JPH0372095B2 - - Google Patents
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- JPH0372095B2 JPH0372095B2 JP58118378A JP11837883A JPH0372095B2 JP H0372095 B2 JPH0372095 B2 JP H0372095B2 JP 58118378 A JP58118378 A JP 58118378A JP 11837883 A JP11837883 A JP 11837883A JP H0372095 B2 JPH0372095 B2 JP H0372095B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyphenylene oxide
- copper
- phenol
- oxide according
- producing
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
本発明の対象は、銅塩とアミンとからなる触媒
錯体ならびにモルホリンの臭化水素酸塩とアルカ
リ金属とからなる活性剤の存在下に、ジオルト置
換されたフエノールを酸化的に結合することによ
る高分子のポリフエニレンオキシド（PPO）の
製造方法である。 PPOおよびその製造方法は公知である。それ
は例えばビユーラー（Buhler）著“スペチアル
プラステ（Spezialplaste）”（Akademieverlag
Berlin1978）ならびに米国特許第3306874号およ
び第3306875号各明細書およびドイツ特許公告第
2217161号公報に記載されている。 上記方法は、工業的領域においては、ジオルト
置換フエノールを酸素の存在下に銅アミン錯体に
よつて酸化的に結合することによつて実施され
る。 PPOの高い分子量は、ドイツ特許出願公開第
2446425号公報に記載された方法によつて得られ
る。それにもかかわらず、実際上はこの方法は避
けられる。何となれば、大気圧以上の圧力範囲で
操作しなければならないからである。このことは
装置的にまた安全技術的に著しい支出増大をもた
らす結果となる。 ドイツ特許出願公開第2530827号公報には、銅
アミン錯体および金属臭化物のほかに式NR 4x
（ここにＲはアルキル−、アルケニル−または
アルアルキル基を表わし、そしてｘは任意のアニ
オンを表わす）で表わされる第四アンモニウム
塩、好ましくはメチル−第三−ｎ−オクチル−ア
ンモニウムクロライドを含有する触媒が開示され
ている。 ドイツ特許出願公開第2228071号公報には、銅
アミン錯体および金属臭化物の存在下にフエノー
ルを酸素によつて処理するというPPOの製造方
法が記載されている。アルカリ金属−およびアル
カリ土類金属の臭化物については促進効果が証明
されたが、非金属臭化物、例えば臭化アンモニウ
ムは活性化剤であるとは思われない。 他方において、例えば特公昭48−32793号公報
に記載のような工業的方法もあり、その方法にお
いては銅アミン錯体の代りに、 １ 銅（）−塩、 ２ 例えば炭酸リチウム、水酸化ナトリウムまた
は酢酸カリウムのような、アルカリ金属または
アルカリ土類金属元素のアルカリ性に反応する
化合物、および ３ ニトリル、例えばプロピオニトリルまたはフ
タロジニトリル、 からなる触媒が使用される。酸化は、酸素または
酸素と空気との１：１の割合での混合物を用いて
行なわれる。 これらの従来の方法は、実際にまだ不十分なも
のであることが明らかになつた。酸化剤として、
大抵酸素が必要とされる。空気に比較して酸素を
使用した場合にほぼ関連してくる比較的高いコス
トは別として、純酸素の使用は、保安上の高い危
険性をも包含している。しばしば、ベンゼンまた
は例えばトリクロルエチレンのような塩素を含有
する溶剤が使用される。しかしながら、その発ガ
ン作用の可能性のゆえに、この溶剤こそまさに避
けるべきである。 経済的な作業を保証するために、反応時間は、
２時間以下とすべきである。更に、反応時間が比
較的長い場合には副生成物の生成が極めて容易に
起り、これらの副生成物は、反応混合物の変色に
よつて厄介なものとなる。 最後に、高い重合度にも利害関係がある。糸、
繊維、被覆物およびその他の生産物の製造のため
には、100の重合度が必要であり（ドイツ特許第
2012443号公報参照）、後からのプレス変形が十分
に保証される250の重合度が望ましく、これは50
のＪ−値に相当し、すなわち25℃におけるクロロ
ホルム中反応生成物の0.5％溶液の濃度に関する
相対粘度化が50ml／ｇ以上である。 本発明者らは、上記の必要条件を満たすのみな
らず、またそれを凌駕することのできる方法を見
出した。この方法は、活性化剤として規定量の臭
化モリホリニウムおよびアルカリ金属−またはア
ルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を使用するこ
とに基礎を置いている。原則として水酸化物は、
臭化モルホリニウムに比較して過剰に使用され
る。アルカリ性溶液は、金属水酸化物を20ないし
60％、好ましくは30ないし50％含有すべきであ
る。それに応じてフエノール100モルに対してア
ルカリ（土類）金属水酸化物１ないし25モル、好
ましくは２ないし10モル、そして臭化モルホリニ
ウム0.1ないし20モル、好ましくは１ないし７モ
ルが使用される。 本発明による方法は、なかんずく下記の利点に
よつて卓越している： １ 酸化剤として酸素の代りに空気が使用されう
る。 ２ ここに記載された方法は、その他の点では同
じ条件の下に、より短かい反応時間またはより
高い重合度をもたらす。最良の結果は、２，６
−ジメチルフエノールを用いて得られる。 ３ 危険な溶剤の使用が避けられる。 本発明による方法は、ガス混合物が少くとも10
％の酸素を含有する限り、選択的に、酸素、酸素
−空気混合物または窒素−空気−混合物を用いて
実施されうる。酸素を富有する空気混合物を用い
て、より改良されたPPOの品質をより短時間で
得ることができることはできるが、同時により高
い安全のための費用を犠性にしなければならな
い。 銅アミン触媒としては、周知のように銅（）
塩または銅（）塩および第一、第二または第三
アミンが使用される。 適当な銅塩の例は、塩化銅（）、酢酸銅
（）、塩化銅（）、酢酸銅（）、硫酸銅（）、
炭酸銅（）および臭化銅（）である。 適当なアミンは、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジメチルアミン、ピリジンおよびその他類似
のアミンである。好ましくはモルホリンが使用さ
れる。 銅は最終生成物中では厄介なものであるので、
銅アミン触媒の濃度は、できる限り低く、好まし
くはフエノール100モル当り0.1ないし2.5モルの
範囲内に保たれる。 適当な触媒は、臭化モルホリニウムのほかに例
えば水酸化ナトリウム、−カリウム、−カルシウム
または水酸化バリウムのようなアルカリ金属−ま
たはアルカリ土類金属水酸化物の20ないし60％の
水溶液または懸濁液を含有する。 ジオルト置換フエノールとしては、２，６−ジ
アリールフエノール、特に２，６−ジフエニルフ
エノール、好ましくは、そのアルキル基が１ない
し６個の炭素原子を有する２，６−ジｎ−アルキ
ルフエノールが使用される。 最も高い重合度は、２，６−ジメチルフエノー
ルを用いることによつて得られる。フエノールの
製造によつて条件づけられる少量の不純物は、差
支えない。通常は、５ないし40重量％の単量体フ
エノールを含有する反応溶液から出発する。 重合反応は、好ましくは、例えばトルエン、キ
シレンおよびｏ−ジクロルベンゼンのような芳香
族溶剤中で行なわれる。PPOの製造のための一
般的な方法は、知られている。まず溶剤を仕込
み、次いで銅塩、アミンおよび臭化モルホリニウ
ムを加えそして最後に水酸化物水溶液およびフエ
ノールからなる混合物を溶媒中に添加することが
有効であることが示された。 反応は通常20ないし80℃の温度範囲内で行なわ
れるが、特に30ないし40℃の温度において操作す
ることが特に有利である。 本発明による方法のその他の詳細は、下記の例
から明らかである。 比較試験から、水酸化ナトリウムのみを用いた
場合も臭化ナトリウムのみを用いた場合も満足す
べきＪ−値が得られないことが明らかである。水
酸化ナトリウムおよび臭化ナトリウムからなる活
性化剤を用いた場合も、本発明によつて得られる
Ｊ−値が得られない。 例 １ ２の攪拌機付き反応器中でトルエン800ｇ、
塩化銅（）２ｇ、モルホリン200ｇおよび臭化
モルホリニウム５ｇを混合した。 トルエン100ｇ中に溶解された２，６−ジメチ
ルフエノール100ｇおよびNaOHの50％水溶液４
ｇを添加した後、浸漬管を通して200／ｈの空
気流を導入し、そして重合を開始した。反応混合
物の温度を30ないし35℃に保つた。90分後に50％
の酢酸400ｇを添加することによつて反応を停止
せしめた。相分離後、メタノール800ｇを添加す
ることによつてトルエン相から重合体を沈殿せし
めた。 得られた重合体の分子量は、Ｊ−値のよつて特
徴づけられ、そのＪ−値は“濃度に関する相対粘
度の変化”として表される。この場合その変化
は、純粋な溶剤の粘度に関連する。そしてＪ−値
は、25℃においてクロロホルム中の0.5％の溶液
から測定（DIN53728に従つて）され、第１表に
記載されている。 例２及び３および例Ａ〜Ｅ 単に活性化剤を変えた点を除いては、例１にお
けると同様に操作した。
錯体ならびにモルホリンの臭化水素酸塩とアルカ
リ金属とからなる活性剤の存在下に、ジオルト置
換されたフエノールを酸化的に結合することによ
る高分子のポリフエニレンオキシド（PPO）の
製造方法である。 PPOおよびその製造方法は公知である。それ
は例えばビユーラー（Buhler）著“スペチアル
プラステ（Spezialplaste）”（Akademieverlag
Berlin1978）ならびに米国特許第3306874号およ
び第3306875号各明細書およびドイツ特許公告第
2217161号公報に記載されている。 上記方法は、工業的領域においては、ジオルト
置換フエノールを酸素の存在下に銅アミン錯体に
よつて酸化的に結合することによつて実施され
る。 PPOの高い分子量は、ドイツ特許出願公開第
2446425号公報に記載された方法によつて得られ
る。それにもかかわらず、実際上はこの方法は避
けられる。何となれば、大気圧以上の圧力範囲で
操作しなければならないからである。このことは
装置的にまた安全技術的に著しい支出増大をもた
らす結果となる。 ドイツ特許出願公開第2530827号公報には、銅
アミン錯体および金属臭化物のほかに式NR 4x
（ここにＲはアルキル−、アルケニル−または
アルアルキル基を表わし、そしてｘは任意のアニ
オンを表わす）で表わされる第四アンモニウム
塩、好ましくはメチル−第三−ｎ−オクチル−ア
ンモニウムクロライドを含有する触媒が開示され
ている。 ドイツ特許出願公開第2228071号公報には、銅
アミン錯体および金属臭化物の存在下にフエノー
ルを酸素によつて処理するというPPOの製造方
法が記載されている。アルカリ金属−およびアル
カリ土類金属の臭化物については促進効果が証明
されたが、非金属臭化物、例えば臭化アンモニウ
ムは活性化剤であるとは思われない。 他方において、例えば特公昭48−32793号公報
に記載のような工業的方法もあり、その方法にお
いては銅アミン錯体の代りに、 １ 銅（）−塩、 ２ 例えば炭酸リチウム、水酸化ナトリウムまた
は酢酸カリウムのような、アルカリ金属または
アルカリ土類金属元素のアルカリ性に反応する
化合物、および ３ ニトリル、例えばプロピオニトリルまたはフ
タロジニトリル、 からなる触媒が使用される。酸化は、酸素または
酸素と空気との１：１の割合での混合物を用いて
行なわれる。 これらの従来の方法は、実際にまだ不十分なも
のであることが明らかになつた。酸化剤として、
大抵酸素が必要とされる。空気に比較して酸素を
使用した場合にほぼ関連してくる比較的高いコス
トは別として、純酸素の使用は、保安上の高い危
険性をも包含している。しばしば、ベンゼンまた
は例えばトリクロルエチレンのような塩素を含有
する溶剤が使用される。しかしながら、その発ガ
ン作用の可能性のゆえに、この溶剤こそまさに避
けるべきである。 経済的な作業を保証するために、反応時間は、
２時間以下とすべきである。更に、反応時間が比
較的長い場合には副生成物の生成が極めて容易に
起り、これらの副生成物は、反応混合物の変色に
よつて厄介なものとなる。 最後に、高い重合度にも利害関係がある。糸、
繊維、被覆物およびその他の生産物の製造のため
には、100の重合度が必要であり（ドイツ特許第
2012443号公報参照）、後からのプレス変形が十分
に保証される250の重合度が望ましく、これは50
のＪ−値に相当し、すなわち25℃におけるクロロ
ホルム中反応生成物の0.5％溶液の濃度に関する
相対粘度化が50ml／ｇ以上である。 本発明者らは、上記の必要条件を満たすのみな
らず、またそれを凌駕することのできる方法を見
出した。この方法は、活性化剤として規定量の臭
化モリホリニウムおよびアルカリ金属−またはア
ルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を使用するこ
とに基礎を置いている。原則として水酸化物は、
臭化モルホリニウムに比較して過剰に使用され
る。アルカリ性溶液は、金属水酸化物を20ないし
60％、好ましくは30ないし50％含有すべきであ
る。それに応じてフエノール100モルに対してア
ルカリ（土類）金属水酸化物１ないし25モル、好
ましくは２ないし10モル、そして臭化モルホリニ
ウム0.1ないし20モル、好ましくは１ないし７モ
ルが使用される。 本発明による方法は、なかんずく下記の利点に
よつて卓越している： １ 酸化剤として酸素の代りに空気が使用されう
る。 ２ ここに記載された方法は、その他の点では同
じ条件の下に、より短かい反応時間またはより
高い重合度をもたらす。最良の結果は、２，６
−ジメチルフエノールを用いて得られる。 ３ 危険な溶剤の使用が避けられる。 本発明による方法は、ガス混合物が少くとも10
％の酸素を含有する限り、選択的に、酸素、酸素
−空気混合物または窒素−空気−混合物を用いて
実施されうる。酸素を富有する空気混合物を用い
て、より改良されたPPOの品質をより短時間で
得ることができることはできるが、同時により高
い安全のための費用を犠性にしなければならな
い。 銅アミン触媒としては、周知のように銅（）
塩または銅（）塩および第一、第二または第三
アミンが使用される。 適当な銅塩の例は、塩化銅（）、酢酸銅
（）、塩化銅（）、酢酸銅（）、硫酸銅（）、
炭酸銅（）および臭化銅（）である。 適当なアミンは、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジメチルアミン、ピリジンおよびその他類似
のアミンである。好ましくはモルホリンが使用さ
れる。 銅は最終生成物中では厄介なものであるので、
銅アミン触媒の濃度は、できる限り低く、好まし
くはフエノール100モル当り0.1ないし2.5モルの
範囲内に保たれる。 適当な触媒は、臭化モルホリニウムのほかに例
えば水酸化ナトリウム、−カリウム、−カルシウム
または水酸化バリウムのようなアルカリ金属−ま
たはアルカリ土類金属水酸化物の20ないし60％の
水溶液または懸濁液を含有する。 ジオルト置換フエノールとしては、２，６−ジ
アリールフエノール、特に２，６−ジフエニルフ
エノール、好ましくは、そのアルキル基が１ない
し６個の炭素原子を有する２，６−ジｎ−アルキ
ルフエノールが使用される。 最も高い重合度は、２，６−ジメチルフエノー
ルを用いることによつて得られる。フエノールの
製造によつて条件づけられる少量の不純物は、差
支えない。通常は、５ないし40重量％の単量体フ
エノールを含有する反応溶液から出発する。 重合反応は、好ましくは、例えばトルエン、キ
シレンおよびｏ−ジクロルベンゼンのような芳香
族溶剤中で行なわれる。PPOの製造のための一
般的な方法は、知られている。まず溶剤を仕込
み、次いで銅塩、アミンおよび臭化モルホリニウ
ムを加えそして最後に水酸化物水溶液およびフエ
ノールからなる混合物を溶媒中に添加することが
有効であることが示された。 反応は通常20ないし80℃の温度範囲内で行なわ
れるが、特に30ないし40℃の温度において操作す
ることが特に有利である。 本発明による方法のその他の詳細は、下記の例
から明らかである。 比較試験から、水酸化ナトリウムのみを用いた
場合も臭化ナトリウムのみを用いた場合も満足す
べきＪ−値が得られないことが明らかである。水
酸化ナトリウムおよび臭化ナトリウムからなる活
性化剤を用いた場合も、本発明によつて得られる
Ｊ−値が得られない。 例 １ ２の攪拌機付き反応器中でトルエン800ｇ、
塩化銅（）２ｇ、モルホリン200ｇおよび臭化
モルホリニウム５ｇを混合した。 トルエン100ｇ中に溶解された２，６−ジメチ
ルフエノール100ｇおよびNaOHの50％水溶液４
ｇを添加した後、浸漬管を通して200／ｈの空
気流を導入し、そして重合を開始した。反応混合
物の温度を30ないし35℃に保つた。90分後に50％
の酢酸400ｇを添加することによつて反応を停止
せしめた。相分離後、メタノール800ｇを添加す
ることによつてトルエン相から重合体を沈殿せし
めた。 得られた重合体の分子量は、Ｊ−値のよつて特
徴づけられ、そのＪ−値は“濃度に関する相対粘
度の変化”として表される。この場合その変化
は、純粋な溶剤の粘度に関連する。そしてＪ−値
は、25℃においてクロロホルム中の0.5％の溶液
から測定（DIN53728に従つて）され、第１表に
記載されている。 例２及び３および例Ａ〜Ｅ 単に活性化剤を変えた点を除いては、例１にお
けると同様に操作した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅アミン触媒および活性化剤の存在下に20な
いし80℃の温度範囲において式 （上式中、Ｒは１ないし６個の炭素原子を有す
るｎ−アルキル基またはフエニル基である） で表わされるジオルト置換フエノールの酸化的結
合によつて、25℃においてクロロホルム中0.5％
の溶液中で測定して50ml／ｇより大なる、濃度に
関する相対粘度変化を有する高分子ポリフエニレ
ンオキシドの製造方法において、活性化剤として
臭化モルホリニウムおよびアルカリ金属−または
アルカリ土類金属水酸化物の20ないし60％溶液ま
たは懸濁液を使用し、その際フエノール100モル
当り水酸化物ｘモルおよび臭化物ｙモルが存在
し、そして１＜ｘ＜25；0.1＜ｙ＜20およびｙ＜
ｘの各条件に当てはまることを特徴とする前記高
分子ポリフエニレンオキシドの製造方法。 ２ 酸化剤として空気を使用する特許請求の範囲
第１項記載のポリフエニレンオキシドの製造方
法。 ３ 銅アミン触媒のアミンとしてモルホリンを使
用するる特許請求の範囲第１項または第２項に記
載のポリフエニレンオキシドの製造方法。 ４ そのアルキル基が１ないし６個の炭素原子を
有する２，６−ジ−ｎ−アルキルフエノールを使
用する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
に記載のポリフエニレンオキシドの製造方法。 ５ ２，６−ジメチルフエノールを使用する特許
請求の範囲第４項記載のポリフエニレンオキシド
の製造方法。 ６ まず溶剤を仕込み、ついで銅塩、アミンおよ
び臭化モルホリニウムを添加し、そして最後に水
酸化物水溶液およびフエノールからなる混合物を
溶剤中に添加する特許請求の範囲第１項〜第５項
のいずれかに記載のポリフエニレンオキシドの製
造方法。 ７ ２＜ｘ＜10および１＜ｙ＜７の条件に当ては
まる特許請求の範囲第１項記載のポリフエニレン
オキシドの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823224692 DE3224692A1 (de) | 1982-07-02 | 1982-07-02 | Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden |
| DE3224692.7 | 1982-07-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5922920A JPS5922920A (ja) | 1984-02-06 |
| JPH0372095B2 true JPH0372095B2 (ja) | 1991-11-15 |
Family
ID=6167395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58118378A Granted JPS5922920A (ja) | 1982-07-02 | 1983-07-01 | ポリフエニレンオキシドの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4429106A (ja) |
| EP (1) | EP0098929B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5922920A (ja) |
| AT (1) | ATE17860T1 (ja) |
| CA (1) | CA1206692A (ja) |
| DE (2) | DE3224692A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3313864A1 (de) * | 1983-04-16 | 1984-10-18 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden |
| DE3332377A1 (de) * | 1983-09-08 | 1985-03-28 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur reinigung von polyphenylenoxiden, die nach abstoppung der kupferaminkatalysierten polykondensation von diorthosubstituierten phenolen erhalten werden |
| DE3405629A1 (de) * | 1984-02-17 | 1985-08-22 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zum begasen von fluessigkeiten |
| DE3414239A1 (de) * | 1984-04-14 | 1985-10-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern und deren verwendung zur herstellung von formteilen |
| DE3419601A1 (de) * | 1984-05-25 | 1985-12-05 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung eines gegen molekulargewichtsabbau geschuetzten polyphenylenethers |
| DE3615965A1 (de) * | 1986-05-13 | 1987-11-19 | Huels Chemische Werke Ag | Bauteile aus faserfoermigen festigkeitstraegern und gummi und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3617187A1 (de) * | 1986-05-22 | 1987-11-26 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern |
| TW200619267A (en) * | 2004-09-13 | 2006-06-16 | Univ Waseda | The manufacting method for polyphenylene ether |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6403374A (ja) * | 1964-03-27 | 1965-09-28 | ||
| DE1668868A1 (de) * | 1968-01-30 | 1971-02-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyphenylenaethern |
| US3642699A (en) | 1969-08-12 | 1972-02-15 | Gen Electric | Formation of polyphenylene ethers |
| US3796689A (en) | 1971-04-30 | 1974-03-12 | Gen Electric | Preparation of polyphenylene ethers with dialkyl sulfoxide promoted copper-amine catalysts |
| US3733299A (en) | 1971-06-10 | 1973-05-15 | Gen Electric | Process for the preparation of polyphenylene ethers with activated copper-amine catalysts |
| DD108564A1 (ja) * | 1972-11-28 | 1974-09-20 | ||
| US4028341A (en) | 1974-02-11 | 1977-06-07 | General Electric Company | Process for the preparation of polyphenylene oxides with hydrolytically stable copper catalysts |
| JPS5234000A (en) * | 1975-09-12 | 1977-03-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of polyphenylene oxide |
| US4092294A (en) | 1976-08-30 | 1978-05-30 | General Electric Company | Method for preparing polyphenylene ethers |
| DE3033813A1 (de) * | 1980-09-09 | 1982-04-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern |
| DE3129083A1 (de) * | 1981-07-23 | 1983-02-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern |
-
1982
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