JPH0371842A - ポリエステル成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステル（Ａ）層に、特定の液晶ポリエス
テル（Ｂ）層をラミネートしてなる積層ポリエステル成
形体に関するものであり、さらに詳しくは、ガスバリア
性や接着性、さらには寸法安定性にすぐれたポリエステ
ル成形体に関するものである。

［従来の技術］ 液晶ポリエステルが優れた機械的性質や、耐熱性、耐薬
品性などを示すことは特開昭５１−８３９５号公報など
でよく知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、液晶ポリエステルは溶融時でも流動性、成形性
が悪く、均一な厚みで薄いフィルムを得ることが出来な
い。さらに、ポリエチレンテレフタレートの様な通常の
ポリエステルに対する相溶性や接着性もなく、ブレンド
やラミネート材としても使用できないなどの欠点を有し
ている。

そこで、本発明は、液晶ポリエステルを変性ずることに
より、溶融時の流動性、成形性を与えるのみならず、ポ
リエチレンテレフタレートの様な汎用のポリエステルと
の接着性・相溶性をも与えて、薄い液晶ポリエステル層
がラミネートされたガスバリア性などに優れた積層ポリ
エステル成形体を得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは、上記目的を達成するために次の
構成、すなわち、ポリエステル（Ａ）層の少なくとも片
面に、スルホン酸塩を有するモノマーを含んだ液晶ポリ
エステル（Ｂ）層が積層されてなるポリエステル成形体
にすればよいことを見い出した。

本発明の液晶ポリエステル（Ｂ）とは、流動時にも光学
的な異方性を示すポリエステルのことで、サーモトロピ
ック型とレオトロピック型があるが、本発明の場合、サ
ーモトロピック型の方が使いやすい。その好ましい構造
は下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ｍ）、（ｒＶ）お
よび（Ｖ）から選ばれた構造単位からなり、構造単位（
１）が［（Ｉ）＋　（ｎ）　＋　（Ｉ［［）　］の２２
０〜９０モルを占め、構造単位（Ｖ）が［（ＭＶ）　＋
　（Ｖ）　］の１１〜１００モルを占め、構造単位［（
ＩＶ）　＋　（ｌ　］が実質的に構造単位［（ｎ）　＋
　（ＩＩＩ）　］のモル数に等しいものである。

−（−０−（）−ＣＯ＋−・・・・・・・・・・・・・
・・・・・（Ｉ）＋ｏ−Ｒ，−ｏ＋　　・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・（ＩＩ）モ０−ＣＨ，Ｃ
Ｈ，−０＋　　・・・・・・・・・（ＩＩＩ）ＯＯ 上記構造単位（Ｉ）は（ａ）　　ｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単
位（ｎ）は（ｂ）４．４’−ジヒドロキシビフェニル、
ハイドロキノン、２，６−シヒドロキシナフタレン、２
．７−シヒドロキシナフタレン、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、１−ブチルハイドロキノン、３
．３’、　５．５’−テトラメチル−４，４′−ジヒド
ロキシビフェニルおよびフェニルハイドロキノンから選
ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位
、構造単位（ＩＩＩ）はエチレングリコールから生成し
た構造単位、構造単位（ＩＶ）は（Ｃ）テレフタル酸、
イソフタル酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、２
．６−ナフタレンジカルボン酸、１２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１２−ビス（２
−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸
、４．４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ば
れた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位、構造単
位（Ｖ）は（ｄ）５−スルホイソフタル酸アルカリ金属
塩などで代表されるスルホン酸塩ＳＯ３Ｍから生成した
構造単位を示す。

さらに、本発明の液晶ポリエステル（Ｂ）として特に好
ましいのは、上記構造単位（１）、（ＩＩ）（ＩＩＩ）
、（ＩＶ）および（Ｖ）からなり構造単位［（Ｉ）＋　
（ｎ）］が構造単位［（Ｉ）　＋　（ＩＩ）＋　（ＩＩ
［）　］の３５モル％以上を占め、構造単位［（ＩＶ）
　＋　（Ｖ）　］が実質的に構造単位［（■）＋　（Ｉ
ＩＩ）　］のモル数に等しいものであるここの場合、構
造単位［（Ｉ）＋　（ｎ）］はより好ましくは構造単位
［（Ｉ）　＋（ｎ）＋　（ｍ）］の４４０〜９５モル％
特に好ましくは７０〜８５モ５し％である。また、構造
単位（Ｉ）／　（ｎ）のモル比は７５／２５〜９５１５
が好ましい。また、構造単位（ｍ）は構造単位［（Ｉ）
　＋　（ＩＩ）　＋　（ｍ）　］の６６０〜５モルが好
ましく、３０〜１５モル％が特に好ましい。これらのう
ち式中のＲ１としてはペシー→亜トが、Ｒ２としてはべ
巨トが最も好ましい。また、この場合構造単位（Ｖ）は
［（ＩＶ）　＋　（Ｖ）　］の１１〜１００モル％好ま
しくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜３０モル
％である。ただし式中のＭはＮａ５Ｌ　ｉ、、Ｋ。

Ｃｓ、Ｒｂなどのアルカリ金属を示す。この比率が１モ
ル％未満では本発明の効果を達成することができず、７
０モル％より多いと機械的特性、ガスバリア特性、熱的
特性などが大きく低下して好ましくない。

本発明の液晶ポリエステル（Ｂ）の製造方法については
特に限定するものではなく、公知のポリエステルの重縮
合方法に準じて製造できる。

上記構造単位（Ｉ［）を含まない場合は、下記の（１）
〜（４）、上記構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は（５）
の製造方法が好ましく挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４．４′−ジアセトキ
シビフェニル、パラアセトキシベンゼンなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のジアシル化物と５−スルホイソフタ
ル酸モノナトリウム塩、テレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（２）ｐ−−ヒドロキシ安息香酸、４．４’−ジヒドロ
キシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物および５−スルホイソフタル酸モノナトリウ
ム塩、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢
酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した
後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４
．４’−ジヒドロキシビフェニル、ノ＼イドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物、５−スルホイソフタル
酸モノナトリウム塩、テレフタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸のジフェニルエステルから脱フエノール重縮合反
応により製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および５−スルホイソフ
タル酸モノナトリウム塩、テレフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸に所望量のジフェニルカーボネートを反応さ
せてそれぞれジフェニルエステルとした後、４．４’−
ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物を加え、脱フエノール重縮合反応に
より製造する方法。

（５）５−スルホイソフタル酸モノナトリウム塩、テレ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレングリコー
ルからなるポリマーやオリゴマーまたは芳香族ジカルボ
ン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下
で（１）または（２）の方法で製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テト
ラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモン
、マグネシウム、酢酸すトリウムなどの金属化合物が代
表的であり、とりわけ脱フェノー・ル重縮合の際に有効
である。。

まだ本発明の液晶ポリエステル（Ｂ）の溶融粘度は１０
〜１５，０００ボイズが好ましく、特に２０〜５．００
０ポイ７′カより好ましい。

なお、この溶融粘序は液晶開始温度＋４０℃の温廖でず
り速度１．．０００　（１／秒）の条件下で高化式フロ
ーテスターによって測定し、た値である。

一方、本発明の液晶ポリエステル（Ｂ）の対数粘度は０
．１ｇ／ｄｌｊ１度、６０℃のペンタフルオロフェノー
ル中で測定可能であり、０．３〜■５６１／’ｇが好ま
しく、構造単位（ＩＩ）を含有するときには０．３〜３
．０ｄｌ／ｇが特に好まし７い。

なお、本発明の液晶ポリエステル（Ｂ）を重縮合する際
には上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）を構成する成分以外に
３，３′−ジフェニルジカルボン酸、２２′・ジフェニ
ルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの
脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、４４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール、
１４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール１．ｌ、４−シクロヘキサンジオ
ール、１．４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレ
ングリコール１、ポリエチレングリコール等の脂肪族、
脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２．６
−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範
囲でさらに共重合せしめることができる。

かくしてなる本発明の液晶ポリエステル（Ｂ）は溶融重
合のみで高重合度ポリマが得られ、良好な光学異方性、
機械的性質、ガスバリア性および耐熱性を示し、また溶
融時の流動性にも優れているために、ポリエステル（Ａ
）との押し出し成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形
など通常の溶融成形体に供することができ、繊維、フィ
ルム、三次元成形品、容器、ホースなどに成形・延伸な
どの加工をすることが可能である。本発明の場合、特に
フィルムにした時に二軸に延伸することができ、その効
果は顕著になる。さらに、上記の特徴を損なうことなく
、他の熱可塑性ポリマとの親和性や、接着性といった機
能を付与することもできる。

本発明の液晶ポリエステル（Ｂ）は他の熱可塑性ポリマ
に配合した場合、優れた親和性を示す。

好ましい熱■ｉＪ塑性ポリマとしては、ポリアミド、ポ
リオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリアルンオキ
サイド、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアリレン
スルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非
品性ボリアリレート、ボノエーテルエーテルケトンなど
が挙げられる。

なお本発明の液晶ポリエステル（Ｂ）に対し、ガラス繊
維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、滑剤
、離型剤、核剤、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、顔料、染料などを必要に応じて添加し所望の特性
を付与することができる。

本発明の液晶ポリエステル（Ｂ　）に他の熱可塑性ポリ
マ、充填剤、添加剤、強化剤などを配合する手段は任意
であるが、例えば簡易的にはスクリュー押出機などが好
ましく使用できる。

また、ベースフィルムに用いるポリエステルで溶融時に
光学異方性を示さない通常のポリエステル（Ａ）とは、
たとえば構成単位（Ｉ）、（ｎ）を含まず、（ｍ）、（
ＴＶ）、（Ｖ）からなるポリエステルなどで代表される
もので、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートなどが代表的なも
のである。

また、ポリエステル（Ａ）層に、スルホン酸塩を有する
七ノマーを含んだ液晶ポリエステル（Ｂ）層をラミネー
トする方法としては、次のいずれの方法を用いてもよい
。

■　ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）とを
溶融状態で積層する、いわゆる共押出し法。

■　キャストあるいは延伸されたポリエステル（Ａ）成
形体の」−に溶融した液晶ポリエステル（Ｂ）をラミネ
ートする、いわゆる押出ラミネート法。必要に応じてラ
ミネート後、延伸や熱処理をしてもよい。

■　本発明の液晶ポリエステル（Ｂ）は、水に対して親
和性にすぐれているために、水溶液あるいは水分散液に
してポリエステル（Ａ）成形体上にコーテングし乾燥す
る方法。これも必要に応じてコーテイング後、延伸や熱
処理をしてもよい。

ポリエステル成形体を延伸配向させる時に、液晶ポリエ
ステル（Ｂ）は、スルホン酸塩を含有しているために、
含水状態で延伸させると、たとえ５μｍ未満の薄いフィ
ルムであっても低張力でしかも均一な高倍率延伸が可能
となる。延伸後、液晶ポリエステル（Ｂ）層から脱水乾
燥させれば、液晶ポリマーが強く配向するために優れた
特性を発現さすことができる。延伸は必ずしも含水状態
で行なう必要はないが、延伸の安定性・高倍率化・薄膜
化などのためには、含水延伸の方が有利である。７ 液晶ポリエステル（Ｂ）層の配向程度は、表面の屈折率
の値の絶対値で判断できる。すなわち完全無配向非晶ポ
リマーの屈折率との差で判断できる。測定は通常アツベ
の屈折計やＸ線回折法を用いて測定できる。配向方向は
、長手方向と幅方向との屈折率の大小で判断でき、屈折
率の大きい方が配向方向である。本発明の場合長手方向
のみならず、幅方向にも二軸方向に配向させたときにガ
スバリア性、機械特性などの優れた特性を付与できるの
でより好ましい。

なお、このようにして得られた成形体は、熱処理によっ
てガスバリア性や寸法安定性や強度を増加させることが
でき、弾性率をも増加させることもある。

この熱処理は、成形体を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、または酸素含有雰囲
気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で熱処理
することによって行なうことができる。この熱処理は緊
張下であってもリラックス下でもよく、数秒〜数日の間
で行なうことができる。

［本発明の効果］ スルホン酸塩を有する液晶ポリエステル（Ｂ）層をポリ
エステル（Ａ）にラミネートしたために次の様なずばら
しい効果が認められるのである。

１−１押出特性、流動特性が、通常のポリエステルと類
似してくるため、他のポリマーとの共押出しや、押出ラ
ミネート、コーティングなどが容易にできる。

２、吸水性にすぐれるために、含水延伸さすことができ
、安定した延伸が可能になる。延伸後、脱水すれば、す
ぐれたガスバリア性、機械特性、寸法安定性、易接着性
などを示す。

３６　接着性にすぐれるため、ラミネートが容易でしか
も、強い接着力のため層間剥離をすることがない。

４、ポリエステル（Ｂ）層が５μｍ未満と薄くてもすぐ
れたガスバリア性、機械特性、寸法安定性などを示す。

［実施例］ 以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 撹拌機、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息
香酸８２８．７ｇ　（６，０モル）、４．４−ジヒドロ
キシビフェニル１４８．９ｇ　（０，８モル）および無
水酢酸８５３．４ｇ　（８，３６モル）、テレフタル酸
６６、　５ｇ　（０，４モル）、５−スルホイソフタル
酸モノナトリウム塩１０７゜２ｇ（０，４モル）および
固有粘度が約０．６のポリエチレンテレフタレート２３
０．６ｇ　（１゜２モル）を仕込み、次の条件で脱酢酸
重合を行なった。

まず、窒素ガス雰囲気下に１．　Ｏ０〜２５０°Ｃで５
時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた後、３
００℃、１時間で０．　５ｍｍＨｇに減圧し、さらに２
．２５時間反応させ、電縮合を完結させたところ、はぼ
理論量の酢酸が留出しポリマが得られた。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、その元素
分析結果理論値とよい一致を示した。

＋０→＞Ｃｏ−ｋ　／子ｏ　【）４）ＣＯ）−＋＋Ｃｔ
［□ＣＬ−０＋、ｎ／　（ＣＯ＠ＣＯ（。／に／　Ｉ／
ｍ／　ｉ／　ｏ＝７５／１０／１５／１．８／７また、
この液晶ポリエステル（Ｂ）を偏光顕微鏡の試料台に載
せ、昇温しで光学異方性の確認を行なった結果、液晶開
始温度は２７４℃であり、良好な光学異方性を示した。

なお、このポリマ（Ｂ）の対数粘度（ペンタフルオロフ
ェノール中、６０℃）は１．８６ｄｌ／ｇ。

溶融粘度は剪段速度１，０００　（１層秒）で１８００
ポイズと流動性が極めて良好であった。

ポリエステル（Ａ）として、ポリエチレンテレフタレー
ト（０−クロロフェノール中での極限粘度０．６３）を
用いた。

ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｉ３）とをそ
れぞれ２９０℃で溶融させたのち、口金内で２層にラミ
ネートし共押出して３５ｍ／分の速度で２層積層フィル
ムを得た。かくして得られた積層フィルムを、飽和水蒸
気で充満された９５°Ｃのスチームオーブン中で長手方
向に３倍延伸した。

つづいて該フィルムを１０５℃に加熱された幅方向延伸
テンターにて３．５倍延伸し、さらに２１−５℃で幅方
向に３％のリラックスをしながら７秒間熱固定を行なっ
た。

押出や延伸は非常にスムーズに行なうことができ、延伸
でのフィルム破れは全くなく、得られたフィルムの厚み
も均一したものであった。

かくして得られたフィルムの特性を示す。

（長手方向／幅方向） 比較例１ 実施例１と同様の反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８
２８．７ｇ　（６，０モル）　、４．４’−ジヒドロキ
シビフェニル１４９．０ｇ　（０，８０モル）と無水酢
酸８５３．５ｇ　（８，３６モル）、テレフタル酸１３
２．９ｇ　（０，８０モル）および固有粘度が約０．６
のポリエチレンテレフタレート２３０．６ｇ　（１，２
０モル）を仕込み、実施例１と同様の条件で重合を行な
ったところ、下記理論構造式を有するポリマが得られた
。

＋　０　ヘ）ＣＯ）、／（Ｏメ臣ト◎〉ＣＯ＋＋４ＣＬ
　ＣＨ２−０＋　−／　−ｅｃｏ（シＣＯ）　−ｋ　／
　Ｉ　／　ｍ　／　ｎ　＝　７５　／　１０　／　１５
　／　２５このポリマの液晶開始温度は２７５℃であっ
た。

このポリマを実施例１と同様にポリエステル（Ａ）と共
押出しを行なった。

ところが、該ポリマの流動性が悪く、均一な厚みの積層
は出来なかった。もちろん、これを二軸延伸したが、破
れて均一な厚みのフィルムは得られなかった。

実施例２ 実施例１で用いた液晶ポリエステル（Ｂ）を、水に分散
させたコーテイング液を常法により得た。

次に、実施例１で用いたポリエステル（Ａ）であるポリ
エチレンテレフタレートを常法により２９０°Ｃで溶融
させ、ギアーポンプで定量供給し、口金から溶融シート
を吐出させた。該シートに静電荷を印加させながら、２
０℃に保たれた冷却ドラムに密着冷却させてキャストシ
ートをした。該シートを、９５℃に加熱されたロール上
で長手方向に４倍延伸し、その延伸フィルム上に、液晶
ポリエステル（Ｂ）の水分散コーテイング液をコートシ
、つづいて、このフィルムを幅方向延伸機（テンター）
に供給し９０℃で予熱後膜水させたのち、１０５℃で横
方向に４倍延伸し、さらに２１５℃で７秒間熱処理を行
ない、２層のコーティングフィルム（コート層１μｍ１
ベース１１μｒｎ）を得た。

かくして得られたフィルムの酸素透過率は０゜８（ｃｃ
／ｌｒ？・日／シート）とすぐれたガスバリア性を示し
ていることがわかる。もちろん、Ｄ−−７−イング適性
、横延伸性、などにおいては、全く問題となることはな
かった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル（Ａ）層の少なくとも片面に、スル
   ホン酸塩を有するモノマーを含んだ液晶ポリエステル（
   Ｂ）層が積層されてなるポリエステル成形体。
2. （２）スルホン酸塩が、５−スルホイソフタル酸塩、お
   よびその誘導体から選ばれたものであることを特徴とす
   る請求項（１）のポリエステル成形体。
3. （３）ポリエステル成形体がフィルムであることを特徴
   とする請求項（１）または（２）のポリエステル成形体
   。
4. （４）液晶ポリエステル（Ｂ）が二軸に配向しているこ
   とを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれかに記載
   のポリエステル成形体。
5. （５）液晶ポリエステル（Ｂ）層の厚さが、５μｍ未満
   であることを特徴とする請求項（１）〜（４）のいずれ
   かに記載のポリエステル成形体。