JPS6031795B2 - ジルコニア焼結体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジルコニア焼給体に関し、さらに詳しくは、熱
衝撃強度の高いジルコニア暁結体に関する。

純粋なジルコニア焼結体は、１１００ｏｏ付近において
単斜晶系から正万晶系の結晶構造に変態し、さりこ２４
００ｏｏ付近において立方晶系の結晶構造に変態する。

一方、冷却過程においては、上記とは逆の変態が起こる
が、特に正方晶系から単斜晶系の結晶構造に変態する際
に大きな体積膨張を伴うので、この体積膨張による破壊
を防止するために、ジルコニアにイツトリア、マグネシ
ア、力ルシア等の酸化物を固落させ、立方晶系の結晶構
造のジルコニア（以下立方晶ジルコニアという）からな
る暁給体、すなわち安定化ジルコニア焼結体を得ている
。しかしながら、立方晶ジルコニアは熱側彰張係数が多
いので、安定化ジルコニァ競結体は熱衝撃強度が低いと
いう欠点があった。これに対して、立方晶ジルコニアと
、単斜晶系の結晶構造のジルコニア（以下単斜晶ジルコ
ニアという）とが共存しているジルコニア競絹体、すな
わち部分安定化ジルコニア焼綾体は、正方晶系の結晶構
造のジルコニア（以下正方晶ジルコニアという）が単斜
晶ジルコニアに変態することによつて単斜晶ジルコニア
の周りに発生するマイクロクラツクが熱衝撃による破壊
ェネルギを吸収するので、安定化ジルコニア焼縞体より
も熱衝撃強度が高いといわれている。

しかしながら、その向上の程度となると、熱過度張係数
の大きい立方晶ジルコニアを含んでいることには変わり
がないので、そう顕著なものではなかった。一方、８２
〜９７（モル％）の正方晶ジルコニアと、１８〜３（モ
ル％）の単斜晶ジルコニアとが共存し、これにィツトリ
アが固落しているジルコニァ凝結体は、引張りや圧縮、
曲げ、せん断などの機械的強度が高く、硬度やじん性も
向上しているという報告がある。

しかしながら、この競結体は、単斜晶ジルコニアの割合
が１８〜３（モル％）と極めて少ないために、熱衝撃強
度が低いという欠点があった。すなわち、単斜晶ジルコ
ニアの割合が少ないということは、正方晶ジルコニアか
ら単斜晶ジルコニアの変態量が少ないということである
が、熱衝撃によるェネルギは、上記変態に伴って単斜晶
ジルコニアの周りに発生するマイクロクラックが主とし
て吸収するのであるから、少ない変態量によるマイクロ
クラックの発生量によっては、熱衝撃ェネルギの十分な
吸収が行われないのである。本発明の目的は、従釆のジ
ルコニア焼結体の上記欠点を解決し、熱衝撃強度が著し
く高いジルコニア暁給体を提供するにある。

上記目的を達成するための本発明は、実質的に単斜晶の
結晶構造のジルコニァからなる焼結体であって、かっこ
の疎結体には、マグネシアが６〜１１（モル％）固溶し
ているジルコニア暁結体を特徴とするものである。

本発明において、「実質的に単斜晶系の結晶構造のジル
コニアからなる競結体」という言葉は、ジルコニァ焼成
体を、Ｘ線回折法によって回折角２０〜４０（度）の範
囲で解析した場合、立方晶ジルコニア（１１１）および
（２００）、正方晶ジルコニア（１１１），（００２）
および（２００）の回折パターンが検出できないという
ことを意味している。

次に、本発明のジルコニア焼結体（以下凝結体という）
を、その製造方法とともに詳細に説明する。

まず、平均粒径がＩＡ以下であるような、極めて微細な
ジルコニア粉末とマグネシア粉末とを準備する。

次に、上記ジルコニア粉末とマグネシア粉末とを、マグ
ネシア粉末が全体に対して６〜１１（モル％）になるよ
うに混合する。

次に、上記混合物を８００〜１２００（００）で数時間
仮焼した後、ポールミルで粉砕する。

かかる仮焼、粉砕を繰り返し行って原料粉末を得る。こ
の原料粉末は、ジルコニア粉末とマグネシア粉末とが均
一に演り合った固港体を形成していて、その固溶体の結
晶構造は、通常、単斜晶系である。次に、上記原料粉末
をラバープレス法、射出成形法、金型成形法、押出成形
法などの周知の成形方法によって所望の形状に成形し、
成形体を得る。次に、上記成形体を加熱炉中に入れ、１
６００〜１８００（００）まで徐々に昇温した後その温
度下に数時間ないし数十時間保持して焼成する。

かかる昇温の過程において、上記固溶体の結晶構造は、
単斜晶系から正方晶系もしくは立方晶系またはこれら両
者が共存した状態に変態する。このような結晶構造の変
態の温度および速度は、使用したジルコニアおよびマグ
ネシア粉末の純度やマグネシア粉末の混合量によって異
なる。

したがって、状態図を参照して、上記のような結晶構造
をとる焼成温度を決める。この焼成温度は、上述したよ
うに１６００〜１８００（００）である。次に、焼成体
を２００〜２１００（℃／時）の速度で１００ぴ０程度
まで徐冷し、さらに室温まで炉冷するのであるが、かか
る冷却の過程におけるマグネシアの作用について以下説
明する。焼成体の結晶構造は、立方晶系か、または正方
晶系と立方晶系とが共存した状態になっている。

そして、マグネシアの量が上述した６〜１１（モル％）
の範囲内にある場合には、立方晶系または正方晶系と立
方晶系との共存状態から、単斜館系と正方晶系との共存
状態、単斜晶系と立方晶系との共存状態、または単斜晶
系と正方晶系と立方晶系との共存状態への結晶構造の変
態が徐々に起り、この変態によって発生するマイクロク
ラックが均一に分散するので、マイクロクラツクの発生
による破壊ェネルギをマイクロクラツク自身が吸収する
。そのため、冷却の過程における焼成体の破壊を防止す
ることができる。これに対して、マグネシアの量が上述
した下限未満、すなわち６モル％未満である場合には、
焼成体は正方晶系か、または正方晶系と立方晶系とが共
存した結晶構造を有しているが、マグネシアの量があま
りにも少ないため、冷却に伴う正方晶系から単斜晶系へ
の結晶構造の変態が急激に起こり、マイクロクラックが
焼成体全体に発生し、そのェネルギによって焼成体が破
壊してしまう。

また、マグネシアの量が上述した上限、すなわち１１モ
ル％を越えている場合には、焼成体は立方晶系または正
方晶系と立方晶系とが共存した結晶構造を有しているが
、冷却過程において、立方晶系または正方晶系と立方晶
系との共存状態から、単斜晶系と正方晶系との共存状態
、単斜晶系と正万晶系との共存状態、または単斜晶系と
正方晶系と立方晶系との共存状態への変態がなかなか進
まず、冷却時間を極めて長くして上記変態を起こさせよ
うとすると、結晶が成長して結晶粒子が大きくなる。次
に、室温まで冷却した上記焼成体を、１３００〜１４５
０（℃）まで徐々に昇温した後、その温度下に数時間な
いし数十時間保持してエージングする。

かかる過程において、焼成体の結晶構造は正方晶系、ま
たは単斜晶系と正方晶系との共存状態に変態する。この
変態の温度および速度は、エージング前の焼成体の結晶
構造、固漆しているマグネシアの量によって異なるので
、状態図を参照して、上記のような結晶構造をとるエー
ジング温度を決める。そのエージング温度は、上述した
ように１３００〜１４５０ぐ○）である。次に、上記焼
成体を、エージング温度から５〜１００（００／時）の
ゆっくりした速度で１０００ｑｏ程度まで徐袷し、さら
に室温まで冷却して本発明の焼成体を得る。

かかる冷却過程におけるマグネシアの作用を、以下説明
する。エージング後の焼成体の結晶構造は、正方晶系か
、または単斜晶系と正方晶系との共存状態になっている
。

そして、マグネシアが上記６〜１１（モル％）の範囲に
ある場合には、冷却に伴って、上記結晶構造から単斜晶
系の結晶構造への変態が徐々に起こり、この変態によっ
て発生するマイクロクラツクが均一に分散するので、マ
イクロクラックの発生による破壊ェネルギをマイクロク
ラツク自身が吸収する。そのため、冷却過程における焼
成体の破壊を防止するこをができる。また、上記変態に
伴う体積膨張が焼成体内に圧縮応力場を形成するので、
暁結体内に圧縮応力によるェネルギが蓄えられ、機械的
強度の向上にもつながる。これに対して、マグネシアの
量が６モル％未満である場合には、焼成体は正方晶系か
、または単斜晶系と正方晶系とが共存した状態の結晶構
造をしているが、マグネシアの量があまりにも少ないた
めに、冷却に伴う正方晶系から単斜晶系への結晶構造の
変態が急激に起こり、マイクロクラックが焼成体全体に
発生し、そのヱネルギによって焼成体が破壊してしまう
。また、マグネシアの量が１１モル％を越えている場合
には、焼成体は立方晶系か、または正方晶系と立方晶系
とが共存した状態の結晶構造をしているが、上記冷却に
よっても単斜晶系への変態がなかなか進まず、晩結体内
に立方晶系や正方晶系の結晶構造が残存することがある
。冷却時間を極めて長くとって上記変態を無理に起こさ
せようとすると、結晶が成長して結晶粒子が大きなる。
このように、上記冷却によって実質的に単斜晶ジルコニ
アからなる本発明の暁鯖体を得るのであるが、そのため
には、原料粉末を得る前段階の混合物におけるマグネシ
ア粉末の混合量を上記範囲、すなわち６〜１１（モル％
）にすること（もちろん、焼結体になってもこの範囲は
変らない）。

およびエージング後の冷却速度を５〜１００（℃／時）
とすることが必要である。そして、単斜晶ジルコニアお
よびマグネシアの存在は「焼成体の熱衝撃強度を飛躍的
に向上させている。すなわち、焼成体を構成しているジ
ルコニアが単斜晶系の結晶構造をしているということは
、単斜晶ジルコニアの近傍またはその周りに十分な量の
マイクロクラツクが存在しているということである。

そのため、暁結体に熱衝撃によるクラツクが発生した場
合に、そのクラックの伝播がマイクロクラツクによって
妨害され、曲がりくねった経略をたどるために伝播を困
難にし、熱衝撃強度が向上するのである。また、糠給体
が急激な加熱を受けたとき、暁絹体には熱膨張による歪
が発生するが、加熱に伴って結晶構造が単斜晶系から正
方晶系に変態し、このとき約３％の体積収縮を伴い、こ
の体積収縮が上記歪を緩和するように作用するので、熱
衝撃強度が向上する。競給体に固溶しているマグネシア
は、熱ＷＳ、力を受けて正方晶系の結晶構造に変態した
擬綾体が、冷却時に再び単斜晶系の結晶構造に変態する
に際して、その変態の速度を抑制して焼縞体が破壊する
のを防止する。また、マグネシアは暁結体に良好な酸素
イオン伝導性を与える。すなわち、純粋なジルコニア競
縞体は単斜晶系の結晶構造としているが、酸素イオンの
諭率が小さいので、これを大きくするためには、競結体
が立方晶系の結晶構造をとるように、暁結体を約２４０
０ｑｏ以上といった高い温度まで加熱する必要がでてく
る。しかしながら、本発明の焼給体は、１４００こ０程
度においてもかなり大きな輸率が得られる。そのため、
熱衝撃強度が高いことと相まって、たとえば溶鋼中の酸
素濃度を測定するような、いわゆる固体電解質酸素セン
サの構成材料として大変好適である。本発明の競結体は
、結晶粒径が１０〜１００（仏）の大きさをもち、それ
ぞれの結晶粒の内部に、結晶構造が単斜晶系であり、か
つ平均粒子径が０．１〜１（ム）であるような微細結晶
粒（サブグレイン）が均一に分散していて、しかもその
微細結晶粒の割合が２の重量％以上であるのが好ましい
。すなわち、微細結晶粒の平均粒子径が０．１ム未満で
あっても、１仏を越えても熱衝撃強度の低下煩向が現わ
れ、またその含有率が２の重量％未満の場合もやはり熱
衝撃強度の低下煩向が現われてくるので、いずれの場合
も好ましくない。ここにおいて、平均粒子蓬は次のよう
にして算出する。

すなわち、まず暁結体を切断し、切断面を研磨し、さら
に必要に応じて化学的にエッチング処理を施した後その
面の顕微鏡写真をとる。そして、この写真上に一定面積
の区画を定め、その区画内に存在する粒子の面積を大き
な粒子から順次小さな粒子へと、その面積の総和が上記
区画の面積の１／２になるまで加算する。次に、この加
算値を、その加算値を得る元になった粒子の個数で割っ
て得た平均面積を円と想定し、平均粒子径を求める。す
なわち、ａ，十ａ２十ａ３十・…・・・・・十ａｎ＝１
／２Ｓ２ａｎ 汀ｄ２ｎ ４ ‐・‐ｄ＝２ノ害 ただし、ｄ：平均粒子蓬 ａｎ：各粒子の面積（ｎ〒１÷ ２，３，・・・） Ｓ：区画の面積 また、結晶粒内にある単斜晶系の微細結晶粒の重量含有
率は、焼結体を切断し、その切断面を光学研磨した後走
査型電子顕微鏡で観察したり、あるいは数十〜数百オン
グストローム程度の極薄の試料を作り、これを透過型電
子顕微鏡で観察することによって測定することができる
。

本発明の焼結体は、上述したように熱衝撃強度が高いこ
と、また比較的低温においても酸素イオン伝導性を示す
こと、さらに機械的強度も比較的高いことなどの理由か
ら、いろいろな用途に使用することができる。

以下にその一例を示す。Ａ 治金用センサ、内燃機関や
ガスストーブ、ボィラ等の燃焼管理用センサなどの固体
電解質型酸素センサ。Ｂ るつぼ、各種ダイス、タンデ
ィツシュノズル、保護管、ボルト、ナット、各種バルブ
、メカニカルシール、石炭や石油燃焼機器のノズルや燃
焼室、内燃機関のダベット等の各種部品などの産業用機
械・器具の部品。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例 平均粒子径が０．１ムであるジルコニア粉末およびマグ
ネシア粉末を用い、表に示す７種類のＺｒｏ２−Ｍｇｏ
系の焼結体を作った（表において、ジルコニアおよびマ
グネシアの右下に記載した数字はモル％で表したそれら
の量である）。

すなわち、ジルコニア粉末とマグネシア粉末とを表に示
す量になるように混合した後、これを１０００ｏｏで３
時間仮焼し、さらにポットミルで２独時間粉砕し、かか
る仮嫁、粉砕を２回繰り返し行って原料粉末を作った。

次いで、上記原料粉末にバィンダとして２％ポリビニル
アルコール水溶液を加えてよく混合し、乾燥後ラバープ
レス法によって板状の成形体を作つた。次に、上記成形
体を、表に示す条件で焼成、冷却して焼結体を作り、こ
の焼結体を切断、研磨して、厚み３側、幅３肋、長さ２
４肋の試料を作った。

次に、上記各試料について熱衝撃強度を測定した。

結果を表に示す。熱衝撃強度は、板状の焼結体を任意の
温度Ｔｘ℃に加熱した低温度Ｔ℃の水中に落下させて急
冷し、次いでその曲げ強度を周知の３点曲げ試験法によ
って測定した。

そして、その曲げ強度が低下し始めるような加熱温度Ｔ
ｘ℃を臨界温度Ｔｃ℃として読み取り、この臨界温度Ｔ
ｃ。０と上記水の温度Ｔ℃との差Ｔｃ−Ｔ（〇０）をも
って指標とした。

なお、３点曲げ試験法における測定条件はスパン長２仇
舷、荷重印加速度１肌／分である。表（＊） 焼成温度
から１２００℃まで、１００℃／時で冷却し、さらに室
温まで炉冷。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的に単斜晶系の結晶構造のジルコニアからなる
   焼結体であつて、かつこの焼結体には、マグネシアが６
   〜１１（モル％）固溶していることを特徴とするジルコ
   ニア焼結体。