JPH02279722A - 芳香族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な芳香族ポリエステルカーボネート、さら
に詳しくいえば、溶融成形性がよく、かつ優れた物性を
有する成形物を容易に与えうると共に、液晶性を有する
芳香族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法に
関するものである。

従来の技術 近年、各産業分野での技術の進歩、及びエネルギー資源
の供給不安による省エネルギー指向などのため、有機高
分子材料の高性能化、軽量化が求められている。

さらに金属代替物として使用できる高性能材料も要求さ
れている。これらのプラスチックスへの高性能化の要求
に対して、すぐれた機械的性質をもつポリマーとして注
目されているのは、分子鎖の平行配列を特徴とする光学
異方性の液晶ポリマーである。

この液晶ポリマーとしては、全芳香族ポリエステルが代
表的であり１例えばｐ−ヒドロキシ安息香醜ホモポリマ
ーおよびそのコポリマーであるｒＥＫＯＮＯＬＪはその
融点があまりにも高すぎて溶融成形不可能であったり、
溶融成形が困難であった。

また、ドイツ特許第２７０４３１５号公報には、ｐ　−
ヒドロキシ安息香酸、炭酸、ヒドロキノン、および所望
により、芳香族ジカルボン酸にもとづいたサーモトロピ
ック全芳香族ポリエステルカーボネートが開示されてい
る。これらのポリエステルカーボネートの流動温度は少
なくとも２８５℃であり、しかもその溶融粘度は高すぎ
て、溶融成形は容易ではなかった。

さらに、特開昭１３０−３８４２７号公報には、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、炭酸、ジフェノール、およびジフェ
ノールとしての４．４°−ジヒドロキシジフェニル、お
よび所望により芳香族ジカルボン酸にもとすいたサーモ
トロピック全芳香族ポリエステルカーボネートが開示さ
れている。上記公開特許公報の実施例に於ては、ジフェ
ノール成分としてはヒドロキノンを用いた芳香族ポリエ
ステルカーボネートだけが開示されているが、得られた
芳香族ポリエステルカーボネートの成形加工可能温度範
囲は２６０℃以上と、成形加工性に於ては満足すべきも
のではなかった。また、上記、公開特許公報では、ジフ
ェノール成分として、１．４−ジヒドロキシナフタレン
、１，５−ジヒドロキシナフタレン、　２．８−ジヒド
ロキシナフタレンなどが使用できることが例示されてい
るが、これらの七ツマ−をジフェノール単体として用い
た実施例は開示されておらず、これらの七ツマ−を用い
た効果については明らかにはされていなかった。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記した従来技術の問題点を解消し、溶融成形
加工範囲が広く、かつ優れた物性を有する成形物を容易
に与えうると共に、液晶性を有する芳香族ポリエステル
カーボネートとその製造方法を提供することを目的とす
る。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明は、 下記式（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）並びに式（Ｄ）
　、　（Ｅ）、（Ｆ）および式（Ｇ）からなる群から選
ばれた１種又は２種以上の式で示される構造単位より構
成され、式（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　（Ｄ
）　、　（Ｅ）　、　（Ｆ）および（Ｇ）で示される構
造単位のモル分率をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆお
よびｇとするとき、の関係を満たし２液晶性を有するこ
とを特徴とする芳香族ポリエステルカーボネート。

（但し１式中Ｒは同一であっても異ってもよいアルキル
基、フェニル基、又はハロゲンを示し、ｎはＯ〜４の整
数を示す、） また、他の発明は、 下記式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸又はヒドロ
キシ安息香酸エステル、式（２）で示されるジフェノー
ル類（１）、並びに式（３）　、　（４）　、　（５）
および（６）で示される群から選ばれた１種又は２種以
上で示されるジフェノール類（ＩＩ）、！：、′！Ｒ１
＊ジフェニルとを用いて触媒の存在下で減圧下、　１６
０℃以上２６０℃未満の温度で１次いで１０ｍｍＨｇ以
下の減圧下、２６０℃以上４００℃以下の温度で重合さ
せることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエス
テルカーボネートを製造する方法である。

（式中２Ｒ１は水素、アルキル基、フェニル基又はアル
キル置換フェニル基を示す、） （但し、式中Ｒは同一であっても異ってもよいアルキル
基、フェニル基、又はハロゲンを示し、ｎはθ〜４の整
数を示す、） 以下本発明について詳細に説明する。

本発明により得られる全芳香族ポリエステルカーボネー
トを構成する式（Ａ）の単位は、（式中、Ｒ１は水素、
アルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基を
示す、） で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいは芳香族
ヒドロキシカルボン酸エステル類から誘導される。

また、式ＣＢ）の単位は。

（式中、Ｒは異なってもよいアルキル基、フェニル基又
はハロゲンを示し、ｎはＯ〜４の整数を示す、） で示されるジフェノール類ＣＩ）から誘導される。

さらに１式（Ｄ）　、　（Ｅ）　、　（Ｆ）　、および
式（Ｇ）の単位はそれぞれ、 で示されるジフェノール類（■）から誘導される。

また、式（Ｃ）の単位は、炭酸ジフェニルより誘導する
ことができる。ここで、炭酸ジフェニルの使用量である
が、式ＣＢ）　、　（Ｄ）　、　（Ｅ）　、　（Ｆ）お
よび式（Ｇ）で示されるジフェノール類の総和に対して
、はぼ等モル以上であることが必要である。好適には式
ＣＢ）　、　ＣＤ）　、　（Ｅ）　、　（Ｆ）　、およ
び式（Ｇ）で示されるジフェノール類の総和に対して、
０．９５〜３．０倍モルの炭酸ジフェニルが使用される
。これは０６８５倍モル未満では、芳香族ポリエステル
カーボネートの分子量が上がらず、また３、０倍モルを
超えると反応に長時間を要するからである。

本発明のポリエステルカーボネートにおいては、式（Ａ
）１式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）２式（Ｅ）、式（Ｆ
）および式ＣＧ）で示される単位のモル分率をそれぞれ
ａ、ｂｌｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇとするとき、次の関係
を満たすことが重要である。

つまり、式（Ｄ）　、　（Ｅ）　、　（Ｆ）又は１式（
Ｇ）で示される単位が式（Ａ）および式（Ｂ）で示され
る単位に追加されることで、ポリエステルカーボネート
の液晶相への転移温度が低下し、を彫加工可能な温度範
囲が広がるという工業的に実施する上で有用な性質を備
える様になる。ただし１式（Ｄ）。

（Ｅ）　、　（Ｆ）又は１式（Ｇ）の含有比率が高くな
りすぎると、ポリエステルカーボネートの機械的性質は
不十分なものとなり、低すざると成形加工可能な温度範
囲が広がるという効果が不十分となるので、次式に示す
範囲をとることがより好ましい。

また、その他の単位のモル分率の関係についても次の関
係を満たすことが望ましい。

これは、式（＾）で示される単位の含有比率が０．０５
未満ではポリエステルカーボネートの融点が高くて溶融
成形が困難となる上に、その成形体の機械的性質が不十
分だからである。

一方、含有比率がＯ，ＳＯを越えるとポリエステルカー
ボネートの融点が高くなりすぎて溶融成形が困難となる
。

また、上記含有比率は次式で示される範囲をとることが
より好ましい。

＾ 本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは前述した様
に式（Ａ）　、　ＣＢ）　、　（Ｃ）を必須の構成単位
とし、並びに式ＣＤ）　、（Ｅ）　、　（Ｆ）および（
Ｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を構成単位
として含むものである０式ＣＤ）　、（Ｅ）　、　（Ｆ
）および（Ｇ）はいずれか１種が含まれても、２種以上
が含まれてもよい、そして、本発明の芳香族ポリエステ
ルカーボネートは１式（Ａ）　、ＣＢ）　：　（Ｃ）　
、並びに（Ｄ）　、　（Ｅ）　、　（Ｆ）又はＣＧ）で
示される単位から実質的に成るものであるが、所望の物
性をそこなわない範囲内で５上記以外の単位を含有させ
ることもできる。このような単位としては、例えばイソ
フタル酸単位、テレフタル酸単位、１．２−エチレン−
ビス（ｐ−力ルボキシフェノキシ）単位、１．４−ナフ
タレンジカルボン酸単位、１．５−ナフタレンジカルボ
ン酸単位、４．４°−ジフェニルジカルボン酸単位、　
３．３’−ジフェニルジカルボン酸単位。

１．３−ナフタレンジカルボン酸単位、１．６−ナフタ
レンジカルボン酸単位、２．７−ナフタレンジカルボン
酸単位、３，４°−ジフェニルジカルボン酸単位、１゜
亀−シクロヘキサンジカルボン酸単位、８−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸単位、ｍ−ヒドロキシ安息香酸単位な
どを挙げることができる。

これらの単位は全構成単位中の５モル％以下、好ましく
は３モル％以下まで含有させることができる。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートのｐ−クロル
フェノールを溶媒とする０、５８／ｄｌ濃度の溶液の５
０℃におけるインヘレント粘度［ηｉｎｈ］は１．０　
ｄｌ／ｘ以上であることが好ましい。また、本発明によ
る芳香族ポリエステルカーボネートが、ｐ−クロルフェ
ノールに部分的に可溶あるいは不溶である場合には、前
述の最小の粘度を有していると考えてよい。

ここで、インヘレント粘度が１．Ｏｃｌｔ／ｇ以上であ
ることが好ましいのは、インヘレント粘度が１．Ｏａ／
ｇ未満であると、成形物の機械的物性が劣るという欠点
が生じるからである。

また、本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、い
わゆる熱処理により固相重合を受けたあとでは、著しく
大きな還元粘度になったり、前記溶媒に溶けなくなった
りすることがあるが２このような芳香族ポリエステルカ
ーボネートも本発明の芳香族ポリエステルカーボネート
の範囲に含まれるものである。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、従来のポ
リエステルの重縮合法に準じて製造でき、製法について
はとくに制限がないが好ましい製造方法を次に説明する
。

すなわち、圧力としては大気圧以下の減圧下、１６０℃
以上、２６０℃未満の温度、好ましくは１６０℃以上、
２６０℃未満の温度で反応させた後、さらに１０層ｍ）
１１以下の圧力、２６０℃以上、　４００℃以下の温度
、好ましくは２１３０℃以上、３８０℃以下の温度で反
応させることが必要である。

この理由として、まず始めに、大気圧以下の減圧下、１
６０℃以上、２６０℃未満の温度で反応させるのは、最
初から高温、高真空で反応な行うと、モノマーが反応系
外に留去し、収率の低下をもたらし好ましくない、また
１重合反応を１０ｓｖ＋Ｈｇ以下の圧力、２６０℃以上
、４００℃以下の温度で重合を完結させるのは、効率良
く反応副生物な系外に留去し、高分子量のポリエステル
カーボネートを得るためである。つまり、１０１膳Ｈ８
を越える圧力、あるいは、２６Ｑ℃未満の温度で重合を
完結させると高分子量のポリマーが得られないことから
好ましくなく、また、４００℃を越える温度ではポリマ
ーの劣化が起こるので好ましくない。

代表的な実施態様としては、例えば、次の（１）〜（３
）法が挙げられる。

（１）　　式（２）で示されるジフェノール類（１）と
式（３）　、　（４）　、　（５）又は式（６）で示さ
れるジフェノール類（■）と炭酸ジフェニルとｐ−ヒド
ロキシ安息香酸フェニルエステルとから脱フエノール重
縮合により製造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸に所望量の炭酸ジフェニ
ルを反応させて、フェニルエステルとした後、式（２）
で示されるジフェノール類（１）と式（３）　、（４）
　、　（５）又は式（Ｂ）で示されるジフェノールａ　
（ＩＩ）を加え、脱フエノール重縮合反応により製造す
る方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸と炭酸ジフェニルと式（
２）で示されるジフェノール類ＣＩ）と式（３）、（４
）　、　（５）又は式（６）で示されるジフェノール類
（１１）とから脱フエノール重縮合により製造する方法
。

ジフェノール類（■）としては式（３）　、　（４）、
（５）および（６）で示されるジフェノール類（■）の
いずれか１種を使用しても２種以上を使用してもよい。

反応は触媒の存在下で行うとよい、このような触媒の好
適な例を挙げると、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、チタンテト
ラブチラード、チタンテトラフェノラート、ナトリウム
フェノラート、ジルコニウムブチラード、ジルコニウム
プロピラード、チタンテトラフェノラート、二酸化ゲル
マニウム、三酸化アンチモン、二酢酸ジブチルスズ。

ジブチルジメトキシスズ、および、ｎ−プチルスタノン
酸がある。触媒の量は好ましくは用いるモノヤーの全重
量を基準として０．０００１〜１重量％さらに好ましく
は０．００１〜０．２重量％である。

また、得られた生成物を好ましくは減圧下にて、１６０
〜３００℃の温度でざらに固相重合を行うことができる
。２〜４８時間後時間後置は増大し、生じる芳香族ポリ
エステルカーボネートの特性は更に向上する。

本発明のポリエステルカーボネートは溶融させた際に液
晶状態を示す、ここでいう液晶状態は。

偏光顕微鏡を用いて観察することができる。すなわち、
溶融状態において８０℃に交さした一対の偏光子を偏え
た光学系において、全範囲またはその一部に光を通過さ
せる性質を示した場合、そのポリエステルカーボネート
をサーモトロピック液晶として分類した。また、結晶相
から液晶相への転移温度は示差走査熱量測定（Ｄ　Ｓ　
Ｃ）により昇温速度１０℃／＋ｓｉｎにて、測定を行っ
た。

また、熱分解開始温度（Ｔｄ）は熱重量分析（ＴＯ）に
より乾燥窒素気流中で昇温速度１０℃／ｗｉｎにて測定
を行った。そして、熱重量曲線における分解ステップの
屈曲点で引いた接線と、熱重量曲線のゼロ水平線との交
点に対応する温度を熱分解開始温度（Ｔｄ）とした。

このようにして得られた本発明の芳香族ポリエステルカ
ーボネートは、結晶相から液晶相への転移温度が４００
℃以下と低く、光学異方性で一軸方向の機械的性質がと
りわけ優れており、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形などの通常の溶融成形に供することにより、繊
維、フィルム、成形品、容器、ホースなどに加工するこ
とができる。

また、成形時には本発明の芳香族ポリエステルカーボネ
ートに対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充填剤、核剤、難燃剤。

顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤など
の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品の所望
の特性を付与することができる。

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、溶融成形
性がよく、かつ、その液晶性に起因する平行な分子配列
により１機械的性質が極めてすぐれている。

以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例 実施例Ｉ Ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル１８．２１ｇ（０，０
８５モル）　、　４．４’−ジヒドロキシジフェニル１
０．５５　ｇ（０，０５７モル）　、　１．５−ジヒド
ロキシナフタレン２．２７ｇ（０，０１４モル）、炭酸
ジフェニル１８．８９ｇ（０，０７８モル）および触媒
として、ｎ−ブチルスタノン酸０．００５ｇ（２，２Ｘ
　１Ｇ−５モル）を、攪拌機、減圧蒸留装置を取付けた
重合反応器に仕込み、圧力を８５０騰■Ｈｇに設定して
、窒素気流中で２００℃に加熱した。１０時間２０分か
けて反応温度を徐々に３００℃に上昇させ、フェノール
をさらに留去した。そして、圧力を徐々に０．８鳳凰Ｈ
ｇに減少させ、１時間１０分にわたって反応を行った。

反応終了後、渋茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は２３．７５ｇであり、収率は９８ｗｔ％で
あった。インヘレント粘度［ηｉｎｈ］は１．４２であ
った。また、偏光顕微鏡で光学異方相が２１０℃以上で
観察された。熱重量分析により、熱分解開始温度（Ｔｄ
）は、４８２℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０℃で８時間
減圧乾燥したのち、口径０．４諷１の紡糸孔を備えた溶
融紡糸装置を用いて、紡糸温度２２０℃で紡糸を行った
。得られたポリエステルカーボネート繊維は、引張り強
度２８．５ｋｇ／ｍ■２．引張り弾性率２５４０ｋｇ／
■腸２、伸度１．７％と極めて高強度高弾性率のもので
あった。

実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル１８．２１ｇ（０，０
８５モル）　、　４．４’−ジヒドロキシジフェニル１
０．５５　ｇ（０，０５７モル）　、　２．８−ジヒド
ロキシナフタレン２．２．７ｇ（０，０１４モル）、炭
酸ジフェニル１Ｂ、Ｈｇ（０，０７８モル）および触媒
として、ｎ−ブチルスタメン酸０．００５ｇ（２，２Ｘ
　１０−’　％ル）を実施例１と同様の方法により重合
を行った。

反応終了後、淡茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は２４．８１ｇであり、収率は９９ｗｔ％で
あった。インヘレント粘度［ηｉｎｈ］は１．５８であ
った。また、ＤＳＣによる測定より、結晶相から液晶相
への転移温度は２３２℃であった。そして、偏光顕微鏡
で光学異方相が２３５℃以上で観察された。熱重量分析
により、熱分解開始温度（Ｔｄ）は４７６℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０℃で８時間
減圧乾燥したのち、口径０．４ｍｍの紡糸孔を備えた溶
融紡糸装置を用いて、紡糸温度２５０℃で紡糸な行った
。得られたポリエステルカーボネート繊維は、引張り強
度２７．８ｋｇ／ｄｌｍ２．引張り弾性率２３８０１ｇ
／層ｍ２、伸度１．９にと極めて高強度高弾性率のもの
であった。

実施例３ ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル１８．２１ｇ（０，０
８５モル）　、　４，４°−ジヒドロキシジフェニル１
０．５５　ｇ（０，０５７モル）　、　１．５−ジヒド
ロキシナフタレン８．９７ｇ（ｏ、ｏｓｅモル）、炭酸
ジフェニル２６．８３ｇ（０，１２４モル）および触媒
として、ｎ−ブチルスタメン酸０．００５ｇ（２，２Ｘ
　１０′″ｓ％ル）　／に実施例１と同様の方法により
重合を行った。

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は３１．４２ｇであり、収率は９８ｗｔ％で
あった。インヘレント粘度［ηｉｎｈ］は２．４８であ
った。また、偏光顕微鏡観察下で１６０℃以上の温度で
光学異方相を示した。さらに５熱重量分析により、熱分
解開始温度（Ｔｄ）は４８３℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０℃で８時間
減圧乾燥させたのち、Ｃ３Ｉ■社製、にｉｎｉ−Ｍａ！
射出成形機を用いて、射出温度１９０℃、金型温度８０
℃で射出成形を行ったところ、強靭な成形体が得られた
。

実施例４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル１８．２１ｇ（０，０
８５モル）　、　４．４’−ジヒドロキシジフェニル１
０．５５　ｇ（０，０５７モル）　、　１．５−ジヒド
ロキシナフタレン１．１２ｇ（０，００７モル）、炭酸
ジフェニル１５．０８ｇ（０，０７１モル）および触媒
として、ｎ−プチルスタノン醜０．００５ｇ（２，２Ｘ
　ｔｏ−５モル）を実施例１と同様の方法により重合を
行った。

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は２２．Ｈｇであり、収率は９７ｗｔ％であ
った。インヘレント粘度［ηｉｎｈ］は２．６１であっ
た。また、ＤＳＣによる測定により、結晶相から液晶相
への移転温度は２２８℃であった。そして、偏光顕微鏡
観察下で２２５℃以上の温度で光学異方相を示した。さ
らに、熱重量分析により、熱分解開始温度（Ｔｄ）は４
８７℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０℃で８時間
減圧乾燥させタッチ、ＣＳ　Ｉ　Ｈ社製、　Ｍｊｎｉ−
Ｍａｎ射出成形機を用いて、射出温度２４０”Ｃ１金型
温度８０℃で射出成形を行ったところ、強靭な成形体が
得られた。

実施例５ ｐ−ヒトａキシ安息香酸フェニル２１．４２ｇ（０，１
０モル）　、４．４’−ジヒドロキシジフェニル２７．
９３ｇ（０，１５％ル）　、　１．５−ジヒドロキシナ
フタレン４．００ｇ（０，０２５％ル）　、炭酸シフ！
ニル４１．２４　ｇ（０，１９３％ル）および触媒とし
て、ｎ−ブチルスタメン酸０．００５ｇ（２，２Ｘ　１
０＝モル）を実施例１と同様の方法により重合を行った
。

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は４７．５２ｇであり、収率は９８ｗｔ％で
あった。インヘレント粘度［ηｉｎｈ］は２．８６であ
った。また、ＤＳＣによる測定により、結晶相から液晶
相への転移温度は２５８℃であった。そして、偏光顕微
鏡観察下で２５５℃以上の温度で光学異方相を示した。

さらに、熱重量分析により、熱分解開始温度（Ｔｄ）は
４８４℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０℃で８時間
減圧乾燥させたのち、Ｃ３Ｉ■社製、旧ｎ１−Ｗａｘ射
出成形機を用いて、射出温度２５５℃、金型温度８０℃
で射出成形を行ったところ１強靭な成形体が得られた。

実施例６ ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル２１．４２１（０，１
０モル）　、　４．４’−ジヒドロキシジフェニル８．
０１ｇ（０，０４３モル）　、　１．５−ジヒドロキシ
ナフタレン２．２４　ｇ（０，０１４モル）、炭酸ジフ
ェニル１３．５０　ｇ（０，０ＥＩ３モル）および触媒
として、ｎ−プチルスタノン酸０．００５ｇ（２，２Ｘ
　１Ｇ−５モル）を実施例１と同様の方法により重合を
行った。

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は２３．Ｏｌｇであり、収率は９７ｗｔ％で
あった。インヘレント粘度【ηｉｎｈ］は３．Ｏｌであ
った。また、ＤＳＣによる測定により、結晶相から液晶
相への転移温度は２３３℃であった。そして、偏光顕微
鏡観察下で２３５℃以上の温度で光学異方相を示した。

さらに、熱重量分析により、熱分解開始温度（〒ｄ）は
４６３℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０”０で８時
間減圧乾燥させたのち、Ｃ３Ｉ■社製、Ｍｉｎｉ−Ｗａ
ｘ射出成形機を用いて、射出温度２３５℃、金型温度８
０℃で射出成形を行ったところ、強靭な成形体が得られ
た。

実施例７ ｐ−ヒドロキシ安息香酸７　！　二ｊＬ、　１８．２１
ｇ（０，０８５モル）　、　４．４’−ジヒドロキシジ
フェニル１０．５５゜（０，０５７モル）　、　１．４
−ジヒドロキシナフタレン２．２７ｇ（０，０１４％ル
）　、炭酸シフニー＝に１Ｂ、６９　ｇ（０，０７８％
ル）および触媒として、ｎ−プチルスタノン酸０．００
５ｇ（２，２Ｘ　１０−’モル）を実施例１と同様の方
法により重合を行った。

反応終了後、黄土色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は２４．３０ｇであり、収率は９７ｗｔ％で
あった。インヘレント粘度［ηｉｎｈ］は２．４８であ
った。また、偏光顕微鏡で光学異方相が２３０”０以上
で観察された。熱重量分析により、熱分解開始温度（↑
ｄ）は４８１℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０’０で８時
間減圧乾燥させたのち、Ｃ３Ｉ■社製、旧ｎｉ−Ｍａｎ
射出成形機を用いて、射出温度２３５℃、金型温度８０
℃で射出成形を行ったところ、強靭な成形体が得られた
。

実施例８ ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル１８．２１８（０，０
８５モル）　、　４．４’−ジヒドロキシジフェニル１
０．５５゜（０，０５７モル）　、　２．３−ジヒドロ
キシナフタレン２．２７ｇ（０，０１４％ｊＬ、）　、
炭酸シフｚ二ｊｌｚ１８．８９　ｇ（０，０７８％ル）
および触媒として、ｎ−プチルスタノン酸０．００５ｇ
（２，２Ｘ　１０−’モル）を実施例１と同様の方法に
より重合を行った。

反応終了後、渋茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は２４．０６ｇであり、収率は９８ｗｔ％で
あった。インヘレント粘度［ηｉｎｈ］は２．８１であ
った。また、偏光顕微鏡で光学異方相が２２５℃以上で
観察された。熱重量分析により、熱分解開始温度（↑ｄ
）は４８１℃であった。

得られたポリエステルカーボネートを１２０”０で８時
間減圧乾燥させたのち、Ｃ５Ｉ■社製、Ｍｉｎｉ−Ｍａ
ｎ射出成形機を用いて、射出温度２３０”Ｏ、金型温度
８０℃で射出成形を行ったところ、強靭な成形体が得ら
れた。

比較例１ 特開昭Ｇｏ−３１１４２７号公報の実施例６に記載され
てい６ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、４゜４
′−ジヒドロキシジフェニルおよび炭酸ジフェニルから
得られる芳香族ポリエステルカーボネートと同じ組成の
芳香族ポリエステルカーボネートを合成し、ＤＳＣ１偏
光顕微鏡観察による液晶相温度範囲の測定により、本発
明による芳香族ポリエステルカーボネートとの成形加工
温度範囲の比較を行った。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル２２．４９ｇ（０，１
１）５モル）　、　４．４’−ジヒドロキシジフェニル
４．１９ｇ（０，０２２５モル）、ヒドロキノン２．４
８ｇ　（０，０２２５モル）、炭酸ジフェニル１０．６
０ｇ　（０，０４１１５モル）、および触媒として、ｎ
−ブチルスタノン酸０．００５　ｇ（２，２Ｘ１０”Ｓ
モル）を実施例１と同様の方法により重合を行った。

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は１９．８８ｇであり５収率はＨａｔ％であ
った。インヘレント粘度［ηｉｎｈ］は１．９２であっ
た。また、ＤＳＣによる測定により、結晶相から液晶相
への転移温度は２６２℃であった。そして、偏光顕微鏡
観察下で２６０℃以上の温度で光学異方相を示した。

以上の実験結果より、比較例１による芳香族ポリエステ
ルカーボネートの液晶相への転移温度は本発明の実施例
と比べるとかなり高いことがわかる。

殊に、実施例３と比較すると比較例１の液晶相への転移
温度は７０℃も高い、従って、本発明による芳香族ポリ
エステルカーボネートに比べて、比較例の芳香族ポリエ
ステルカーボネートは成形加工可滝温度範囲が高いうえ
に狭く、成形加工性に劣ることがわかる。

発明の効果 本発明により得られる芳香族ポリエステルカーボネート
は、結晶相から液晶相への転移温度が４００℃以下と低
い、殊に、本発明に従えば、　１９０℃〜２６０℃とい
う突来技術では得られなかった低い温度範囲で液晶相を
とりうる芳香族ポリエステルカーボネートが得られる。

従って、本発明の芳香族ポリエステルカーボネートはよ
り広い温度範囲で成形加工を行うことのできる成形性に
優れたものである。

しかも、その液晶性に起因する平行な分子配列により、
機械的性質が極めてすぐれている。従って、本発明によ
り得られる芳香族ポリエステルカーボネートを押出成形
、射出成形、ブロー成形などの通常の溶融成形を行うこ
とで、高性能な繊維、フィルム、成形品、容器５ホース
等の有用な成形体を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、並びに、式（Ｄ
   ）、（Ｅ）、（Ｆ）および式（Ｇ）からなる群から選ば
   れた１種又は２種以上の式で示される構造単位より構成
   され、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（
   Ｆ）および（Ｇ）で示される構造単位のモル分率をそれ
   ぞれａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇとするとき、 ０＜（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）／（ａ＋ｂ）≦０．５０の関係
   を満たし、液晶性を有することを特徴とする芳香族ポリ
   エステルカーボネート。 式（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは同一であっても異ってもよいアルキル
   基、フェニル基、又はハロゲンを示し、ｎは０〜４の整
   数を示す。） 式（Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｆ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｇ）▲数式、化学式、表等があります▼ （２）比（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）／（ａ＋ｂ）が０．０５以
   上、０．４０以下である請求項（１）記載の芳香族ポリ
   エステルカーボネート。 （３）比ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５以上、０．８０以下
   である請求項１又は２に記載の芳香族ポリエステルカー
   ボネート。 （４）比ａ／（ａ＋ｂ）が０．４０以上、０．７０以下
   である請求項１又は２に記載の芳香族ポリエステルカー
   ボネート。 （５）ｐ−クロルフェノールを溶媒とする０．５ｇ／ｄ
   ｌ濃度の溶液の５０℃におけるインヘレント粘度［ηｉ
   ｎｈ］が１．０ｄｌ／ｇ以上である請求項１〜４のいず
   れかに記載の芳香族ポリエステルカーボネート。 （６）下記式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸又は
   ヒドロキシ安息香酸エステル、式（２）で示されるジフ
   ェノール類（Ｉ）、並びに式（３）、（４）、（５）お
   よび（６）で示される群から選ばれた１種又は２種以上
   で示されるジフェノール類（ＩＩ）と、炭酸ジフェニル
   とを用いて触媒の存在下で減圧下、１６０℃以上２６０
   ℃未満の温度で、次いで１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、２
   ６０℃以上４００℃以下の温度で重合させることを特徴
   とする、請求項１に記載の芳香族ポリエステルカーボネ
   ートを製造する方法。 式（１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素、アルキル基、フェニル基又はア
   ルキル置換フェニル基を示す。） （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは同一であっても異ってもよいアルキル
   基、フェニル基、又はハロゲンを示し、ｎは０〜４の整
   数を示す。） （３）▲数式、化学式、表等があります▼ （４）▲数式、化学式、表等があります▼ （５）▲数式、化学式、表等があります▼ （６）▲数式、化学式、表等があります▼