JPH0356575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の対象は、銅塩とアミンとからなる触媒
錯体ならびに多価アルコールとアルカリ金属化合
物と場合によつては第二アミンの臭化水素塩とか
らなる活性化剤の存在下に、ジオルト置換フエノ
ールを酸化的に結合することによつて高分子のポ
リフエニレンオキシド（PPO）を製造する方法
である。 PPOおよびその製造方法は公知である。それ
は例えばビユーラー（Ｂｕ¨hler）著 “スペチアルプラステ（Spezialplaste）”
（Akademieverlag Berlin 1978）ならびに米国
特許第3306874号および第3306875号各明細書およ
びドイツ特許公告第2217161号公報に記載されて
いる。 上記方法は、工業的領域においては、ジオルト
置換フエノールを酸素の存在下に銅アミン錯体に
よつて酸化的に結合することによつて実施され
る。 PPOの高い分子量は、ドイツ特許出願公開第
2446425号公報に記載された方法によつて得られ
る。それにもかかわらず、実際上はこの方法は回
避される。何となれば、大気圧以上の圧力範囲で
操作しなければならないからである。このこと
は、装置的にまた安全技術的に著しい支出超過を
もたらす結果となる。 フランス特許第1440527号明細書には、乳化剤
としてなかんずくオレイン酸およびトリエタノー
ルアミンの組合せを使用するという、PPOの乳
化重合の方法が記載されている。 酸素で２，６−ジメチルフエノールを酸化する
ことによつてPPOを製造するためのスイス国特
許第335257号明細書に記載された方法は、金属
銅、２価の銅の塩、メタノールおよびアミンを含
有する触媒から出発する。 ドイツ特許出願公開第2228071号公報には、銅
アミン錯体および金属臭化物の存在下にフエノー
ルを酸素で処理するというPPOの製造方法が記
載されている。アルカリ金属およびアルカリ土類
金属の臭化物については促進効果が証明された
が、非金属臭化物、例えば臭化アンモニウムは、
活性化剤であるとは思われない。 特公昭48−32793号公報においては、 １ 銅（）塩、 ２ 例えば炭酸リチウム、水酸化ナトリウムまた
は酢酸カリウムのような、アルカリ金属または
アルカリ土類金属元素のアルカリ性反応化合
物、および ３ ニトリル、例えばプロピオニトリルまたはフ
タロジニトリル、 からなる触媒が使用される。酸化は、酸素または
酸素と空気との１：１の割合での混合物を用いて
行なわれる。 これらの従来の方法は、実際上はまだなお不十
分なものであることが明らかになつた。酸化剤と
して大抵酸素が必要とされる。空気に比較して酸
素を使用した場合にほぼ関連してくる比較的高い
コストは別として、純酸素の使用は、保安上の高
い危険性をも包含している。しばしば、ベンゼン
または例えばトリクロルエチレンのような塩素を
含有する溶剤が使用される。しかしながら、その
発ガン作用の可能性のゆえにこの溶剤こそまさに
避けるべきである。 経済的な作業を保証するために、反応時間は、
２時間以下とすべきである。更に、反応時間が比
較的長い場合には副生成物の生成が極めて容易に
起り、これらの副生成物は、反応混合物の変色に
よつて厄介なものとなる。 最後に、高い重合度にも利害関係がある。糸、
繊維、被覆物およびその他の生産物の製のために
は、100の重合度が必要であり（ドイツ特許第
2012443号公報参照）、後刻のプレス変形が十分に
保証される250の重合度が望ましく、これは50の
Ｊ−値、すなわち25℃におけるクロロホルム中反
応生成物の0.5％溶液の濃度に関連する相対的粘
度変化が50ml／ｇ以上である。 本発明者らは、上記の必要条件を満たすのみな
らず、またそれを凌駕することもできる方法を見
出した。この方法は、活性化剤として多価アルコ
ールおよびアルカリ金属化合物を使用することに
基礎を置いている。活性化剤が追加的に第二アミ
ン、特にモルホリンの臭化水素塩を含有する場合
に特に高い分子量が得られる。 多価アルコールは、２個の水酸基の間に多くと
も４個の炭素原子を有する。その分子量は250を
超えてはならない。例えば、エチレングリコー
ル、１，２／および１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ルのようなジオールおよびグリセリンおよびペン
タエリトリツトのような多価アルコールが挙げら
れる。 アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナ
トリウム、−カリウム、−カルシウムまたは−バリ
ウムのようなアルカリ金属−またはアルカリ土類
金属水酸化物の20ないし60％、好ましくは30ない
し50％水溶液または懸濁液が使用される。 活性化剤の第三成分は、場合によつては第二ア
ミンおよび臭化水素酸からなる塩である。アミン
脂肪族または複素環式のアミンでありうる。それ
らは最大５個の炭素原子を含有する。そのような
アミンの例は、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ピロリジンおよびピペリジンである。特に好
適なものはモルホリンである。 原則としてアルカリ金属化合物は、第二アミン
の臭化水素酸塩に対して過剰に使用すべきであ
る。フエノール100モルに対してアルカリ（土類）
金属１ないし25モル、好ましくは２ないし10モ
ル、多価アルコール１ないし30モル、好ましくは
３ないし15モルそして場合によつては臭化水素酸
塩0.1ないし20モル、好ましくは１ないし７モル
が使用される。 本発明による方法は、なかんずく下記の利点に
よつて卓越している： １ 酸化剤として酸素の代りに空気が使用されう
る。 ２ ここに記載された方法は、その他の点では同
じ条件の下に、より短かい反応時間またはより
高い重合度をもたらす。最良の結果は、２，６
−ジメチルフエノールを用いて得られる。 ３ 危険な溶剤の使用は回避される。 本発明による方法は、ガス混合物が少くとも10
％の酸素を含有する限り、選択的に酸素、酸素−
空気混合物または窒素−空気混合物を用いて実施
されうる。酸素を富有する空気混合物を用いて、
より改良されたPPOの品質をより短時間で得る
ことはできることはできるが、同時により高い安
全のための費用を犠牲にしなければならない。 銅アミン触媒としては、周知のように銅（）
塩または銅（）塩および第一、第二または第三
アミンが使用される。 適当な銅塩の例は、塩化銅（）、酢酸銅
（）、塩化銅（）、酢酸銅（）、硫酸銅（）、
炭酸銅（）および臭化銅（）である。 適当なアミンは、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジメチルアミン、ピリジンおよびその他の類
似のアミンである。好ましくはモルホリンが使用
される。 銅は最終生成物中では厄介なものであるので、
銅アミン触媒の濃度は、できる限り低く、好まし
くはフエノール100モル当り0.1ないし2.5モルの
範囲内に保たれる。 ジオルト置換フエノールとしては、２，６−ジ
アリールフエノール、特に２，６−ジフエニルフ
エノール、しかし好ましくはそのアルキル基が１
ないし６個の炭素原子を有する２，６−ジ−ｎ−
アルキルフエノールが使用される。 最も高い重合度は、２，６−ジメチルフエノー
ルを用いることによつて得られる。フエノールの
製造によつて条件づけられる少量の不純物は、妨
げとならない。通常は、５ないし40重量％の単量
体フエノールを含有する反応溶液から出発する。 重合反応は、好ましくは、例えばトルエン、キ
シレンおよび。−ジクロルベンゼンのような芳香
族溶剤中で行なわれる。PPOの製造のための一
般的な方法は、公知となつている。まず溶剤を仕
込み、次いで銅塩、アミン、多価アルコールおよ
び所望の場合には第二臭化アンモニウムを加えそ
して最後に水酸化物水溶液および溶媒中のフエノ
ールからなる混合物を添加することが有効である
ことが判つた。その後で酸素含有ガスを導入する
ことによつて重合が開始される。 反応は、通常20にないし80℃の温度範囲におい
て行なわれるが、特に30ないし40℃の温度におい
て操作することが特に有利である。 本発明による方法のその他の詳細は、下記の例
から明らかである。 比較試験から、水酸化ナトリウムのみを用いた
場合もエチレングリコールのみを用いた場合も満
足すべきＪ−値が得られないことが判明するはず
である。水酸化ナトリウムおよび臭化ナトリウム
からなる活性化剤を用いた場合も、本発明によつ
て得られるＪ−値に達しない。 例 １ ２の撹拌機付き反応器中でトルエン800ｇ、
塩化銅（）２ｇ、モルホリン200ｇおよびエチ
レングリコール３ｇを混合した。 トルエン100ｇ中に溶解された２，６−ジメチ
ルフエノール100ｇおよびNaOHの50％水溶液４
ｇを添加した後、浸漬管を通して200／ｈの空
気流を導入し、そして重合を開始した。 反応混合物の温度を30ないし35℃に保つた。90
分後に50％の酢酸400ｇを添加することによつて
反応を停止せしめた。相分離後、メタノール800
ｇを添加することによつてトルエン相から重合体
を沈澱せしめた。 得られた重合体の分子量は、Ｊ−値によつて特
徴づけられ、そのＪ−値は“濃度に関する相対粘
度の変化”として表される。この場合その変化
は、純粋な溶剤の粘度に関連する。そしてＪ−値
は、25℃においてクロロホルム中の0.5％の溶液
から測定（DIN53728に従つて）され、第１表に
記載されている。 例 ２〜８および例 Ａ〜Ｅ 単に活性化剤を変えたことを除いては、例１に
おけると同様に操作した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅アミン触媒および活性化剤の存在下に20な
   いし80℃の温度範囲において式 （上式中、Ｒは１ないし６個の炭素原子を有する
   ｎ−アルキル基またはフエニル基である） で表わされるジオルト置換フエノールの酸化的結
   合によつて、25℃においてクロロホルム中0.5％
   の溶液中で測定して50ml／ｇより大なる濃度に関
   する相対粘度変化を有する高分子ポリフエニレン
   オキシドの製造方法において、活性化剤として多
   価アルコールおよびアルカリ金属水酸化物または
   アルカリ土類金属水酸化物の20ないし60％溶液ま
   たは懸濁液を使用し、その際フエノール100モル
   当り水酸化物ｘモルおよび多価アルコールｙモル
   が存在しそして１＜ｘ＜25および１＜ｙ＜30の各
   条件に当てはまることを特徴とする前記高分子ポ
   リフエニレンオキシドの製造方法。 ２ 酸化剤として空気を使用する特許請求の範囲
   第１項記載のポリフエニレンオキシドの製造方
   法。 ３ そのアルキル基が１ないし６個の炭素原子を
   有する２，６−ジ−ｎ−アルキルフエノールを使
   用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポ
   リフエニレンオキシドの製造方法。 ４ ２，６−ジメチルフエノールを使用する特許
   請求の範囲第３項記載のポリフエニレンオキシド
   の製造方法。 ５ まず溶剤を仕込み、ついで銅塩、多価アルコ
   ールおよび所望の場合には第二臭化アンモニウム
   を添加し、そして最後に水酸化物水溶液およびフ
   エノールを溶剤中に添加する特許請求の範囲第１
   項〜第４項のいずれかに記載のポリフエニレンオ
   キシドの製造方法。 ６ ２＜ｘ＜10；３＜ｙ＜15の各条件に当てはま
   る特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記
   載のポリフエニレンオキシドの製造方法。