JPH0372032B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は、コージエライト・セラミツク体の製
造法に係り、特に低い熱膨張係数を有するコージ
エライト・セラミツク体は、なかでも自動車排ガ
ス浄化装置に好適に用いられ得るセラミツク・ハ
ニカム構造体を安定して製造することの出来る方
法に関するものである。 （従来技術とその問題点） 従来から、出発原料として、タルク、カオリン
アルミナ等の、マグネシア源原料、シリカ源原料
及びアルミナ源原料とから構成されるコージエラ
イト化原料調合物を用いて、それから所定の成形
体を成形し、そしてその成形体を焼成することに
よつて得られるコージエライト・セラミツク体
は、耐熱性を有すると共に、広い温度範囲にわた
つて低い熱膨張係数を有する製品を与えることが
知られており、このため各種排ガス中の炭化水
素、一酸化炭素及び窒素酸化物を浄化させる装置
に用いるハニカム状触媒坦体材料として特に注目
を受けている。而して、各種排ガス浄化装置の中
で、特に自動車排ガス浄化装置に用いられるセラ
ミツクハニカム触媒坦体にあつては、厳しい熱衝
撃に晒されるものであるところから、1.1×
10^-6／℃（40〜800℃）以上の高い熱膨張係数の
ものでは実使用での熱衝撃に耐えられず、破損の
危険性が大となるため、その熱膨張係数は少なく
とも1.0×10^-6／℃（40〜800℃の領域において。
以下同じ）以下、好ましくは0.8×10^-6／℃以下
であることが必要とされている。 このため、特開昭50−75611号公報には、コー
ジエライト化原料調合物の構成成分の一つである
カオリンを配向せしめることによつて、低熱膨張
化を図る技術が明らかにされ、また特開昭53−
82822号公報には、コージエライト化原料調合物
の構成成分の一つであるタルクの如きマグネシア
源原料の粒度を所定の範囲内に維持することによ
り、低熱膨張化を図る技術が明らかにされてお
り、更にはシリカ、アルミナ及びマグネシアから
構成されるコージエライトの組成点の吟味や焼成
条件の吟味によつて、低熱膨張化を達成する技術
等も明らかにされている。 しかしながら、コージエライト・セラミツク体
を製造するに際しては、そのコージエライト化原
料として、タルク、カオリン等の各種の天然原料
が配合、使用されることとなるところから、上記
した従来の低熱膨張特性を実現するための手段に
従つて化学分析や粒度等のコージエライト化原料
のロツト毎の管理を行なうだけでは、焼成して得
られるコージエライト・セラミツク体の熱膨張係
数の異常上昇が惹起される問題があつた。即ち、
原料調製条件により、得られるコージエライト・
セラミツク体の熱膨張係数が大幅に変動するので
あり、このため低熱膨張係数を有するコージエラ
イト・セラミツク体を安定して生産することが、
著しく困難であつたのである。 ところで、コージエライト・セラミツク体を経
済的に製造するには、乾燥工程から焼成工程に移
行するに際して何等かの利用により除外される未
焼成の成形体若しくはその破片などの、所謂回収
スクラツプの如き未焼成の乾燥物から、再びコー
ジエライト化原料組成物を調製（再生）して、コ
ージエライト質の再生原料として所定の成形体の
成形に再び使用することが、原料コストの節減を
図る見地から好ましいことであるが、従来のコー
ジエライト質再生原料を用いて成形された成形体
から得られるコージエライト・セラミツク体にあ
つては、その熱膨張係数が大幅に変動する傾向が
あり、到底、低熱膨張特性のコージエライト・セ
ラミツク体を製造するための出発原料として、そ
のような再生原料を使用することは出来ないもの
であつた。このため、コージエライト化原料調合
物から成形された未焼成の成形体などの未焼成の
乾燥物は、単に、それを微粉砕したスクラツプ原
料として、特に低熱膨張特性を必要としない用途
において用いられているに過ぎず、それ故に低熱
膨張特性のコージエライト・セラミツク体の製造
においては、その原料コストが著しく増大する問
題を内在しているのである。 このように、未焼成の成形体などから再生され
るコージエライト質の再生原料については、自動
車排ガス浄化用坦体等、少なくともその熱膨張係
数が1.0×10^-6／℃以下であることが要求される
製品への利用は、それを種々の手段で調製しても
熱膨張係数が上昇するところから、困難と考えら
れており、また当然のことながら、そのような再
生原料を用いた成形体を焼成して得られるコージ
エライト・セラミツク体の低熱膨張特性を安定的
に実現する手段については、現在まで何等の提案
も為されてはいないのが実情である。 （発明の目的） ここにおいて、本発明は、かかる事情の背景に
して為されたものであつて、その主たる目的とす
るところは、コージエライト・セラミツク体の製
造過程で回収される、コージエライト化原料調合
物からなる未焼成の乾燥物から再生されたコージ
エライト質の再生原料を、出発原料として、また
はその一部として用いた、低熱膨張特性を有する
コージエライト・セラミツク体の製造法を提供す
ることにある。 また、本発明の他の目的は、コージエライト質
の再生原料を用いて、低熱膨張係数のコージエラ
イト・セラミツク体を安定して製造することの出
来る方法を提供するものであり、更には製造コス
トの大幅なコストダウンを図つて、経済的に安価
とした低熱膨張特性のコージエライト・セラミツ
ク体を提供することにある。 （発明の構成） そして、本発明は、かかる目的を達成るため
に、コージエライト・セラミツク体の製造過程に
おいて回収される、所定のコージエライト化原料
調合物からなる未焼成の乾燥物から再生された再
生原料、或いはこの再生原料に新たなコージエラ
イト化原料を調合せしめた配合物を出発原料と
し、これから所定の成形体を形成し、そしてその
得られた成形体を焼成することによつて、コージ
エライト・セラミツク体を製造するに際して、下
式にて示されるコージエライト反応性比：Ｒが
0.3以下である加圧成形体熱処理物を与えるよう
に、前記出発原料を調製することを特徴とするも
のである。 Ｒ＝Ip（310）／Ic（100） 〔但し、式中、Ip（310）及びIc（100）は、それぞ
れ、1300℃〜1310℃の温度に加熱処理して得られ
る前記加圧成形体熱処理物の加圧成形面における
プロトエンスタタイトの（310）面及びコージエ
ライトの（100）面のＸ線回折ピーク強度である〕 なお、かかる本発明において、焼成によつて目
的とするコージエライト・セラミツク体を与える
成形体は、ハニカム構造体であることが望まし
く、そしてこのようなハニカム構造体などの成形
体から得られるコージエライト・セラミツク体
は、一般に、40〜800℃の温度領域において1.0×
10^-6／℃以下の低い熱膨張係数を有するものであ
つて、各種排ガス浄化装置、なかでも自動車排ガ
ス浄化装置におけるセラミツクハニカム触媒坦体
として有利に用いられ得るものである。 ところで、本発明において用いられる再生原料
は、(a)コージエライト・セラミツク体を製造する
ための成形体の成形に利用されなかつた、コージ
エライト化原料の調合バツチの乾燥物や、(b)コー
ジエライト・セラミツク体を与える成形体の乾燥
工程から焼成工程に移行する際に除外された、コ
ージエライト化原料調合物からなる未焼成の乾燥
成形体若しくはその破片、などの未焼成の回収乾
燥物から再生されるものである。 また、かかる本発明において用いられるコージ
エライト質に再生原料は、前記未焼成の乾燥物を
軽粉砕工程にて解砕、粉砕することによつて調製
されることとなる。そして、かかる軽粉砕工程
は、好適には、歯付ロールクラツシヤによる粗粉
砕工程と、低速ピンミルによる微粉砕工程とを含
むように構成されることになる。更に、かかるコ
ージエライト質の再生原料は、前記未焼成の乾燥
物若しくはその粗砕物に水を添加して破壊せしめ
ることによつてスラリー又は成形用坏土として調
製されて、用いられることも可能である。そし
て、これらの各種の手法によつて調製されるコー
ジエライト質の再生原料は、好適には、前記式に
て示されるコージエライト反応性比：Ｒが0.3以
下である加圧成形体熱処理物を与えるものである
ことが望ましいのである。 さらに、本発明の好ましい実施態様に従えば、
目的とするコージエライト・セラミツク体を与え
る成形体の成形に用いられる出発原料は、前記再
生原料を2.5〜100重量％の割合で含有しているも
のである。 また、前記コージエライト反応性比：Ｒは、一
般に、前記加圧成形体を150℃／時間〜350℃／時
間の昇温速度で加熱せしめ、そして1300℃〜1310
℃の温度に到達した後、直ちに急冷することによ
つて得られた熱処理物をＸ線回折することによつ
て、求められることとなる。 （構成の具体的な説明） ところで、かかる本発明に用いられる、コージ
エライト質再生原料を与える未焼成の乾燥物は、
通常のコージエライト・セラミツク体の製造工程
において、何等かの理由によつて除外乃至は回収
された、焼成操作の施されなかつたもので、マグ
ネシア源原料、シリカ源原料、及びアルミナ源原
料から構成されるバツチからなる所定のコージエ
ライト化原料調合物において、コージエライト・
セラミツク体を製造するための成形体の成形に利
用されなかつたものの乾燥物（調合バツチ原料の
乾燥物）や、コージエライト・セラミツク体を与
える成形体の乾燥工程から焼成工程に移行するに
際して、何等かの理由により除外された、前記コ
ージエライト化原料調合物を用いて成形され、そ
して乾燥操作が施されてなる成形体若しくはその
破片などである。従つて、この未焼成の乾燥物、
所謂回収乾燥スクラツプは、従来のコージエライ
ト・セラミツク体と同様な化学組成となるよう
に、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ
等の原料を配合して調製されたコージエライト化
原料組成物から構成されている。 そして、本発明にあつては、かかるコージエラ
イト質の再生原料の単味、或いはこの再生原料に
新たなコージエライト化原料が調合されてなる配
合原料を出発原料として、目的とするコージエラ
イト・セラミツク体を製造する際して、かかる出
発原料のコージエライト反応性比：Ｒを調製する
ようにしたのである。 また、本発明者らの検討により、コージエライ
ト材質の最も重要な特性である熱膨張係数が、コ
ージエライト反応過程、特に1200℃〜1350℃での
コージエライト晶出過程と関連することが明らか
となつた。すなわち、使用する再生原料の調製条
件の如何により、粒度等の諸物性が見掛け上全く
同じであるにも拘わらず、1250℃以下の極めて低
温でコージエライトが晶出を開始し、1270℃以上
での主反応である液相反応でのコージエライト化
を抑制してしまい、このためにコージエライト・
セラミツク体を製造するための焼成工程におい
て、その最高温度で充分な保持時間を与えても、
低膨張特性のコージエライト・セラミツク体が得
られないことが判明したのである。 このため、本発明にあつては、コージエライト
化に際して、中間生成物のプロトエンスタタイト
の晶出量と、コージエライトの晶出量を予め前記
出発原料から得られる加圧成形体の所定の熱処理
物試料についてＸ線回折で調べるようにしたので
あり、これによつて、該出発原料から成形された
成形体より目的とするコージエライト・セラミツ
ク体を得るための通常の焼成時（1350〜1440℃の
焼成操作）において得られる焼結体の熱膨張係数
の推定を可能にすることが出来たのである。その
結果、コージエライト質の再生原料は、その粒度
や外観、化学組成等では全くその熱膨張係数を判
断することが出来ず、それ故低熱膨張特性を狙い
とした自動者排ガス浄化用コージエライト質ハニ
カム構造体の製造には全く用いることが出来なか
つたが、上記の如き、本発明に従う熱膨張特性の
定量化により、その使用を可能と為し得たのであ
る。 ここにおいて、かかる再生原料を含む出発原料
のコージエライト反応性比：Ｒを調べるに際して
は、先ず、かかる出発原料を用いて、それから所
定大きさのサンプルが押出成形やプレス成形等に
よつて加圧成形される。なお、プレス成形時には
余り高圧でプレスすると、原料粒子を破壊して、
反応性を変化させてしまうため、成形体の嵩密度
が1.8ｇ／cm³以上とならないようにすることが望
ましい。また、このサンプルは1300〜1310℃の温
度からの急冷操作によつても破壊しない小型の形
状、例えば300mm□程度の大きさのものが好まし
い。そして、この加圧成形された所定形状のサン
プルは、適当な加熱炉において1300℃〜1310℃の
温度に加熱せしめられることによつて処理される
こととなるが、その際の昇温速度としては、一般
に150℃／時間〜350℃／時間の範囲内において昇
温せしめられ、これによつて略同じレベルのデー
タを得ることが出来る。特に、昇温速度を200
℃／時間〜300℃時間の範囲に設定することによ
り、再現性良くデータを得ることが出来、好まし
い。なお、使用する加熱炉としては、小型の電気
炉が使用し易く好適であり、また正確な温度分布
が得られるような加熱炉を選定する必要がある。 そして、このような加熱炉によつて、サンプル
を1280℃〜1330℃の温度まで加熱することによつ
て、そのようなサンプルのコージエライト反応性
比：Ｒの調査は可能であるが、データの安定性や
再現性の点から1300〜1310℃の範囲の加熱温度が
採用され、なかでも1305℃に加熱せしめたサンプ
ルについてコージエライ反応性比：Ｒが好適に求
められることとなる。 さらに、このようにして加熱処理されたサンプ
ルは、急冷されて、Ｘ線回折操作に供されること
となるが、このようなサンプルの急冷は一般に加
熱炉からサンプルを取り出し、大気中において放
冷することによつて行なわれ、このような取出し
操作を行なう上において、前記した電気炉を加熱
炉として使用することが望ましいのであるが炉構
造上、サンプルの取出しが不可能な場合には、炉
内において急冷するようにしても何等差し支えな
い。なお、このような急冷におけるサンプルの冷
却速度としては、一般に300℃／時間以上、好ま
しくは500℃／時間以上の速度で冷却されること
となる。 次いで、このように熱処理されたサンプル、換
言すれば加圧成形体熱処理物は、通常のＸ線回折
手法によつて調べられ、その加圧面、即ちサンプ
ルが押出成形されたハニカム構造体であれば、そ
のリブの平面が、またサンプルがプレス成形品の
場合にあつては、プレス成形時の加圧方向に対す
る垂直面がＸ線回折され、かかる加圧面における
プロトエンスタタイト（310）面のＸ線回折ピー
ク強度：Ip（310）及びコージエライトの（100）
面のＸ線回折ピーク強度：Ic（100）がそれぞれ求
められるのである。より具体的には、このＸ線回
折操作においては、例えばCu−Kαターゲツト使
用時において2θ＝30.8°のプロトエンスタタイト
（310）面と、コージエライトＣ軸と平行な面であ
る2θ＝10.3°のコージエライト（100）面とのピー
ク高さがそれぞれ測定され、これがそれぞれのピ
ーク強度とみなされることとなる。また、このよ
うなピーク高さの測定に代えて、ピーク面積或い
はカウント数を求めて、それをピーク強度として
も、同様な結果を得ることが出来る。 なお、コージエライト結晶に関しては、タルク
やカオリナイトのＣ軸に垂直にコージエライト結
晶のＣ軸が晶出する配向関係が知られており、そ
してハニカム構造体では好ましいコージエライト
結晶配向時にのみ低膨張特性が得られることが知
られている。上記のサンプルの加圧面では、タル
クやカオリナイトの配向により、当然コージエラ
イト（100）面がより卓越した状態で存在してお
り、例えばカリオン原料の形態等に問題があり、
コージエライト結晶の配向が異常となつたときに
ついても、コージエライト（100）面の強度が低
下して、サンプルのコージエライト反応性比：Ｒ
＝Ip（310）／Ic（100）の値は大きくなる。 本発明は、このようにして求められるコージエ
ライト反応性比：Ｒと通常の焼成操作によつて得
られる焼結体（コージエライト・セラミツク体）
の熱膨張係数とが極めて良好な相関関係を示すこ
とを見い出したことに基づいて完成されたもので
あり、そしてかかるコージエライト反応性比：Ｒ
が1300℃〜1310℃の温度に加熱処理されたサンプ
ルにおいて0.3以下となるような出発原料を用い
るようにしたものであつて、これにより熱膨張係
数の低い、特に40℃〜800℃の温度領域において
1.0×10^-6℃以下の熱膨張係数を有するコージエ
ライト・セラミツク体を有利に製造することが出
来ることとなつたのである。なお、このコージエ
ライト反応性比：Ｒの値のレベルは、サンプルの
熱処理温度（取出し温度）が変わると若干異なる
ようになり、その熱処理温度が1280℃ではやや大
きな値となる一方、1330℃ではやや小さい値とな
るが、何れにしても1300〜1310℃の温度に加熱処
理されることによつて、コージエライト反応性
比：Ｒは0.3以下となるのである。 そして、本発明にあつては、かかるコージエラ
イト反応性比：Ｒが値が0.3以下である加圧成形
体熱処理物を与えるように、出発原料が調製され
ることとなるが、かかる出発原料を構成するコー
ジエライト質の再生原料のコージエライト反応性
比：Ｒが大きい場合にあつては、その再生原料に
新たなコージエライト化原料（タルク、カオリ
ン、アルミナ等のマグネシア源原料、シリカ源原
料、アルミナ源原料）を調合して、新たな出発原
料としても、そのような再生原料の配合によつ
て、かかる出発原料の熱膨張係数が上昇する傾向
がある。従つて、本発明において用いられるコー
ジエライト質の再生原料が、それが単独で用いら
れて出発原料とされる場合にあつては、かかる出
発原料のコージエライト反応性比：Ｒが0.3以下
であることは勿論、新たなコージエライト化原料
と調合されてなる配合物を出発原料とする場合に
あつても、再生原料のコージエライト反応性比：
Ｒは0.3以下となるように調整するか、或いは出
発原料全体でコージエライト反応性比：Ｒが0.3
以下とする必要がある。尤も、好適には、コージ
エライト反応性比：Ｒが0.3以下の再生原料を用
い、これに新たなコージエライト化原料を調合し
て配合原料とした場合において、そのような配合
原料も0.3以下のコージエライト反応性比：Ｒを
有していることが望ましい。 特に、このように、コージエライト反応性比：
Ｒが0.3以下の再生原料を用いることにより、コ
ージエライト・セラミツク体のコストダウンを達
成し得ることは勿論、天然原料（タルク、カオリ
ン）を使用する新調合原料の品質のバラツキを低
減、安定化し、且つ成形性を改善、安定化して、
目的とするコージエライト・セラミツク体の品質
安定化に大きく寄与し得るのである。 ところで、本発明にて用いられるコージエライ
ト質の再生原料を、未焼成の成形体若しくは破片
或いは調合バツチ乾燥物などの回収乾燥スクラツ
プから調製するに際して、かかる未焼成の回収乾
燥スクラツプはメチルセルローズ、PVA、
CMC、澱粉ノリ、グリセリン等の有機結合剤
（バインダ）を含んでいるところから、乾燥後の
スクラツプ内原料粒子間は、該バインダにて比較
的強固に結合され、そのためかかる回収スクラツ
プをより望ましい再生原料状態、特に原料粒子単
味に分散させることは非常に難しいのである。ま
た、バインダを使用しない場合にあつても、結合
性を有する粘土原料が使用されて成形された回収
スクラツプにおいては、事情は同様である。ま
た、コージエライト化原料として通常用いられる
タルク、カオリン等の層状形状を有する原料粒子
は比較的柔らかく、機械的衝撃に対してい壊れ易
く、微細なクラツク、更には結晶構造のメカノケ
ミカル的変化が惹起され易く、このためにコージ
エライト反応過程で、もとの原料バツチの性状と
全く異なつた反応を起こしてしまうのである。 従つて、低熱膨張特性のコージエライト・セラ
ミツク体を与える出発原料として用いられるコー
ジエライト質の再生原料の調製に際しては、新た
なコージエライト化調合原料の反応過程と同様な
反応過程を示すように、未焼成の成形体若しくは
その破片などの回収スクラツプから再生原料を再
生する必要があるが、本発明にあつては、特にそ
のような未焼成の回収スクラツプを軽粉砕工程に
て解砕、粉砕することによつて、目的とする再生
原料が好適に調製されることとなる。 そして、この軽粉砕工程を採用して、ハニカム
構造体等の所定の形状に成形されている未焼成の
成形体若しくはその破片などの回収スクラツプを
粉砕して、再生原料を調製するに際しては、先ず
50mm以下程度まで粗粉砕し、更にスクラツプの形
態に応じて所定の微粉砕が行なわれることとなる
が、その砕の粗粉砕操作は歯付ロールクラツシ
ヤ、波型ロールクラツシヤ、ジヨークラツシヤ等
の大きな衝撃が加わらない粉砕機を用いて粉砕を
行なうことが好ましく、なかでも歯付ロールクラ
ツシヤを用いた粗粉砕操作が最も望ましい。ま
た、微粉砕操作にあつては、ピンミル（インパト
クミル）を用いた粉砕操作が望ましいが、ピンの
本数、周速、材料の投入量と熱膨張係数の上昇と
の間には密接な関係があるところから、その粉砕
条件は所定のコージエライト反応性比：Ｒを与え
る再生原料が得られるように注意して選定する必
要がある。なかでも、高速回転盤型インパクトミ
ル（高速ピンミル）よりも衝撃が比較的小さくな
る低速回転盤型インパクトミル（低速ピンミル）
が好ましいが、この低速ピンミルでも、粉砕能力
に対して材料の投入量を極めて少なくしても粉砕
すると、衝撃がより多く加わり、熱膨張係数が上
昇するところから、充分な投入量において可及的
に衝撃が少なくなるようにした粉砕条件を選定す
ることが望ましい。 また、衝撃を加えることなく低いコージエライ
ト反応比の再生原料を調整する一つの手段とし
て、未焼成の成形体などの回収乾燥スクラツプ若
しくはその粗砕物に水を添加して崩壊せしめるこ
とによつて、スラリー若しくは成形用坏土を調製
し、これを再生原料として用いる方法がある。こ
の手法によれば、回収スクラツプを衝撃を加える
ことなく、原料粒子単味により効果的に分散させ
ることが可能であり、これによつてコージエライ
ト反応性比：Ｒが0.3以下である再生原料を有利
に製造することが可能である。 なお、前記の如くして調製される再生原料に
は、その使用目的に応じて篩分け等の分級操作が
施されることとなる。そして、そのために振動篩
や風や分級機（ミクロプレツクス）等の適当な分
級機が用いられることとなる。 そして、かくして得られたコージエライト質の
再生原料は、そのままで、或いはこの再生原料に
新たなコージエライト化原料が調合されて配合組
成物とされ、以て本発明における目的とするコー
ジエライト・セラミツク体を得るための出発原料
とされるのである。なお、本発明にあつては、上
記の如く調製されるコージエライト質再生原料を
含む出発原料として、そのコージエライト反応性
比：Ｒが0.3以下であるものを用いるものである
が、そのような出発原料の調整に際して、再生原
料が単味で用いられる他、そのような再生原料に
適当なコージエライト化原料が適宜に新たに調合
されて形成される配合組成物が用いられることと
なるが、その際の再生原料の割合としては一般に
出発原料中において2.5〜100重量％の値が採用さ
れることとなる。 また、かかる本発明において用いられる出発原
料は、従来のコージエライト・セラミツク体を製
造するための原料と同様な化学組成を与えるよう
に、シリカ、アルミナ、マグネシアの割合が調整
されることとなる。例えば、シリカ：42〜56重量
％、アルミナ：30〜44重量％、及びマグネシア：
10〜18重量％、好ましくはシリカ：44〜53重量
％、アルミナ：32〜41重量％、及びマグネシア：
12〜16重量％となるような化学組成において調整
される。そして、かかる出発原料を用いて、目的
とする低熱膨張特性を有するコージエライト・セ
ラミツク体を製造するに際しては、従来と同様な
成形操作や焼成操作が加えられるのである。例え
ば、かかる出発原料に必要な助剤を加え、プラス
チツク状に変形可能なバツチと為し、そしてその
可塑化したバツチを押出プレス、ロール掛け等の
通常のセラミツク成形法により成形した後、乾燥
し、次いでこの乾燥物を1100℃の温度までは250
℃／時間を越えない昇温度速度で、更に1100℃以
上の温度では30℃／時間〜300℃／時間の昇温速
度で、そして焼成保持温度は1350℃〜1440℃の温
度範囲で、0.5〜24時間程度焼成することにより、
目的とする低熱膨張特性を有するコージエライ
ト・セラミツク体が製造されるのである。 そして、このようにして得られたコージエライ
ト・セラミツク体は、その出発原料のコージエラ
イト反応性比：Ｒが0.3以下に維持されていると
ころから、常に低熱膨張特性を有するものとして
製造され得るのであり、そしてそれによつて熱膨
張係数が1.0×10^-6／cm以下の特性を有するコー
ジエライト・セラミツク体を安定して生産するこ
とが可能となる。 また、このような低熱膨張特性の特徴を有する
コージエライト・セラミツク体は、ハニカム構造
体として形成されることにより、各種排ガス浄化
装置、特に自動車排ガス浄化装置におけるセラミ
ツクハニカム触媒担体として有利に用いられるこ
ととなるのである。 （発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明に従え
ば、コージエライト質の再生原料を用いて、低熱
膨張特性のコージエライト・セラミツク体を安定
して製造することが出来ることとなり、これによ
つて従来から困難とされていた再生原料の低膨張
コージエライト材質への適用が可能となつて、原
料歩留りの著しい向上が達成され、以て自動車排
ガス洗浄化担体等に有用なハニカム構造体の如き
コージエライト・セラミツク体製品の大幅なコス
トダウンが可能となつたのである。 特に、コージエライト反応性比：Ｒが0.3以下
の再生原料を用いることにより、コストダウンだ
けでなく、コージエライト・セラミツク体の品質
安定化の効果が大であつて、天然原料（タルク、
カオリン）を使用する新調合原料の熱膨張特性等
の品質のバラツキを低減し、またそれを有効に安
定化せしめ得る特徴を発揮する。 また、本発明にあつては、出発原料として、そ
の一部に若しくはその全部に、回収スクラツプか
ら調製されるコージエライト質再生原料を利用す
るものであるところから、かかる出発原料から成
形される成形体の成形性が安定化され、また改良
され、以て大型品の成形を有利に行ない得る利点
も具備しているのである。 （実施例） 以下、本発明を更に具体的に明らかにするため
に、本発明の幾つかの実施例を示すが、本発明が
そのような実施例の記載によつて何等制限的に解
釈されるものではないことは、言うまでもないと
ころである。 なお、本発明は、上述した本発明の具体的な説
明並びに以下の実施例の他にも、各種の態様にお
いて実施され得るものであり、本発明の趣旨を逸
脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて
実施され得る種々なる態様のものが、何れも本発
明の範疇に属するものと理解されるべきである。 実施例 １ 下記第１表に示される原料調合組成、並びに下
記第２表に示される化学分析値を有する原料から
なるコージエライト化原料組成物を用いて成形さ
れた、かかるコージエライト化原料組成物の100
重量部当たり、有機バインダとしてのメチルセル
ローズを３重量部含有する、102mmφ×89mm^l、リ
ブ厚さ：150μｍ、１平方センチ当たりのセル
数：約62個の、乾燥された焼成前のコージエライ
ト質原料組成のハニカム構造体を再生原料用スク
ラツプとした。そして、このハニカム構造体よ
り、下記第３表及び第４表に示される各種の解
砕・粉砕条件のもとに、各種のコージエライト質
再生原料を調製した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 次いで、この得られた各種の再生原料を用い
て、それぞれの再生原料100重量部にメチルセル
ローズ３重量部及び適量の水を加えて混練した
後、公知の押出成形手法に従つて、80mmφ×76mm
^ｌ、リブ厚さ：150μｍ、１平方センチ当たりのセ
ル数：約62個のハニカム構造体（評価サンプル）
を製造した。そして、この得られたそれぞれの再
生原料によるハニカム構造体の各反応性比：Ｒ
と、それらハニカム構造体を1400℃で８時間焼成
することによつて得られる焼結体の熱膨張係数と
を、それぞれ測定し、それらの結果を、第３表及
び第４表に併わせ示した。 なお、この評価サンプルとしてのハニカム構造
体の成形に用いられた再生原料は、105μｍ篩パ
スのものを採用した。また、コージエライト反応
性比：Ｒは、それぞれの再生原料から成形された
ハニカム構造体を、電気炉中において300℃／時
間の割合で1305℃の温度まで昇温することにより
加熱処理して、そして1305℃の温度で電気炉から
取り出して、大気に放置することによつて急冷す
ることにより得られたもの（熱処理サンプル）に
ついて、そのハニカム構造体押出方向に平行なリ
ブの面において、通常のＸ線回折手法に従つて評
価した。即ち、リブの測定面を研磨して、その研
磨面にＸ線を照射し、2θ＝30.8°のプロトエンス
タタイト（310）面のピーク高さと2θ＝10.3°のコ
ージエライト（100）面のピーク高さをそれぞれ
測定し、反応性比：Ｒを算出した。 また、コージエライト反応性比：Ｒと1400℃×
８時間の焼成物の熱膨張係数との関係を知るため
に、上記で得られた測定値を、第１図にプロツト
した。 第３表及び第４表の結果から明らかなように、
未焼成のハニカム構造体を粉砕して、コージエラ
イト質再生原料を調製するに際して、大きな衝撃
が加わらないように粉砕機を選定することによ
り、例えば粗粉砕工程では、歯付ロールクラツシ
ヤ、波型ロールクラツシヤ或いはジヨークラツシ
ヤを用いて粉砕し、また微粉砕工程では低速ピン
ミルを用いて粉砕することにより、コージエライ
ト反応性比：Ｒの小さな再生原料を得ることが出
来るのである。 また、第１図から明らかなように、求められた
コージエライト反応性比：Ｒと通常の焼成方法
（1400℃×８時間）にて得られる焼結体の熱膨張
係数は、極めて良好な相関関係を有しており、大
略、反応性比：Ｒが0.3以下である場合において、
1.0×10^-6／℃（40〜800℃）以下の熱膨張係数が
実現されることが認められる。 実施例 ２ 実施例１の再生原料調製用ハニカム構造体を用
いて、これに水を添加し、膨潤させた後、更に水
を加えてニーダーにて混練することにより、均質
な成形用坏土を調製した。次いで、この坏土を、
再生原料として、目開き：150μｍのスツトを有
するスクリーン口金を通過させて、大きな粒子を
除去した後、通常の押出成形手法にて80mmφ×78
mm^l、リブ厚さ：150μｍ、１平行センチ当たりの
セル数：約62個のハニカム構造体を成形した。 そして、このようにして得られたハニカム構造
体について、実施例１と同様にして、その反応性
比：Ｒ及び1400℃×８時間焼成により得られる焼
結体の熱膨張係数を測定し、得られた結果を下記
第５表に示した。

【表】 かかる第５表の結果から明らかなように、本実
施例の再生原料調製は、単に未焼成の成形体（ハ
ニカム構造体）に水を添加して崩壊せしめるだけ
で、実質的に衝撃力を加えて粉砕せしめるもので
ないところから、再生原料調製用ハニカム構造体
そのものの反応性比：Ｒや熱膨張係数に非常に近
い特性を有するハニカム構造体を与える再生原料
が得られているのである。 実施例 ３ 実施例１において調製されたNo.１またはNo.４の
再生原料と、前記第１表に示される組成におい
て、タルク、カオリン、仮焼カオリン及びアルミ
ナ（バイヤー法アルミナ）を調合してなる新調合
コージエライト化原料組成物を、下記第６表に示
される割合で配合し、更にこの配合物100重量部
に対してメチルセルローズ3.5重量部及び適量の
水を加えた後、ニーダーにて均質に混練せしめ、
成形用坏土とした後、通常の押出成形手法にて80
mmφ×76mm^l、リブ厚さ：150μｍ、１平方センチ
当たりのセル数：約62個のハニカム構造体を成形
した。 かくして得られたハニカム構造体のコージエラ
イト反応性比（1305℃）：Ｒと、その1400℃×８
時間焼成物の熱膨張係数を、実施例１と同様にし
て求め、その結果を下記第６表に併わせ示した。 第６表の結果から明らかなように、コージエラ
イト反応性比：Ｒが0.3以下の再生原料を使用す
ることによつて、新調合コージエライト化原料組
成物をあらゆる割合において配合することが可能
となる。一方、再生原料自体のコージエライト反
応性比：Ｒが高い場合、少量の添加しか許容され
ないことが認められる。

【表】 実施例 ４ 実施例１で調製されたNo.１〜No.５の再生原料の
それぞれの５グラムを、プレス成形手法にて加圧
力：300Kg／cm²の条件下に５mm×15mm×20mmのペ
レツト形状に成形し、そして得られた各種のペレ
ツト状成形物について、それぞれ昇温速度200
℃／時間、最高加熱温度：1305℃、炉内急冷の条
件下に電気炉焼成を行なつた後、それぞれの熱処
理物について、実施例１と同様にして反応性の評
価を行なつた。その際、Ｘ線は、熱処理されたペ
レツト状成形物の加圧面である15mm×20mmの面に
対して照射され、2θ＝30.8°であるプロトエンス
タタイト（310）面と2θ＝10.3°のコージエライト
（100）面をピーク高さをそれぞれ測定して、反応
性比：Ｒを算出した。得られた結果を下記第７表
に実施例１の結果と共に示した。

【表】 実施例 ５ 実施例１で調製されたNo.３またはNo.４の再生原
料を用いて、実施例１と同様にして押出成形し、
20mm×30mm×40mm^l（20mm×30mmの面に各セルが
開口している）の大きさの、リブ厚さが150μｍ、
１平方センチ当たりのセル数が約62個のハニカム
構造体成形物を成形した。次いで、この成形物を
電気炉に投入して、200℃／時間の昇温条件の下
に加熱し、1240℃〜1340℃の各温度で取り出すこ
とにより、熱処理温度の異なる各種のサンプルを
得た。 次いで、この得られた熱処理温度の異なる各種
のサンプルについて、そのリブ面（30mm×40mm^l
の面）のＸ線回折を行ない、それぞれコージエラ
イト（100）面及びプロトエンスタタイト（310）
面のＸ線回折ピーク高さ：Ip（310）及びIc（100）
を測定し、その結果を第２図に示した。 第２図から明らかなように、熱処理温度（電気
炉取出し温度）が1280℃〜1330℃の範囲において
反応性の評価が可能と考えられ、なかでもデータ
の安定性等の観点から、1300〜1310℃が望ましい
ことが認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において求められたコージエ
ライト反応性比：Ｒと熱膨張係数との関係を示す
グラフであり、第２図は実施例５において求めら
れた熱処理温度とＸ線回折ピーク高さとの関係を
示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コージエライト・セラミツク体の製造過程に
   おいて回収される、所定のコージエライト化原料
   調合物からなる未焼成の乾燥物から再生された再
   生原料、或いはこの再生原料に新たなコージエラ
   イト化原料を調合せしめた配合物を出発原料と
   し、これから所定の成形体を成形し、そしてその
   得られた成形体を焼成することによつて、目的と
   するコージエライト・セラミツク体を製造するに
   際して、下式にて示されるコージエライト反応性
   比：Ｒが0.3以下である加圧成形体熱処理物を与
   えるように、前記出発原料を調製することを特徴
   とするコージエライト・セラミツク体の製造法。 Ｒ＝Ip（310）／Ic（100） 〔但し、式中、Ip（310）及びIc（100）は、それぞ
   れ、1300℃〜1310℃の温度に加熱処理して得られ
   る前記加圧成形体熱処理物の加圧成形面における
   プロトエンスタタイトの（310）面及びコージエ
   ライトの（100）面のＸ線回折ピーク強度である〕 ２ 前記焼成の施される成形体が、ハニカム構造
   体である特許請求の範囲第１項記載のコージエラ
   イト・セラミツク体の製造法。 ３ 前記コージエライト・セラミツク体が、1.0
   ×10^-6／℃以下の熱膨張係数を有する特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のコージエライト・セ
   ラミツク体の製造法。 ４ 前記未焼成の乾燥物が、前記コージエライ
   ト・セラミツク体を製造するための成形体の成形
   に利用されなかつた、前記コージエライト化原料
   の調合バツチの乾燥物である特許請求の範囲第１
   項乃至第３項の何れかに記載のコージエライト・
   セラミツク体の製造法。 ５ 前記未焼成の乾燥物が、前記コージエライ
   ト・セラミツク体を与える成形体の乾燥工程から
   焼成工程に移行する際に除外された、前記コージ
   エライト化原料調合物からなる未焼成の成形体若
   しくはその破片である特許請求の範囲第１項乃至
   第３項の何れかに記載のコージエライト・セラミ
   ツク体の製造法。 ６ 前記再生原料が、前記未焼成の乾燥物を軽粉
   砕工程にて解砕、粉砕することによつて調製され
   る特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れかに記
   載のコージエライト・セラミツク体の製造法。 ７ 前記軽粉砕工程が、歯付ロールクラツシヤに
   よる粗粉砕工程と低速ピンミルによる微粉砕工程
   とを含む特許請求の範囲第６項記載のコージエラ
   イト・セラミツク体の製造法。 ８ 前記再生原料が、前記未焼成の乾燥物若しく
   はその粗砕物に水を添加して崩壊せしめることに
   よつて、スラリーまたは成物用坏土として調製さ
   れて、用いられる特許請求の範囲第１項記載のコ
   ージエライト・セラミツク体の製造法。 ９ 前記再生原料が、前式にて示されるコージエ
   ライト反応性比：Ｒが0.3以下である加圧成形体
   熱処理物を与えるものである特許請求の範囲第１
   項乃至第８項の何れかに記載のコージエライト・
   セラミツク体の製造法。 １０ 前記出発原料が、前記再生原料を2.5〜100
   重量％の割合で含有している特許請求の範囲第１
   項乃至第９項の何れかに記載のコージエライト・
   セラミツク体の製造法。 １１ 前記コージエライト反応性比：Ｒが、前記
   加圧成形体を150℃／時間〜350℃／時間の昇温速
   度で加熱せしめ、1300℃〜1310℃に到達した後、
   直ちに急冷することによつて得られた熱処理物の
   Ｘ線回折によつて、求められる特許請求の範囲第
   １項乃至第１０項の何れかに記載のコージエライ
   ト・セラミツク体の製造法。