JPH037206B2 - - Google Patents
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- JPH037206B2 JPH037206B2 JP6107484A JP6107484A JPH037206B2 JP H037206 B2 JPH037206 B2 JP H037206B2 JP 6107484 A JP6107484 A JP 6107484A JP 6107484 A JP6107484 A JP 6107484A JP H037206 B2 JPH037206 B2 JP H037206B2
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
（技術分野）
本発明は耐熱性の優れた易成形性ポリフエニル
キノキサリン樹脂プレポリマの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、ポリフエニルキノキサリン
プレポリマの両末端のビニル基によつて付加重合
する熱硬化型ポリフエニルキノキサリン樹脂に関
する。 （従来技術） 近年の航空宇宙機器や電子産業の急速な進歩に
伴つて、耐熱性高分子の需要は急速に伸びてい
る。特に電子産業における回路基板や航空宇宙機
器における炭素繊維複合材料などに代表される繊
維強化複合材料の伸展が著しい。そのため、耐熱
性高分子は繊維強化複合材料用のマトリツクス樹
脂として、ますます重要性を高めてきた。そこで
耐熱性の優れた、かつ成形性の良い耐熱性高分子
の開発が強く要望されている。 ところで繊維強化複合材料用高耐熱性のマトリ
ツクス樹脂としてはポリイミド樹脂が広く使われ
ている。そのためポリイミド樹脂に関しては成形
性の改良や耐熱性の向上に関して幾多の改良がな
されている。しかし、ポリイミド樹脂は吸水性が
大きいことや、高温下での耐酸化性が十分でない
などの問題点を有している。そのためポリイミド
以外の各種の耐熱性高分子を繊維強化複合材料用
のマトリツクス樹脂として使用する試みがなされ
ている。しかし、一般に耐熱性高分子は強化繊維
に樹脂が含浸しにくい、成形に高温、高圧が必要
などといつた主として難成形性に起因して実用さ
れるに至つていないのが現状である。 一方、ポリフエニルキノキサリン樹脂は
USP3661850などで古くから知られている耐熱、
耐水性の優れた耐熱性高分子である。そのため炭
素繊維強化複合材料用のマトリツクス樹脂として
研究されている（例えば、T.T.Serafini et al，
J.Appl.Polym.Sci.，17，3235（1973）など）。し
かし、ポリフエニルキノキサリン樹脂も繊維への
含浸性が悪いことや、樹脂の流動性が悪いため成
形性が悪く、十分満足できる高性能の複合材料が
得られないという欠点を有している。そのため、
ポリフエニルキノキサリン樹脂の成形性を改善す
る試みがなされている。これらの試みはいずれも
ポリフエニルキノキサリン樹脂プレポリマの両末
端に付加重合性の官能基を導入して、付加重合型
ポリフエニルキノキサリン樹脂に改質したもの
で、アリシリツク基を導入したもの
（USP3748307）、アセチレン基を導入したもの
（USP3975444）ニトリル基を導入したもの
（SAMPE，Vol.8，P114，1976）などが知られて
いる。しかし、これらの樹脂はいずれも成形に
300℃以上の高温が必要なため、成形温度の低下
が重要な課題となつている。 （本発明の目的） そこで本発明者らは、耐酸化性や耐水性の優れ
た耐熱性高分子として知られているポリフエニル
キノキサリン樹脂の成形性の改善に関して鋭意研
究した結果、本発明に到達した。 （本発明の構成） すなわち、本発明者らはポリフエニルキノキサ
リン樹脂プレポリマの両末端に付加重合性のビニ
ル基を導入した、下記の一般式で表わされるビニ
ル末端ポリフエニルキノキサリン樹脂プレポリマ
を後述の一般式〔〕で表わされるビスフエニル
グリオキサリル化合物と、一般式〔〕で表わさ
れるテトラミンおよび一般式〔〕で表わされる
ビニル化合物を反応させて製造することによつ
て、ポリフエニルキノキサリン樹脂の優れた耐
熱、耐水性を損うことなく、成形性の改善に成功
したのである。 但し Ar1：
キノキサリン樹脂プレポリマの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、ポリフエニルキノキサリン
プレポリマの両末端のビニル基によつて付加重合
する熱硬化型ポリフエニルキノキサリン樹脂に関
する。 （従来技術） 近年の航空宇宙機器や電子産業の急速な進歩に
伴つて、耐熱性高分子の需要は急速に伸びてい
る。特に電子産業における回路基板や航空宇宙機
器における炭素繊維複合材料などに代表される繊
維強化複合材料の伸展が著しい。そのため、耐熱
性高分子は繊維強化複合材料用のマトリツクス樹
脂として、ますます重要性を高めてきた。そこで
耐熱性の優れた、かつ成形性の良い耐熱性高分子
の開発が強く要望されている。 ところで繊維強化複合材料用高耐熱性のマトリ
ツクス樹脂としてはポリイミド樹脂が広く使われ
ている。そのためポリイミド樹脂に関しては成形
性の改良や耐熱性の向上に関して幾多の改良がな
されている。しかし、ポリイミド樹脂は吸水性が
大きいことや、高温下での耐酸化性が十分でない
などの問題点を有している。そのためポリイミド
以外の各種の耐熱性高分子を繊維強化複合材料用
のマトリツクス樹脂として使用する試みがなされ
ている。しかし、一般に耐熱性高分子は強化繊維
に樹脂が含浸しにくい、成形に高温、高圧が必要
などといつた主として難成形性に起因して実用さ
れるに至つていないのが現状である。 一方、ポリフエニルキノキサリン樹脂は
USP3661850などで古くから知られている耐熱、
耐水性の優れた耐熱性高分子である。そのため炭
素繊維強化複合材料用のマトリツクス樹脂として
研究されている（例えば、T.T.Serafini et al，
J.Appl.Polym.Sci.，17，3235（1973）など）。し
かし、ポリフエニルキノキサリン樹脂も繊維への
含浸性が悪いことや、樹脂の流動性が悪いため成
形性が悪く、十分満足できる高性能の複合材料が
得られないという欠点を有している。そのため、
ポリフエニルキノキサリン樹脂の成形性を改善す
る試みがなされている。これらの試みはいずれも
ポリフエニルキノキサリン樹脂プレポリマの両末
端に付加重合性の官能基を導入して、付加重合型
ポリフエニルキノキサリン樹脂に改質したもの
で、アリシリツク基を導入したもの
（USP3748307）、アセチレン基を導入したもの
（USP3975444）ニトリル基を導入したもの
（SAMPE，Vol.8，P114，1976）などが知られて
いる。しかし、これらの樹脂はいずれも成形に
300℃以上の高温が必要なため、成形温度の低下
が重要な課題となつている。 （本発明の目的） そこで本発明者らは、耐酸化性や耐水性の優れ
た耐熱性高分子として知られているポリフエニル
キノキサリン樹脂の成形性の改善に関して鋭意研
究した結果、本発明に到達した。 （本発明の構成） すなわち、本発明者らはポリフエニルキノキサ
リン樹脂プレポリマの両末端に付加重合性のビニ
ル基を導入した、下記の一般式で表わされるビニ
ル末端ポリフエニルキノキサリン樹脂プレポリマ
を後述の一般式〔〕で表わされるビスフエニル
グリオキサリル化合物と、一般式〔〕で表わさ
れるテトラミンおよび一般式〔〕で表わされる
ビニル化合物を反応させて製造することによつ
て、ポリフエニルキノキサリン樹脂の優れた耐
熱、耐水性を損うことなく、成形性の改善に成功
したのである。 但し Ar1：
【式】（ｍ：０
〜３）
ｎ：１〜10
R1：CH2、Ｏ、CO、SO2、Ｓ
Ar2：結合手のみか又は
【式】
（R2：CH2、Ｏ、CO、SO2、Ｓ）
ポリフエニルキノキサリンオリゴマの両末端に
ビニル基を導入するためには、一般式〔〕で表
わされるビニル基含有ジアミンが有用である。 但し Ar2：結合手のみか又は
ビニル基を導入するためには、一般式〔〕で表
わされるビニル基含有ジアミンが有用である。 但し Ar2：結合手のみか又は
【式】（R2：
CH2、Ｏ、CO、SO2、Ｓ）
ポリフエニルキノキサリン樹脂は、テトラアミ
ンとグリオキサリル化合物から縮合重合によつて
得られるポリマーである。それ故、本発明による
熱硬化型ポリフエニルキノキサリン樹脂は原料モ
ノマとして一般式〔〕で表わされるテトラアミ
ンと一般式〔〕で表わされるビスフエニルグリ
オキサリル化合物と一般式〔〕とから合成する
ことができる。本発明の方法により得られる熱硬
化型ポリフエニル 但し Ar1：
ンとグリオキサリル化合物から縮合重合によつて
得られるポリマーである。それ故、本発明による
熱硬化型ポリフエニルキノキサリン樹脂は原料モ
ノマとして一般式〔〕で表わされるテトラアミ
ンと一般式〔〕で表わされるビスフエニルグリ
オキサリル化合物と一般式〔〕とから合成する
ことができる。本発明の方法により得られる熱硬
化型ポリフエニル 但し Ar1：
【式】（ｍ：０
〜３）
R1：CH2、Ｏ、CO、SO2、Ｓ
キノキサリン樹脂の成形性や耐熱性等は、一般
式〔〕で表わされるプレポリマの分子量に依存
するため、製造するプレポリマの分子量を最適化
する必要がある。通常好ましい分子量は約1000〜
10000の範囲である。それ故、プレポリマの合成
にあたつては、プレポリマの設計分子量に対して
計算量のビニル化合物（一般式〔〕）、テトラア
ミン（一般式〔〕）とビスグリオキサリル化合
物（一般式〔〕）をメタレゾール中で縮合重合
させる方法が一般的に採用される。得られたプレ
ポリマはｍ−クレゾール溶液の状態でワニスとし
て繊維強化複合材料用中間素材の製造に使用する
こともできるし、溶液から単離して成形用粉末を
作ることも可能である。あるいは、計算量のビニ
ル化合物、テトラアミン、ビスグリオキサリル化
合物をNMP等の極性溶剤に溶解し、いわゆる現
場重合法によつて、繊維強化複合材料用中間素材
を製造することも可能である。 なお、かかる成形用中間素材としては、中間素
材中のマトリツクス樹脂の含有量が25〜45重量％
の範囲が好ましく、強化繊維としては炭素繊維、
ガラス繊維、有機繊維等が使用可能である。さら
に強化繊維の形態としては、一方向に引揃えたも
の、あるいは二方向以上の定められた方向に引揃
えられたものの他、織物、編物等が使用可能であ
り、強化繊維の形態としては特に限定されるもの
ではない。 （本発明の効果） 本発明の方法によつて製造されるポリフエニル
キノキサリン樹脂プレポリマは耐酸化性や耐水性
に優れるとともに、極めて優れた成形性を有す
る。 以下実施例によつて本発明の内容をさらに詳細
に説明する。 実施例 １ ３，４−ジアミノスチレンを２モル、３，3′，
４，4′−テトラアミノジフエニルスルホンを２モ
ル、ｐ−ビス（フエニルグリオキサリル）ベンゼ
ンを３モルの割合で、ｍ−クレゾールに溶解し、
室温で約３時間反応させた。得られた反応液を大
量のメチルアルコールに投入し、沈澱したポリフ
エニルキノキサリン樹脂プレポリマを別、真空
乾燥した。 得られた固体粉末の赤外吸収スペクトルを測定
したところ、695cm-1にキノキサリン構造に由来
する吸収が、また1150cm-1と1330cm-1にスルホン
結合に由来する吸収が、また、1410cm-1に末端ビ
ニル基に由来する吸収がそれぞれ観測され、ビニ
ル末端ポリフエニルキノキサリン樹脂が生成され
ていることが確認された。 次に得られたビニル末端ポリフエニルキノキサ
リン樹脂プレポリマの粉末を金型に充填し、250
℃、30Kg／cm2の条件で２時間プレス成形した。得
られた成形品をさらに280℃のオーブン中で６時
間アフターキユアーした後、TMAでガラス転移
温度を測定したところ、Tgは323℃で耐熱性の良
好な成形品が得られた。 実施例 ２ 実施例１で得られたビニル末端ポリフエニルキ
ノキサリン樹脂プレポリマをNMPに溶解し、強
化繊維として東レ(株)製炭素繊維“トレカ”T300
を用いてドラムワインド法にてプリプレグを作成
した。得られたプリプレグ中の樹脂の含有量は38
重量％であつた。 次に、得られたプリプレグを巾20cm、長さ25cm
に切断し、10枚積層してオートクレーブ中で成形
した。成形は室温から200℃まで1.5℃／minの昇
温速度で昇温し、この間バツグ内の真空度を700
mmHgに保持した。オートクレーブ内が200℃に到
達してから１時間200℃で保持した後缶内を14
Kg／cm2まで加圧した。缶内圧力が14Kg／cm2に到達
した時点でバツグ内を常圧に戻し、その後1.5
℃／minの昇温速度で250℃まで昇温し、250℃で
２時間保持した後冷却して成形品を取出した。得
られた成形品を280℃のオーブン中で６時間アフ
ターキユアした後、ASTM法に準じて曲げ強度
を測定したところ、曲げ強度180Kg／mm2、曲げ弾
性率13.5t／mm2であつた。またTMA法で測定した
ガラス転移温度は322℃で、250℃で測定した曲げ
強度は室温強度の81％で良好な耐熱性を有してい
た。
式〔〕で表わされるプレポリマの分子量に依存
するため、製造するプレポリマの分子量を最適化
する必要がある。通常好ましい分子量は約1000〜
10000の範囲である。それ故、プレポリマの合成
にあたつては、プレポリマの設計分子量に対して
計算量のビニル化合物（一般式〔〕）、テトラア
ミン（一般式〔〕）とビスグリオキサリル化合
物（一般式〔〕）をメタレゾール中で縮合重合
させる方法が一般的に採用される。得られたプレ
ポリマはｍ−クレゾール溶液の状態でワニスとし
て繊維強化複合材料用中間素材の製造に使用する
こともできるし、溶液から単離して成形用粉末を
作ることも可能である。あるいは、計算量のビニ
ル化合物、テトラアミン、ビスグリオキサリル化
合物をNMP等の極性溶剤に溶解し、いわゆる現
場重合法によつて、繊維強化複合材料用中間素材
を製造することも可能である。 なお、かかる成形用中間素材としては、中間素
材中のマトリツクス樹脂の含有量が25〜45重量％
の範囲が好ましく、強化繊維としては炭素繊維、
ガラス繊維、有機繊維等が使用可能である。さら
に強化繊維の形態としては、一方向に引揃えたも
の、あるいは二方向以上の定められた方向に引揃
えられたものの他、織物、編物等が使用可能であ
り、強化繊維の形態としては特に限定されるもの
ではない。 （本発明の効果） 本発明の方法によつて製造されるポリフエニル
キノキサリン樹脂プレポリマは耐酸化性や耐水性
に優れるとともに、極めて優れた成形性を有す
る。 以下実施例によつて本発明の内容をさらに詳細
に説明する。 実施例 １ ３，４−ジアミノスチレンを２モル、３，3′，
４，4′−テトラアミノジフエニルスルホンを２モ
ル、ｐ−ビス（フエニルグリオキサリル）ベンゼ
ンを３モルの割合で、ｍ−クレゾールに溶解し、
室温で約３時間反応させた。得られた反応液を大
量のメチルアルコールに投入し、沈澱したポリフ
エニルキノキサリン樹脂プレポリマを別、真空
乾燥した。 得られた固体粉末の赤外吸収スペクトルを測定
したところ、695cm-1にキノキサリン構造に由来
する吸収が、また1150cm-1と1330cm-1にスルホン
結合に由来する吸収が、また、1410cm-1に末端ビ
ニル基に由来する吸収がそれぞれ観測され、ビニ
ル末端ポリフエニルキノキサリン樹脂が生成され
ていることが確認された。 次に得られたビニル末端ポリフエニルキノキサ
リン樹脂プレポリマの粉末を金型に充填し、250
℃、30Kg／cm2の条件で２時間プレス成形した。得
られた成形品をさらに280℃のオーブン中で６時
間アフターキユアーした後、TMAでガラス転移
温度を測定したところ、Tgは323℃で耐熱性の良
好な成形品が得られた。 実施例 ２ 実施例１で得られたビニル末端ポリフエニルキ
ノキサリン樹脂プレポリマをNMPに溶解し、強
化繊維として東レ(株)製炭素繊維“トレカ”T300
を用いてドラムワインド法にてプリプレグを作成
した。得られたプリプレグ中の樹脂の含有量は38
重量％であつた。 次に、得られたプリプレグを巾20cm、長さ25cm
に切断し、10枚積層してオートクレーブ中で成形
した。成形は室温から200℃まで1.5℃／minの昇
温速度で昇温し、この間バツグ内の真空度を700
mmHgに保持した。オートクレーブ内が200℃に到
達してから１時間200℃で保持した後缶内を14
Kg／cm2まで加圧した。缶内圧力が14Kg／cm2に到達
した時点でバツグ内を常圧に戻し、その後1.5
℃／minの昇温速度で250℃まで昇温し、250℃で
２時間保持した後冷却して成形品を取出した。得
られた成形品を280℃のオーブン中で６時間アフ
ターキユアした後、ASTM法に準じて曲げ強度
を測定したところ、曲げ強度180Kg／mm2、曲げ弾
性率13.5t／mm2であつた。またTMA法で測定した
ガラス転移温度は322℃で、250℃で測定した曲げ
強度は室温強度の81％で良好な耐熱性を有してい
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕、〔〕および〔〕で表わされ
る化合物を反応させることを特徴とするビニル末
端ポリフエニルキノキサリン樹脂プレポリマの製
造方法。 但し Ar1：【式】（ｍ：０ 〜３） R1：CH2、Ｏ、CO、SO2、Ｓ Ar2：結合手のみか又は【式】 （R2：CH2、Ｏ、CO、SO2、Ｓ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6107484A JPS60206831A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | ポリフェニルキノキサリン樹脂プレポリマの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6107484A JPS60206831A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | ポリフェニルキノキサリン樹脂プレポリマの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2850590A Division JPH02269124A (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | ポリフェニルキノキサリン樹脂プレポリマの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60206831A JPS60206831A (ja) | 1985-10-18 |
| JPH037206B2 true JPH037206B2 (ja) | 1991-02-01 |
Family
ID=13160620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6107484A Granted JPS60206831A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | ポリフェニルキノキサリン樹脂プレポリマの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60206831A (ja) |
-
1984
- 1984-03-30 JP JP6107484A patent/JPS60206831A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60206831A (ja) | 1985-10-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |