重合時間との関係の具体例を示す
グラフである。 曲線１：本発明の実施例、曲線２：比較例。
ヒド含量と固相重合時間との関係の具体例を示す
グラフである。 曲線１：本発明の実施例、曲線２：比較例。
Claims (1)
- １ 極限粘度0.4以上のポリエチレンテレフタレ
ート又はこれを主体とするポリエステルのチツプ
を予備結晶化後、減圧下に210〜240℃で固相重合
して極限粘度0.6以上のポリエステルを製造する
に際し、固相重合を２段階に分けて行い、第１段
目を真空度15〜50mmHgで５時間以上、第２段目
を真空度10mmHg以下で３時間以上とし、かつ全
固相重合時間を８〜35時間とすることを特徴とす
る高重合度ポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4129586A JPS62199616A (ja) | 1986-02-26 | 1986-02-26 | 高重合度ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4129586A JPS62199616A (ja) | 1986-02-26 | 1986-02-26 | 高重合度ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62199616A JPS62199616A (ja) | 1987-09-03 |
| JPH0371455B2 true JPH0371455B2 (ja) | 1991-11-13 |
Family
ID=12604463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4129586A Granted JPS62199616A (ja) | 1986-02-26 | 1986-02-26 | 高重合度ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62199616A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE485329T1 (de) * | 2005-09-01 | 2010-11-15 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur wärmebehandlung von polyesterteilchen und verfahren zur mehrstufigen festphasenpolykondensation von polyesterteilchen |
-
1986
- 1986-02-26 JP JP4129586A patent/JPS62199616A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62199616A (ja) | 1987-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6355738B2 (en) | Polyester and process for preparing polyester | |
| AU782835B2 (en) | Polyester-based resin composition and shaped articles | |
| JPS59219328A (ja) | 高重合度ポリエステルの製造方法 | |
| US20040266917A1 (en) | Polyester-based compositions having improved thermomechanical properties and process to produce said compositions | |
| JP3465764B2 (ja) | ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JPH0617466B2 (ja) | 高重合度ポリエステルの製造方法 | |
| AU736176B2 (en) | Aromatic polyester preform, blow molded product and preform production process | |
| KR100198201B1 (ko) | 금속 식품용기 내장 필름용 폴리에스테르 수지의 제조 방법 | |
| JPS62199616A (ja) | 高重合度ポリエステルの製造法 | |
| JPH093182A (ja) | 固相重合されたポリエチレンテレフタレートの処理方法 | |
| JPH0616793A (ja) | 透明性に優れたポリエステルフィルム及びその製造方法 | |
| JP4140991B2 (ja) | ポリエステル樹脂製ボトル | |
| JPS6134458B2 (ja) | ||
| JPH09278871A (ja) | ポリエステル共重合体よりなる成形体 | |
| JP2003119260A (ja) | 共重合ポリエステル及び成形品 | |
| JPH1086213A (ja) | ボトル用プリフォーム及びその製造方法 | |
| JP3465463B2 (ja) | ポリエステル組成物 | |
| JP3682263B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物、ポリエステルシートおよびその成形品 | |
| JPH093179A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPH05279464A (ja) | ポリエステルおよびそれからなる熱成形用シート | |
| JPH1120009A (ja) | ポリエステルプリフォーム | |
| JP2004182756A (ja) | ポリエステルシートおよびその成形品 | |
| JP2003212984A (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP2003183485A (ja) | 改質ポリエステル樹脂及びそれからなる射出ブローボトル | |
| JP2002356569A (ja) | ポリエステルシートおよびその成形品 |