【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（技術分野）
本発明は耐熱性の優れた易成形性ポリフエニル
キノキサリン樹脂プレポリマの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、ポリフエニルキノキサリン
プレポリマの両末端のビニル基によつて付加重合
する熱硬化型ポリフエニルキノキサリン樹脂に関
する。
（従来技術）
近年の航空宇宙機器や電子産業の急速な進歩に
伴つて、耐熱性高分子の需要は急速に伸びてい
る。特に電子産業における回路基板や航空宇宙機
器における炭素繊維複合材料などに代表される繊
維強化複合材料の伸展が著しい。そのため、耐熱
性高分子は繊維強化複合材料用のマトリツクス樹
脂として、ますます重要性を高めてきた。そこで
耐熱性の優れた、かつ成形性の良い耐熱性高分子
の開発が強く要望されている。
ところで繊維強化複合材料用高耐熱性のマトリ
ツクス樹脂としてはポリイミド樹脂が広く使われ
ている。そのためポリイミド樹脂に関しては成形
性の改良や耐熱性の向上に関して幾多の改良がな
されている。しかし、ポリイミド樹脂は吸水性が
大きいことや、高温下での耐酸化性が十分でない
などの問題点を有している。そのためポリイミド
以外の各種の耐熱性高分子を繊維強化複合材料用
のマトリツクス樹脂として使用する試みがなされ
ている。しかし、一般に耐熱性高分子は強化繊維
に樹脂が含浸しにくい、成形に高温、高圧が必要
などといつた主として難成形性に起因して実用さ
れるに至つていないのが現状である。
一方、ポリフエニルキノキサリン樹脂は
USP3661850などで古くから知られている耐熱、
耐水性の優れた耐熱性高分子である。そのため炭
素繊維強化複合材料用のマトリツクス樹脂として
研究されている（例えば、T.T.Serafini et al，
J.Appl.Polym.Sci.，17，3235（1973）など）。し
かし、ポリフエニルキノキサリン樹脂も繊維への
含浸性が悪いことや、樹脂の流動性が悪いため成
形性が悪く、十分満足できる高性能の複合材料が
得られないという欠点を有している。そのため、
ポリフエニルキノキサリン樹脂の成形性を改善す
る試みがなされている。これらの試みはいずれも
ポリフエニルキノキサリン樹脂プレポリマの両末
端に付加重合性の官能基を導入して、付加重合型
ポリフエニルキノキサリン樹脂に改質したもの
で、アリシリツク基を導入したもの
（USP3748307）、アセチレン基を導入したもの
（USP3975444）ニトリル基を導入したもの
（SAMPE，Vol.8，P114，1976）などが知られて
いる。しかし、これらの樹脂はいずれも成形に
300℃以上の高温が必要なため、成形温度の低下
が重要な課題となつている。
（本発明の目的）
そこで本発明者らは、耐酸化性や耐水性の優れ
た耐熱性高分子として知られているポリフエニル
キノキサリン樹脂の成形性の改善に関して鋭意研
究した結果、本発明に到達した。
（本発明の構成）
すなわち、本発明者らはポリフエニルキノキサ
リン樹脂プレポリマの両末端に付加重合性のビニ
ル基を導入した、下記の一般式で表わされるビニ
ル末端ポリフエニルキノキサリン樹脂プレポリマ
を後述の一般式〔〕で表わされるビスフエニル
グリオキサリル化合物と、一般式〔〕で表わさ
れるテトラミンおよび一般式〔〕で表わされる
ビニル化合物を反応させて製造することによつ
て、ポリフエニルキノキサリン樹脂の優れた耐
熱、耐水性を損うことなく、成形性の改善に成功
したのである。
但し
Ar1：
(Technical Field) The present invention relates to a method for producing an easily moldable polyphenylquinoxaline resin prepolymer with excellent heat resistance. More specifically, the present invention relates to a thermosetting polyphenylquinoxaline resin that undergoes addition polymerization through vinyl groups at both ends of a polyphenylquinoxaline prepolymer. (Prior Art) With the rapid progress of aerospace equipment and electronic industries in recent years, the demand for heat-resistant polymers is rapidly increasing. In particular, fiber-reinforced composite materials, such as circuit boards in the electronics industry and carbon fiber composite materials in aerospace equipment, are expanding rapidly. Therefore, heat-resistant polymers have become increasingly important as matrix resins for fiber-reinforced composite materials. Therefore, there is a strong demand for the development of heat-resistant polymers with excellent heat resistance and good moldability. By the way, polyimide resin is widely used as a highly heat-resistant matrix resin for fiber-reinforced composite materials. Therefore, many improvements have been made to polyimide resins in terms of moldability and heat resistance. However, polyimide resins have problems such as high water absorption and insufficient oxidation resistance at high temperatures. Therefore, attempts have been made to use various heat-resistant polymers other than polyimide as matrix resins for fiber-reinforced composite materials. However, in general, heat-resistant polymers have not been put into practical use mainly due to difficult moldability, such as difficulty in impregnating reinforcing fibers with resin and the need for high temperatures and pressures for molding. On the other hand, polyphenylquinoxaline resin
Heat resistant, long known as USP3661850 etc.
It is a heat-resistant polymer with excellent water resistance. Therefore, it is being researched as a matrix resin for carbon fiber reinforced composite materials (for example, TTSerafini et al.
J. Appl. Polym. Sci., 17, 3235 (1973), etc.). However, polyphenylquinoxaline resins also have drawbacks such as poor impregnation into fibers and poor moldability due to poor fluidity of the resin, making it impossible to obtain composite materials with sufficiently satisfactory performance. Therefore,
Attempts have been made to improve the moldability of polyphenylquinoxaline resins. In all of these attempts, addition-polymerizable functional groups were introduced at both ends of the polyphenylquinoxaline resin prepolymer to modify it into an addition-polymerizable polyphenylquinoxaline resin. Known examples include those with an acetylene group introduced (USP 3975444) and those with a nitrile group introduced (SAMPE, Vol. 8, P114, 1976). However, all of these resins cannot be used for molding.
Since high temperatures of 300°C or higher are required, lowering the molding temperature has become an important issue. (Objective of the present invention) Therefore, the present inventors conducted intensive research on improving the moldability of polyphenylquinoxaline resin, which is known as a heat-resistant polymer with excellent oxidation resistance and water resistance, and as a result, they arrived at the present invention. did. (Structure of the present invention) That is, the present inventors introduced a vinyl-terminated polyphenylquinoxaline resin prepolymer represented by the following general formula, in which addition-polymerizable vinyl groups were introduced into both ends of the polyphenylquinoxaline resin prepolymer, into the general polyphenylquinoxaline resin prepolymer described below. An excellent polyphenylquinoxaline resin can be produced by reacting a bisphenylglyoxalyl compound represented by the formula [] with a tetramine represented by the general formula [] and a vinyl compound represented by the general formula []. They succeeded in improving moldability without compromising heat resistance or water resistance. However, Ar 1 :
【式】（ｍ：０
〜３）
ｎ：１〜10
R1：CH2、Ｏ、CO、SO2、Ｓ
Ar2：結合手のみか又は[Formula] (m: 0 to 3) n: 1 to 10 R 1 : CH 2 , O, CO, SO 2 , S Ar 2 : Bond only or
【式】
（R2：CH2、Ｏ、CO、SO2、Ｓ）
ポリフエニルキノキサリンオリゴマの両末端に
ビニル基を導入するためには、一般式〔〕で表
わされるビニル基含有ジアミンが有用である。
但し
Ar2：結合手のみか又は[Formula] (R 2 : CH 2 , O, CO, SO 2 , S) In order to introduce vinyl groups to both ends of the polyphenylquinoxaline oligomer, a vinyl group-containing diamine represented by the general formula [ ] is useful. be. However, Ar 2 : Bond only or
【式】（R2：
CH2、Ｏ、CO、SO2、Ｓ）
ポリフエニルキノキサリン樹脂は、テトラアミ
ンとグリオキサリル化合物から縮合重合によつて
得られるポリマーである。それ故、本発明による
熱硬化型ポリフエニルキノキサリン樹脂は原料モ
ノマとして一般式〔〕で表わされるテトラアミ
ンと一般式〔〕で表わされるビスフエニルグリ
オキサリル化合物と一般式〔〕とから合成する
ことができる。本発明の方法により得られる熱硬
化型ポリフエニル
但し
Ar1：[Formula] (R 2 : CH 2 , O, CO, SO 2 , S) Polyphenylquinoxaline resin is a polymer obtained by condensation polymerization from tetraamine and glyoxalyl compound. Therefore, the thermosetting polyphenylquinoxaline resin according to the present invention can be synthesized from the tetraamine represented by the general formula [], the bisphenylglyoxalyl compound represented by the general formula [], and the general formula [] as raw material monomers. can. Thermosetting polyphenyl obtained by the method of the present invention However, Ar 1 :
【式】（ｍ：０
〜３）
R1：CH2、Ｏ、CO、SO2、Ｓ
キノキサリン樹脂の成形性や耐熱性等は、一般
式〔〕で表わされるプレポリマの分子量に依存
するため、製造するプレポリマの分子量を最適化
する必要がある。通常好ましい分子量は約1000〜
10000の範囲である。それ故、プレポリマの合成
にあたつては、プレポリマの設計分子量に対して
計算量のビニル化合物（一般式〔〕）、テトラア
ミン（一般式〔〕）とビスグリオキサリル化合
物（一般式〔〕）をメタレゾール中で縮合重合
させる方法が一般的に採用される。得られたプレ
ポリマはｍ−クレゾール溶液の状態でワニスとし
て繊維強化複合材料用中間素材の製造に使用する
こともできるし、溶液から単離して成形用粉末を
作ることも可能である。あるいは、計算量のビニ
ル化合物、テトラアミン、ビスグリオキサリル化
合物をNMP等の極性溶剤に溶解し、いわゆる現
場重合法によつて、繊維強化複合材料用中間素材
を製造することも可能である。
なお、かかる成形用中間素材としては、中間素
材中のマトリツクス樹脂の含有量が25〜45重量％
の範囲が好ましく、強化繊維としては炭素繊維、
ガラス繊維、有機繊維等が使用可能である。さら
に強化繊維の形態としては、一方向に引揃えたも
の、あるいは二方向以上の定められた方向に引揃
えられたものの他、織物、編物等が使用可能であ
り、強化繊維の形態としては特に限定されるもの
ではない。
（本発明の効果）
本発明の方法によつて製造されるポリフエニル
キノキサリン樹脂プレポリマは耐酸化性や耐水性
に優れるとともに、極めて優れた成形性を有す
る。
以下実施例によつて本発明の内容をさらに詳細
に説明する。
実施例 １
３，４−ジアミノスチレンを２モル、３，3′，
４，4′−テトラアミノジフエニルスルホンを２モ
ル、ｐ−ビス（フエニルグリオキサリル）ベンゼ
ンを３モルの割合で、ｍ−クレゾールに溶解し、
室温で約３時間反応させた。得られた反応液を大
量のメチルアルコールに投入し、沈澱したポリフ
エニルキノキサリン樹脂プレポリマを別、真空
乾燥した。
得られた固体粉末の赤外吸収スペクトルを測定
したところ、695cm-1にキノキサリン構造に由来
する吸収が、また1150cm-1と1330cm-1にスルホン
結合に由来する吸収が、また、1410cm-1に末端ビ
ニル基に由来する吸収がそれぞれ観測され、ビニ
ル末端ポリフエニルキノキサリン樹脂が生成され
ていることが確認された。
次に得られたビニル末端ポリフエニルキノキサ
リン樹脂プレポリマの粉末を金型に充填し、250
℃、30Kg／cm2の条件で２時間プレス成形した。得
られた成形品をさらに280℃のオーブン中で６時
間アフターキユアーした後、TMAでガラス転移
温度を測定したところ、Tgは323℃で耐熱性の良
好な成形品が得られた。
実施例 ２
実施例１で得られたビニル末端ポリフエニルキ
ノキサリン樹脂プレポリマをNMPに溶解し、強
化繊維として東レ(株)製炭素繊維“トレカ”T300
を用いてドラムワインド法にてプリプレグを作成
した。得られたプリプレグ中の樹脂の含有量は38
重量％であつた。
次に、得られたプリプレグを巾20cm、長さ25cm
に切断し、10枚積層してオートクレーブ中で成形
した。成形は室温から200℃まで1.5℃／minの昇
温速度で昇温し、この間バツグ内の真空度を700
mmHgに保持した。オートクレーブ内が200℃に到
達してから１時間200℃で保持した後缶内を14
Kg／cm2まで加圧した。缶内圧力が14Kg／cm2に到達
した時点でバツグ内を常圧に戻し、その後1.5
℃／minの昇温速度で250℃まで昇温し、250℃で
２時間保持した後冷却して成形品を取出した。得
られた成形品を280℃のオーブン中で６時間アフ
ターキユアした後、ASTM法に準じて曲げ強度
を測定したところ、曲げ強度180Kg／mm2、曲げ弾
性率13.5t／mm2であつた。またTMA法で測定した
ガラス転移温度は322℃で、250℃で測定した曲げ
強度は室温強度の81％で良好な耐熱性を有してい
た。[Formula] (m: 0 to 3) R 1 : CH 2 , O, CO, SO 2 , S The moldability and heat resistance of the quinoxaline resin depend on the molecular weight of the prepolymer represented by the general formula []. It is necessary to optimize the molecular weight of the prepolymer produced. Usually preferred molecular weight is about 1000~
The range is 10000. Therefore, when synthesizing the prepolymer, calculate the amount of vinyl compound (general formula []), tetraamine (general formula []) and bisglyoxalyl compound (general formula []) based on the designed molecular weight of the prepolymer. A method of condensation polymerization in metalesol is generally employed. The obtained prepolymer can be used as a varnish in the form of an m-cresol solution to produce an intermediate material for fiber-reinforced composite materials, or can be isolated from the solution to produce a molding powder. Alternatively, it is also possible to produce an intermediate material for a fiber-reinforced composite material by dissolving calculated amounts of a vinyl compound, tetraamine, or bisglyoxalyl compound in a polar solvent such as NMP, and by a so-called in-situ polymerization method. In addition, as for such an intermediate material for molding, the content of matrix resin in the intermediate material is 25 to 45% by weight.
It is preferable that the reinforcing fiber is in the range of carbon fiber,
Glass fiber, organic fiber, etc. can be used. Furthermore, as the form of reinforcing fibers, in addition to those aligned in one direction or those aligned in two or more predetermined directions, woven fabrics, knitted fabrics, etc. can be used. It is not limited. (Effects of the present invention) The polyphenylquinoxaline resin prepolymer produced by the method of the present invention has excellent oxidation resistance and water resistance, as well as extremely excellent moldability. The contents of the present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. Example 1 2 moles of 3,4-diaminostyrene, 3,3',
2 moles of 4,4'-tetraaminodiphenylsulfone and 3 moles of p-bis(phenylglyoxalyl)benzene were dissolved in m-cresol,
The reaction was allowed to proceed at room temperature for about 3 hours. The obtained reaction solution was poured into a large amount of methyl alcohol, and the precipitated polyphenylquinoxaline resin prepolymer was separated and vacuum-dried. When the infrared absorption spectrum of the obtained solid powder was measured, there was an absorption derived from the quinoxaline structure at 695 cm -1 , an absorption derived from the sulfone bond at 1150 cm -1 and 1330 cm -1 , and an absorption derived from the sulfone bond at 1410 cm -1. Absorption derived from the terminal vinyl group was observed in each case, and it was confirmed that a vinyl-terminated polyphenylquinoxaline resin was produced. Next, the obtained vinyl-terminated polyphenylquinoxaline resin prepolymer powder was filled into a mold,
Press molding was carried out for 2 hours at 30 kg/cm 2 at ℃. The obtained molded product was further after-cured for 6 hours in an oven at 280°C, and the glass transition temperature was measured using TMA. The Tg was 323°C, and a molded product with good heat resistance was obtained. Example 2 The vinyl-terminated polyphenylquinoxaline resin prepolymer obtained in Example 1 was dissolved in NMP, and carbon fiber "Torayca" T300 manufactured by Toray Industries, Inc. was used as a reinforcing fiber.
A prepreg was created using the drum winding method. The resin content in the obtained prepreg is 38
It was in weight%. Next, the obtained prepreg is 20cm wide and 25cm long.
10 sheets were stacked and molded in an autoclave. During molding, the temperature is raised from room temperature to 200°C at a rate of 1.5°C/min, and during this time the degree of vacuum inside the bag is maintained at 700°C.
Maintained at mmHg. After the temperature inside the autoclave reached 200℃, the temperature inside the can was kept at 200℃ for 1 hour.
The pressure was increased to Kg/cm 2 . When the pressure inside the bag reaches 14Kg/ cm2 , return the inside of the bag to normal pressure, and then reduce the pressure to 1.5Kg/cm2.
The temperature was raised to 250°C at a heating rate of °C/min, held at 250°C for 2 hours, and then cooled and the molded product was taken out. After the obtained molded product was after-cured in an oven at 280° C. for 6 hours, the bending strength was measured according to the ASTM method, and the bending strength was 180 Kg/mm 2 and the bending modulus was 13.5 t/mm 2 . Furthermore, the glass transition temperature measured by the TMA method was 322°C, and the bending strength measured at 250°C was 81% of the room temperature strength, indicating good heat resistance.