JPH0372076A - 酸化物薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物薄膜の作製方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、酸化物薄膜の作製方法には、真空容器内で原料を
蒸発させ基板上に堆積させる物理的蒸着法と、原料をガ
ス状態で輸送し、化学反応によって薄膜を基板上に堆積
させる化学気相堆積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ
　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　）がある。

このうち物理的蒸着法は高真空を必要とするため酸化物
を真空中に置いたときには酸素原子が蒸発し酸素の欠損
が生ずる。

一方、化学気相堆積法は、高真空を必要としないため、
酸化物を真空中に置いたときに生じる酸素原子の蒸発に
よる酸素の欠損を避けることができ、また、酸素の圧力
を変えることによって酸化の程度を制御できるため、高
品質のｆｉｔ膜を作製するのに適している。さらに、反
応管をスケールアップすることにより、大面積の基板上
への成長、−度に多数枚の基板上への成長などが容易で
あり、量産性に優れる。

ところで、酸化物超伝導体のエレクトロニクスへの応用
のためには高品質の薄膜を堆積させることが不可欠であ
るが、酸化物超伝導体材料は構成元素が４から５　ｆｌ
ｌ類以上と多いことや酸化の程度によって物性が変化す
ることなどの点から、組成制御性に優れた気相堆積法が
有望視されている。

酸化物超伝導体の化学気相堆積法には有機金属を原料に
用いる有機金属気相堆積法と金属ハロゲン化物を原料に
用いるハライド系気相堆積法がある。ハライド系気相堆
積法は有機金属を原料に用いたときに懸念させる炭素の
混入を避けることができ、一般に高純度、高品質の薄膜
を作製するのに適している。実際にもハライド系気相堆
積法はＢ　ｉ　Ｓ　ｒｃａｃｕｏ酸化物超伝導体に通用
され高品質の薄膜が得られている（井原、配材、山脇、
池田；応用物理　ｖｏｌ　５８　Ｎｏ、５（１９８９）
　７５１　）　、第４図に示す井原らの方法では、二重
の反応管を用い、内側の管にハロゲン化物原料を置き１
０〜２０　ｓ　１　ｍ　（ｓｔａｎｄａｒｄ　１ｉｔｅ
ｒ　ｐｅｒ　ｍ１ｎｕｔｅ：その気体が標準状態にある
としたときの体積流量をｊＺ／分で表わしたもの）のＨ
ｅガス気流をキャリアガスとして金属のハロゲン化物の
原料ガスを基板位置まで輸送している。

さて、酸化物超伝導体のエレクトロニクスへの応用を考
えた場合、超伝導体／半導体あるいは超伝導体／絶縁体
などの積層へテロエピタキシャル成長法の確立が不可欠
である。上にのべた化学気相堆積法を用いて、ヘテロエ
ピタキシャル成長を行なう場合、第４図に示す方法は、
組成を変えるためには原料設置領域の温度を変える必要
があるが、一般に電気炉の熱容量が大きいため原料設置
領域の温度を変えるためには１０〜１５分以上の時間を
要し、急峻に組成が変化したヘテロ接合を得ることがで
きない。

急峻に組成が変化したヘテロ接合を得るためには、各原
料毎に独立した原料管を用いるマルチバレル形反応管（
第５図に磁性薄膜の成長に使用された例を示す、　Ｒ，
Ｃ，Ｔａｙｌｏｒ　ａｎｄ　Ｖ、ＳａｄａｇｏｐａｎＡ
ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　ｖｏ
ｌ、１９　Ｎｏ、９３６１（１９７１））を用い、必要
とする組成に応じて、随時各バレルに流すキャリアガス
の流量を変化させ、組成のコントロールを行なう必要が
ある。

しかし、第５図に示すようなマルチバレル形反応管を用
いて、第４図に示されるハロゲン化物を原料に用いた化
学気相堆積をする場合、ハロゲン化物の蒸気圧が低いこ
とが問題となる。すなわち酸化物超伝導体の原料である
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のハロゲン化物の蒸気圧は石英管を
用いる場合の実用的な使用温度である８００から９００
℃においても１０−３から１０−”Ｔｏｒｒに過ぎず、
コノため、各バレルに流すキャリ７ガスの流量を１ｓ！
１ｍ程度にした場合の成長速度は０．２〜０．３ｎｍ／
ｍｉｎと非常に低く実用的でない。

従って、第５図に示すようなマルチバレル形反応管を用
いて実用的な成長速度を得るためには、各原料管にそれ
ぞれ１１０５Ｊ１以上のキャリアガスを流す必要がある
。しかし、それでは、キャリアガスの全流量は数十から
１１００５ｕに及び、ガス純化器や廃ガス処理装置の能
力を考えると現実的ではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の問題点を解決し、小流量のキャリアガス
を用いるだけで、蒸気圧の低い原料（たとえば金属ハロ
ゲン化物等）を原料として用いた場合であっても実用的
な成長速度を得ることが可能な酸化物薄膜の作製方法を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の酸化物薄膜の作製方法は、固体または液体の原
料から蒸発または昇華させた原料ガス原料ガスをキャリ
アガスによって基体上に輸送して酸化物薄膜を成長させ
る気相堆積法を聞いた酸化物薄膜の作製方法において、
原料設置領域および基体設置領域の圧力を１気圧未満の
値に保つことを特徴とする。

［作用］ 本発明は、適当な温度に加熱された原料（たとえば金属
ハロゲン化物）から蒸発または昇華した原料ガスを、キ
ャリアガスを用いて基体上に輸送する際に、原料設置領
域および基体設置領域の圧力を大気圧よりも小さな圧力
に設定することによって、単位時間当りの原料輸送量を
増大させ、成長速度を大きくするものである。

以下に本発明をなすに際して得た知見に基づき本発明の
詳細な説明する。

本発明者は、原料ガスをキャリアガスによって輸送する
ことにより気相堆積を行う場合における薄膜の成長速度
を律速する要因を鋭意探究したところ、成長速度は、キ
ャリアガス中への原料ガスの拡散速度、あるいはキャリ
アガス中からの原料ガスの拡散速度に影響されることを
知見した。この点を以下に詳述する。気相堆積法におい
て、固体あるいは液体の原料を収納する原料用ボートあ
るいは原料用バブラーなどの中におかれた原料から蒸発
または昇華した原料ガスは、境界層を拡散しキャリアガ
ス流に取り込まれ、基体設置領域まで輸送される。基体
設置領域に到達したキャリアガス流に含まれる原料ガス
は再び拡散によって基体上の境界層を通過し、基体表面
に到達し反応して固体として析出する。この析出速度は
、拡散律速の条件下では原料が境界層中を拡散する速さ
に影響されるとの知見を得た。

かかる知見に基づき、上記拡散速度を速めるための手段
を見い出すべく幾多の実験を重ねたところ、拡散速度は
原料設置領域および基体設置領域の圧力に関係すること
がわかり、さらなる実験を重ねたところ、原料設置領域
および基体設置領域の圧力を１気圧以下に設定すれば拡
散速度が著しく速くなり、また、薄膜の成長速度も著し
く速くなることを確認し本発明をなすにいたったもので
ある。

［実施例］ 以下本発明の実施例を図面に基づき詳細に説明する。

第１図は、本発明方法において使用する気相堆積装置の
基本的構成例を示す図である。

反応管１０内に挿入された原料管２１〜２４中に、原料
を入れた原料ボート３１〜３４をそれぞれ置き、それぞ
れの原料を、適当な蒸気圧が得られる温度に加熱した。

ここで、原料としてはＢｉＣｌ３　、Ｃｕｒ、Ｃａ１２
．５ｒ１２を用いた。また、加熱温度は、ＢｉＣｌ３を
１８０℃、Ｃｕｌを４７０℃、Ｃｕｒ２と５ｒＩｚを８
３０℃とした。

一方、本実施例では基体としてＭｇＯ基板を使用した。

ＭｇＯ基板は石英基板ホルダー６０上に載置し、石英基
板ホルダー６０は原料管２１〜２４の下流側に配置した
。なお、基板ホルダー６０は、ブツシュロッド８０によ
って前後に動かすことができ、またブツシュロッド８１
によって、カバーを開閉することができるようにした。

成長は以下のようにして行った。すなわち、まず、電気
炉４０によって各原料およびＭｇＯ基板を上述した温度
に加熱した。原料およびＭｇＯ基板が所定の温度になっ
たことを確認したのち、Ｃａ　１２用原料管２１にはガ
ス導入管５ｏを介してＡｒを１ｓＪ２ｍ、５ｒｌｚ用原
料管２２にはガス導入管５１を介してＡｒを１　ｓｉｍ
％Ｃｕｒ用原料管２３にはガス導入管５２を介してＡｒ
を０．６８ｓＪ２ｍ％Ｂ１Ｃ１５用原料管２４にはガス
導入管５３を介してＡｒを０．１４ｓｆＬｍそれぞれ流
した。原料管２５にはガス導入管５４を介して、０．３
ｓｕｎの０２をと、１０℃のＨ２０バブラを通過させ水
蒸気を含ませた０、１４ｓｊＺｍのＡｒをを流した。こ
の他に希釈用とじてバラストガスをガス導入管５５を介
して反応管１０に流した。

この時排ガスは、排気口７ｏ、圧力計９０、フィルター
１００を経由した後に排気バルブ１１０を経由してハロ
ゲン化物除去フィルター１４０を通ったのち、スクラバ
ーに排出した。この時、ロータリーポンプ１３０は停止
し、ロータリーポンプにつながる４Ｊ＃気バルブ１２０
は閉した。

流量が設定値になった後、ロータリーポンプ１３０を始
動し、排気バルブ１１０を閉じ、速やかに排気バルブ１
２０を開いた。圧力計９０の表示を見ながら、排気バル
ブ１２０の開口度またはロータリーポンプ１３０の回転
数を調節し、反応管の圧力を所定の値にまで下げた。反
応管内の圧力が所定の値に到達してから５〜１０分後に
、基板ホルダー６０の蓋８１を後方にひき、ＭｇＯ基板
を原料ガスに接触させ、成長を開始した。所定の時間が
経過したのちに基板ホルダー６０の蓋８１を前方に押し
、ＭｇＯ基板と原料ガスの接触を絶ち成長を終了させた
。

第２図に本実施例を用いて成長させた酸化物超伝導体Ｂ
　ｉ　Ｓ　ｒｃａｃｕｏの成長速度と、圧力計９０で測
定した反応管内の圧力の関係とを示す。

この時、基板温度は８３４℃に保ち、基板として研磨し
たＭｇＯ（１００）面を用いた。図から明かなように、
特に圧力が３００Ｔｏｒｒ以下の領域では大気圧に較べ
成長速度の増大が見られ、圧力９０Ｔｏｒｒで大気圧の
時の１０から２０倍以上となった。

第３図は、反応管内の圧力を１８０Ｔｏｒｒとして作製
したＢ　ｉ　Ｓ　ｒｃａｃｕｏ薄膜の電気抵抗と温度と
の関係を示したものである。基板温度は８３４℃に保ち
、基板として研磨したＭｇ０（１００）面を用いた。図
かられかるようにゼロ抵抗温度７５にの酸化物超伝導体
薄膜が形成されている。

以上の実施例では、Ｂ１５ｒＣａＣｕＯ酸化物超伝導体
′ｆｉｉ膜について述べたが、これ以外の酸化物堆積に
つ？）ても同様の成長速度増大の効果があることは明か
である。例えば、ＹＢａＣｕＯ。

Ｌａ　（Ｂａ、５ｒ）ＣｕＯ等の酸化物超伝導体はもち
ろん、これ以外にガーネット、フェライト等の薄膜にも
適用できる。また、従来、大気圧で作製されていた酸化
物薄膜に通用することにより、原料温度を従来より下げ
ることができ、電気炉や反応管の寿命を長くすることが
できる。また、これらの成長においては、高品質の薄膜
を得るためには、一般に基板温度は原料温度以上にする
必要があった。本発明によって原料塩度を下げることが
できるようになるため、あわせて基板温度も下げること
が可能となり、より欠陥の少ない薄膜を得ることができ
るようになる。

本実施例では酸化剤として０２とＮ２０の混合物を使う
例について述べたが、酸化を促進するためにＮ２０，０
３　、プラズマ励起された０２を用いること、あるいは
、これらと上記の０２／Ｎ２０混合物とを併用すること
も可能である。

また、本実施例では、金属ハロゲン化物と酸化剤０２　
／　Ｈ２を同時に供給する場合について述べたが、原子
層エピタキシーの手法を用いて、金属ハロゲン化物と酸
化剤を交互に供給して成長させることも可能である。こ
の場合第１図において、原料・基板を所定の温度に加熱
した後酸化剤を流さない状態で原料管２１〜２４のいず
れか１本または複数本にキャリアガスを流し、金属ハロ
ゲン化物をＭｇＯ基板に吸着させ、しかる後に原料管２
１〜２４へのキャリアガスの供給を停止し、酸化剤を流
し、吸着した金属ハロゲン化物と酸素を反応させ酸化物
をＲ−原子層のオーダーの厚さだけ析出させてもよい。

これを１サイクルとして、所望の回数だけ繰り返すこと
によって原子層エピタキシーを実現できる。

［発明の効果コ 本発明によれば、だとえＳｒ、Ｃａ、Ｂａなどのハロゲ
ン化物に代表される蒸気圧の低い原料でも、１５４２ｍ
程度の小さな流量で効率よく輸送することができ、マル
チバレル反応管を用いてこれらの元素を含む酸化物超伝
導体を高成長速度で作製することが可能となった。

これによりガスの切り替え、流量変化によって組成の制
御はできるようになり、酸化物超伝導体を含むヘテロ構
造の作製が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる気相堆積装置の原理を示す概略
図、第２図は本発明の実施例として示したＢ１５ｒＣａ
ＣｕＯ薄膜の堆積速度と反応管内の圧力の関係を示す図
、第３図は本発明の実施例において基板温度８３４℃、
圧力１８０Ｔｏｒｒに保ち、２時間成長させた薄膜の電
気抵抗の温度変化を示す図、第４図は井原らによるＢ１
５ｒＣａＣｕＯ４膜成長に用いられた反応装置の概略図
、第５図はマルチバレル反応管を用いたフェライト薄膜
成長装置の概略図である。 １０・・・反応管、２１ ３４・・・原料用ボート、 ６０・・・基板ホルダー ・・・ブツシュロッド、９ ルター　１１０．１２ 〜２５・・・原料管、３１〜 ５０〜５５・・・ガス導入管、 ７０・・・排気口、８０，８１ ０・・・圧力計、１００・・・フィ Ｏ・・・バルブ、１３０・・・ロ一 タリーポンプ、 １ ４０・・・ハロゲン化物除去フィル ター 第 図 ０ １ ２ ５ ４ ｕ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 固体または液体の原料から蒸発または昇華させた原料ガ
   ス原料ガスをキャリアガスによつて基体上に輸送して酸
   化物薄膜を成長させる気相堆積法を用いた酸化物薄膜の
   作製方法において、原料設置領域および基体設置領域の
   圧力を１気圧未満の値に保つことを特徴とする酸化物薄
   膜の作製方法。