JPS62199616A

JPS62199616A - 高重合度ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPS62199616A
Application number: JP4129586A
Authority: JP
Inventors: Shingo Sasaki; 新吾佐佐木; Tokuzo Nozaki; 野崎　徳三; Nobuharu Iwata; 岩田　亘春; Tetsuo Kanbe; 神戸　哲男
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1986-02-26
Filing date: 1986-02-26
Publication date: 1987-09-03
Also published as: JPH0371455B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、固相重合法により高重合度のポリエステルを
製造する方法に関するものであり、アセトアルデヒド含
量が少なく、特に食品、医薬品。

化粧品等の容器（包装フィルムを含む）の製造に適した
高重合度ポリエステルを製造する方法を提供しようとす
るものである。

（従来の技術）ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリ
エステル（以下、単にポリエステルともいう）は、その
優れた透明性、卓越した力学的性質、均衡のとれたガス
バリヤ−性及び優れた衛生性により、近時、醤油、ソー
ス、食油、ジュース。

ビール、炭酸飲料等の食品用容器や洗剤、化粧品。

医薬品等の容器として広く使用されるようになった。

しかし、ポリエステルは、溶融重合時に熱分解により副
生ずるアセトアルデヒドを含有するため。

容器して使用する場合、内容物中にアセトアルデヒドが
溶出し、内容物の味や臭に悪影響を及ぼすという欠点を
有している。この欠点を解消する方法として、溶融重合
法で得られたポリエステルのチップを、減圧下で加熱処
理（固相重合）して、アセトアルデヒド含量の少ないポ
リエステルとする方法が種々提案されている（例えば、
特開昭５２−１１０１７７号、同５４−１４９７９３号
等）（発明が解決しようとする問題点）通常、溶融重合法で得られるポリエステルは。

多量（１００〜２５０ｐｐｎ＋程度）のアセトアルデヒ
ドを含有している。このようなポリエステルのチップを
通常の高減圧、高温下で処理しても、脱アセトアルデヒ
ド速度が遅いため、アセトアルデヒド含量を食品の容器
として用いるのに十分な３　ｐｐｒａ以下（後述の測定
法による）とするにはおよそ５０時間もかかるという問
題がある。

また、従来の方法で熱処理して得られたポリエステルチ
ップは、厚肉の成形品を製造する場合。

透明な成形品を安定して得ることが難しいという問題も
有していた。

本発明は、アセトアルデヒド含量が少なく、透明性に優
れた成形品を安定して得ることのできるポリエステルチ
ップを効率的に製造する方法を提供しようとするもので
ある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討の
結果、ポリエステルチップを特定の条件で２段固相重合
すると、公知の固相重合法からは予測できない程、迅速
かつ効率的にチップ中のアセトアルデヒド含量を低減す
ることができることを見出し１本発明に到達した。

すなわち１本発明は、極限粘度０．４以上のポリエチレ
ンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステルの
チップを予備結晶化後、減圧下に２１０〜２４０℃で固
相重合して極限粘度０．６以上のポリエステルを製造す
るに際し、固相重合を２段階に分けて行い、第１段目を
真空度１５〜５０ｍＨｇで５時間以上、第２段目を真空
度１０ｍＨｇ以下で３時間以上とし、かつ全固相重合時
間を８〜３５時間とすることを特徴とする高重合度ポリ
エステルの製造法を要旨とするものでる。

本発明におけるポリエステルは、ポリエチレンテレフタ
レート又はこれを主体とするポリエステルである。ポリ
エチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとし
ては、エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上有
するコポリエステルが用いられ、共重合成分としては、
イソフタル酸。

オルトフタル酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸
、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、デカンジカルボン酸。

シクロヘキサンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール。

ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、
ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン等のジオール成分、
ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の
オキシ酸成分が挙げられる。

固相重合に供されるポリエステルチップ（プレポリマー
という）は１通常の溶融重合法によって製造することが
できる。

プレポリマーを製造する際又はプレポリマーに。

最終用途に応じて１着色剤、紫外線吸収剤、熱酸化劣化
防止剤、抗菌側、滑剤、離型剤等の添加剤を加えること
ができる。

プレポリマーは、極限粘度が０．４以上であることが必
要で、０．４未満であると溶融重合体をチップ化する際
に破損し易いばかりでなく、脆いために固相重合の予備
結晶化段階で粉末が多量に発生して好ましくない。

本発明においては、まずプレポリマーを予備結晶化させ
る。予備結晶化は常法により行うこと゛ができ９通常、
減圧下、大気中又は不活性ガス気流中で、１４０℃以上
の高温に加熱して行われる。なお。

この予備結晶化は、チップの融着を防止するため強制攪
拌下に行うどとが好ましい。強制攪拌は。

攪拌羽根、トーラスディスク、スクリュー等による機械
的な攪拌や高温気体の強制送風による攪拌等により行う
ことができる。

このようにして予備結晶化したポリエステルチップを、
２１０〜２４０℃の温度で減圧下に固相重合する。固相
重合は２段階に分けて行うことが必要であり、第１段目
を真空度１５〜５０富ｍＨｇで５時間以上。

第２段目を真空度Ｉ　Ｑ　ｔ＊　Ｈｇ以下で３時間以上
とし。

かつ全固相重合時間°を８〜３５時間とすることが必要
である。

固相重合の温度が２１０℃未満であるとアセトアルデヒ
ドの脱離速度が十分でなく、２４０℃を超えるとチップ
同士が融着して好ましくない。

また、第１段目の真空度が５０ｍＨｇを超えるとアセト
アルデヒドの脱離速度が十分でなく、１５ｍＨｇ未満で
は第２段目のアセトアルデヒドの脱離速度が遅くなり、
全体としてのアセトアルデヒドの脱離速度が遅くなる。

特に好ましい第１段目の真空度は２０〜４０ｗＨｇであ
る。

また、第２段目の真空度が１０ｍＨｇを超えるとアセト
アルデヒドの脱離速度及び固相重合速度が遅くなる。特
に好ましい第２段目の真空度は５＋ｎＨｇ以下である。

さらに、全固相重合時間が８時間未満ではアセトアルデ
ヒドの脱離が十分でなく、３５時間を超えると成形品に
したとき、透明性が損なわれる。全固相重合時間は１０
〜３０時間とするのが最も好ましい。

固相重合後のチップの極限粘度が０．６以上となるよう
に、プレポリマーの極限粘度及び固相重合条件を選定す
ることが必要であり、極限粘度０．６〜１．２のチップ
が得られるようにするのが好ましい。極限粘度が０．６
未満のチップでは成形性が良好でなく、好ましくない。

本発明の方法で得られるポリエステルチップはアセトア
ルデヒド含量が３　ｐｐｍ以下で、成形性が良好で、か
つ透明性の優れた成形品を与えるものであり３食品、医
薬品、化粧品等の容器の製造に有用なものである。

（実施例）次に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する
。

なお、実施例中の特性値の測定法は２次のとおりである
。

（１１極限粘度フェノールとテトラクロルエタンとの等重量混合溶媒中
、　２０℃で測定した。

（２）アセトアルデヒド含量ポリエステルチップ２．５ｇを１０ＩｌｌＮの蒸溜水と
共にガラス管内に密封し、１６０℃で２時間抽出した後
、５℃以下に冷却し、ガスクロマトグラフ定量法により
測定した。（単位は重量ｐｐｍ）（３）成形品の透明性
（ヘーズ）固相重合後のポリエステルチップを真空下、１３０℃で
５時間乾燥した後、東洋機械金属側製射出成形機ＰＬＡ
ＳＴＡＲ５−５０を用いて、シリンダ一温度２８０℃、
金型温度１０℃、射出圧８０ｋｇ／ｃｄ。

冷却時間２０秒の条件で９幅６０讐×長さ１００＋＋ｎ
ｘ厚さ５ＭＭの平板に成形し、スガ試験機■製ＢＧＭ−
２Ｄ型ヘーズメーターでヘーズを測定した。

（ヘーズ５％以下であれば退引成形品と評価できる。）実施例及び比較例テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４５重
量部とからなるスラリーを連続エステル化反応槽へ供給
して、常圧下、２５０℃でエステル化反応を行い、エス
テル化反応率９５％の反応物を得た。

このエステル化反応物１２４重量部当たり、触媒として
二酸化ゲルマニウム０．０１６重世部を加えて０．５　
ｍｍ１ｇの減圧下１反応時間を変えて、２８０℃で重縮
合反応を行い、ノズルからストランド状に押し出して冷
却後、カントして、第１表に示したプレポリマーを得た
。

次いで、プレポリマーを１６０℃の真空乾燥機で２時間
予備結晶化処理し、続いて、内容量１ｍ’の真空式タン
ブラ−型固相重合機に４００ｋｇ仕込み。

第１表に示す条件で固相重合反応に付した。

結果を第１表に示す。

なお、比較例２では、固相重合後のチップが融着してお
り、払出しが困難であった。

また、実施例５及び比較例５の条件における固相重合時
間とアセトアルデヒド含量との関係をグラフで示すと第
１図の曲線（１）及び（２）のとおりであった。

実施例及び比較例の結果から明らかなように。

本発明の方法によれば、アセトアルデヒドの脱離速度が
著しく速く、容易にアセトアルデヒド含量が３　ｐｐｍ
以下のポリエステルチップを得ることができ、また、こ
れを成形した成形品は、透明性が良好であることが分か
る。

（発明の効果）本発明によれば、固相重合条件を適切に選ぶことにより
、相対的に短い時間でアセトアルデヒド含量が少なく、
かつ透明性に優れた成形品を与える高重合度ポリエステ
ルを、製造時に何らトラブルを起こすことなく、容易に
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリエステルチップのアセトアルデヒド含量
と固相重合時間との関係の具体例を示すグラフである。曲線（１）：本発明の実施例２曲線（２）：比較例。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）極限粘度０．４以上のポリエチレンテレフタレー
ト又はこれを主体とするポリエステルのチップを予備結
晶化後、減圧下に２１０〜２４０℃で固相重合して極限
粘度０．６以上のポリエステルを製造するに際し、固相
重合を２段階に分けて行い、第１段目を真空度１５〜５
０ｍｍＨｇで５時間以上、第２段目を真空度１０ｍｍＨ
ｇ以下で３時間以上とし、かつ全固相重合時間を８〜３
５時間とすることを特徴とする高重合度ポリエステルの
製造法。