JPH0442393B2 - - Google Patents
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- JPH0442393B2 JPH0442393B2 JP60253570A JP25357085A JPH0442393B2 JP H0442393 B2 JPH0442393 B2 JP H0442393B2 JP 60253570 A JP60253570 A JP 60253570A JP 25357085 A JP25357085 A JP 25357085A JP H0442393 B2 JPH0442393 B2 JP H0442393B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- sulfuric acid
- spirobichroman
- res
- tetramethyl
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は、７，7′−ジヒドロキシ−４，４，
4′，4′−テトラメチル−２，2′−スピロビクロマ
ンの製造方法に関するものであり、更に詳しく
は、脂肪族ハロゲン化物、及び硫酸水共存下、ア
セトン（以下ACTと略）及びメシチルオキサイ
ド（以下MOと略）、及び／又はジアセトンアル
コール（以下DAAと略）とレゾルシン（以下
RESと略）を反応させ、下記構造式(I)で表わさ
れる、７，7′−ジヒドロキシ−４，４，4′，4′−
テトラメチル−２，2′−スピロビクロマン（以下
SPと略）の製造方法である。 上記構造式(I)で示されるスピロビクロマンはエ
ポキシ樹脂用モノマー、写真フイルム用助剤、炭
化水素化合物や食品等の熱安定剤として有用であ
る。 〈従来の技術〉 このものはたとえば米国特許第２、746、871号
明細書に記載のハイドロキノンとアセトンの縮合
反応に準じて製造されることが知られている。
（米国特許第３、859、097号明細書）。 しかしながら、これらの方法に準拠してレゾル
シンとアセトンを反応させた場合には、反応に極
めて長時間を要するのみならず、生成物の純度、
収率が非常に低く、工業的に極めて不利であつ
た。 すなわち、レゾルシンとアセトンを強酸性領域
で反応させると目的化合物以外にフラバン誘導体
が生成したり、レゾルシンとアセトンとの縮合物
に更にアセトンが付加重合したと思われるポリマ
ー等が生成し、最終製品としての純度、収率を低
下させる。 特開昭55−139383号公報に於いては、ACTと
RESを、ACT1モル当り、RESを１モル以上３モ
ル未満の割合で、RES1モルに対して0.5当量以上
の無機酸の存在下に反応させる方法を提案してい
る。該方法は、ACT1モル当り、RESを１モル以
上３モル未満を用いることになつているが、追試
の結果ACT1モル当り、RES1.3モル以下にて反
応を行なうと、反応液が粘稠となり、撹拌不能と
なる欠点を有することが明らかとなつた。又、無
機酸として、36％塩酸を用いる場合には、反応
中、塩酸ガスが発生するため、除害対策をする必
要がある。さらに、該反応の反応熱は大きく、温
度制御が困難であるという欠点も有している。
又、無機酸として、濃硫酸を用いると、実質的に
は、RESのスルホン化が生じると共に、36％塩
酸を用いた時と同等の欠点を有していた。又、収
率も高いものではなかつた。 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、上記した従来技術の欠点、すなわ
ち、反応中、反応液が粘稠となる、塩酸ガスの発
生、RESのスルホン化等を回避し、短時間の内
に、高純度、高収率でSPを製造しようとするも
のである。 〈問題を解決するための手段〉 本発明者らは、RESに対する硫酸モル比、及
び硫酸水溶液濃度、反応溶媒、さらに、反応試剤
について詳細に検討した結果、特定の溶媒中に
て、特定の硫酸モル比、及び、特定の硫酸水溶液
濃度条件で、RESとACT、及びMO、及／又は
DAAを反応させることにより高収率で、目的と
するSPを得ることを見い出した。尚、本発明に
於いては、RESとACT、及び／又はDAA合量の
モル比に限定されることなく、反応液が粘稠にな
り撹拌不可という状況は無かつた。又、溶媒共存
のため、反応の制御が著しく容易であつた。 本発明の特徴は、ACTとMO及／又はDAAを
併用することと、RESに対する硫酸モル比、か
つ硫酸水溶液濃度であり、さらに、溶媒を用いる
ことにある。 本発明で用いる特定の溶媒とは、脂肪族ハロゲ
ン化物である。該溶媒は、本反応条件下で安定で
あると共に、生成SPを溶解するという特徴を備
えている。脂肪族ハロゲン化物の中でも、SPの
溶解度、及び該反応条件を考慮すると、沸点50℃
以上の脂肪族塩化物が特に選ばれる。その具体例
としては、クロロホルム、１，２−ジクロルエタ
ン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロル
プロパン、１，３−ジクロルプロパン、１，１−
ジクロルプロパン、１，４−ジクロルブタン、
１，２−ジクロルブタン、１，３−ジクロルブタ
ン、２，３−ジクロルブタン、１，１−ジクロル
ブタン、１，１，１−トリクロルエタン、等が示
される。これらの脂肪族ハロゲン化物溶媒は、
RES1モル当り、100〜500グラムの範囲で使用さ
れる。使用する溶媒量がRES1モル当り、100グ
ラム未満だと、反応に供するACT及びMO及／
又はDAAに対するRESモル比に限度が生ずると
共に、収率の低下を来たす。一方、使用する溶媒
量がRES1モル当り、500グラムを越えると生成
SPの溶媒量が増大し、冷却した後、得られるSP
結晶の得量が低下する。又、蓋効率の低下にもつ
ながり得策でない。 一方、RESに対する硫酸量、及び使用する硫
酸水溶液濃度としては、RES1モル当り、硫酸量
0.5〜２モルの範囲が選ばれると共に、硫酸水溶
液濃度として50〜90重量％の範囲が選ばれる。こ
れら両者の範囲の内、一方の範囲でも条件がずれ
ると、フラバン化合物、又は、ポリマー成分、さ
らには、RESのスルホン化物の生成が主となる。
又、ACT、及びMO及び／又はDAA合量モルに
対するRESモル比が限定されるという欠点を有
してしまう。 一方、本発明の特徴のもうひとつは、反応試剤
としてACT、及びMO及び／又はDAAを用いる
ことであり、MO及び／又はDAAは対ACTモル
比0.5〜２が選ばれる。MO及び／又はDAAの対
ACTモル比が0.5未満であると目的物のSP収率が
低く、又、モル比が２を越えるとSP収率が極端
に低下してしまう。 MO及び／又はDAAはACTに混合した形で反
応系に供給してもよく、別々に同時に供給しても
よい。 反応温度は40〜80℃が最適であり、これより高
くなるとポリマー化が促進され、また、これより
低いと反応性が低下し、全く異質のポリマーが生
成する等の傾向があるため目的化合物の収率が低
下する。 次に、本発明を実施例にて詳細に説明する。 〈実施例〉 実施例 １ コンデンサー、撹拌機付１セパラブルフラス
コに、RES110ｇ、濃硫酸74.5ｇ、水31.9ｇ、溶
媒として、１，２−ジクロルエタン300ｇを仕込
み、45℃まで加温した後、ACT29ｇ（0.5モル）、
MO49ｇ（0.5モル）混合液を約30分間かけて滴
下し、滴下終了後、反応温度72〜73℃で２時間撹
拌保持した。所定時間後、同温度でオイル層と硫
酸層を分離した後、オイル層及び硫酸層を各々、
苛性ソーダ水溶液で中和した後、残存RES、及
び生成SPをガスクロマトグラフイー及び液体ク
ロマドグラフイーで分析した所、反応成績表−１
に示す結果となつた。 実施例 ２〜３ 表−１に示す条件以外は全て実施例−１と同様
に反応を行ない、表−１に示す反応成績を得た。 比較例 １〜３ 表−１に示す条件以外は全て実施例−１と同様
に反応を行ない、表−１に示す反応成績を得た。 実施例 ４〜５ 表−１に示す条件以外は全て実施例−１と同様
に反応を行ない、表−１に示す反応成績を得た。 実施例 ６ １，２−ジクロルエタンに代えて、クロロホル
ム600ｇを用い反応温度55℃とし、他は全て、実
施例−１と同様に反応を行ない表−２に示す結果
を得た。 比較例 ４ 表−２に示す条件以外は全て、実施例−６と同
様に反応を行ない、表−２に示す結果を得た。 実施例 ７ １，２−ジクロルエタンに代えて、１，２−ジ
クロルプロパン600ｇを用い、他は全て実施例−
１と同様に反応を行ない、表−２に示す結果を得
た。 比較例 ５ 表−２に示す条件以外は全て、実施例−７と同
様に反応を行ない、表−２に示す結果を得た。 実施例 ８ １，２−ジクロルエタンに代えて、１，４−ジ
クロルブタン600ｇを用い、他は全て実施例−１
と同様に反応を行ない、表−２に示す結果を得
た。 比較例 ６ 表−２に示す条件以外は全て、実施例−８と同
様に反応を行ない、表−２に示す結果を得た。
4′，4′−テトラメチル−２，2′−スピロビクロマ
ンの製造方法に関するものであり、更に詳しく
は、脂肪族ハロゲン化物、及び硫酸水共存下、ア
セトン（以下ACTと略）及びメシチルオキサイ
ド（以下MOと略）、及び／又はジアセトンアル
コール（以下DAAと略）とレゾルシン（以下
RESと略）を反応させ、下記構造式(I)で表わさ
れる、７，7′−ジヒドロキシ−４，４，4′，4′−
テトラメチル−２，2′−スピロビクロマン（以下
SPと略）の製造方法である。 上記構造式(I)で示されるスピロビクロマンはエ
ポキシ樹脂用モノマー、写真フイルム用助剤、炭
化水素化合物や食品等の熱安定剤として有用であ
る。 〈従来の技術〉 このものはたとえば米国特許第２、746、871号
明細書に記載のハイドロキノンとアセトンの縮合
反応に準じて製造されることが知られている。
（米国特許第３、859、097号明細書）。 しかしながら、これらの方法に準拠してレゾル
シンとアセトンを反応させた場合には、反応に極
めて長時間を要するのみならず、生成物の純度、
収率が非常に低く、工業的に極めて不利であつ
た。 すなわち、レゾルシンとアセトンを強酸性領域
で反応させると目的化合物以外にフラバン誘導体
が生成したり、レゾルシンとアセトンとの縮合物
に更にアセトンが付加重合したと思われるポリマ
ー等が生成し、最終製品としての純度、収率を低
下させる。 特開昭55−139383号公報に於いては、ACTと
RESを、ACT1モル当り、RESを１モル以上３モ
ル未満の割合で、RES1モルに対して0.5当量以上
の無機酸の存在下に反応させる方法を提案してい
る。該方法は、ACT1モル当り、RESを１モル以
上３モル未満を用いることになつているが、追試
の結果ACT1モル当り、RES1.3モル以下にて反
応を行なうと、反応液が粘稠となり、撹拌不能と
なる欠点を有することが明らかとなつた。又、無
機酸として、36％塩酸を用いる場合には、反応
中、塩酸ガスが発生するため、除害対策をする必
要がある。さらに、該反応の反応熱は大きく、温
度制御が困難であるという欠点も有している。
又、無機酸として、濃硫酸を用いると、実質的に
は、RESのスルホン化が生じると共に、36％塩
酸を用いた時と同等の欠点を有していた。又、収
率も高いものではなかつた。 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、上記した従来技術の欠点、すなわ
ち、反応中、反応液が粘稠となる、塩酸ガスの発
生、RESのスルホン化等を回避し、短時間の内
に、高純度、高収率でSPを製造しようとするも
のである。 〈問題を解決するための手段〉 本発明者らは、RESに対する硫酸モル比、及
び硫酸水溶液濃度、反応溶媒、さらに、反応試剤
について詳細に検討した結果、特定の溶媒中に
て、特定の硫酸モル比、及び、特定の硫酸水溶液
濃度条件で、RESとACT、及びMO、及／又は
DAAを反応させることにより高収率で、目的と
するSPを得ることを見い出した。尚、本発明に
於いては、RESとACT、及び／又はDAA合量の
モル比に限定されることなく、反応液が粘稠にな
り撹拌不可という状況は無かつた。又、溶媒共存
のため、反応の制御が著しく容易であつた。 本発明の特徴は、ACTとMO及／又はDAAを
併用することと、RESに対する硫酸モル比、か
つ硫酸水溶液濃度であり、さらに、溶媒を用いる
ことにある。 本発明で用いる特定の溶媒とは、脂肪族ハロゲ
ン化物である。該溶媒は、本反応条件下で安定で
あると共に、生成SPを溶解するという特徴を備
えている。脂肪族ハロゲン化物の中でも、SPの
溶解度、及び該反応条件を考慮すると、沸点50℃
以上の脂肪族塩化物が特に選ばれる。その具体例
としては、クロロホルム、１，２−ジクロルエタ
ン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロル
プロパン、１，３−ジクロルプロパン、１，１−
ジクロルプロパン、１，４−ジクロルブタン、
１，２−ジクロルブタン、１，３−ジクロルブタ
ン、２，３−ジクロルブタン、１，１−ジクロル
ブタン、１，１，１−トリクロルエタン、等が示
される。これらの脂肪族ハロゲン化物溶媒は、
RES1モル当り、100〜500グラムの範囲で使用さ
れる。使用する溶媒量がRES1モル当り、100グ
ラム未満だと、反応に供するACT及びMO及／
又はDAAに対するRESモル比に限度が生ずると
共に、収率の低下を来たす。一方、使用する溶媒
量がRES1モル当り、500グラムを越えると生成
SPの溶媒量が増大し、冷却した後、得られるSP
結晶の得量が低下する。又、蓋効率の低下にもつ
ながり得策でない。 一方、RESに対する硫酸量、及び使用する硫
酸水溶液濃度としては、RES1モル当り、硫酸量
0.5〜２モルの範囲が選ばれると共に、硫酸水溶
液濃度として50〜90重量％の範囲が選ばれる。こ
れら両者の範囲の内、一方の範囲でも条件がずれ
ると、フラバン化合物、又は、ポリマー成分、さ
らには、RESのスルホン化物の生成が主となる。
又、ACT、及びMO及び／又はDAA合量モルに
対するRESモル比が限定されるという欠点を有
してしまう。 一方、本発明の特徴のもうひとつは、反応試剤
としてACT、及びMO及び／又はDAAを用いる
ことであり、MO及び／又はDAAは対ACTモル
比0.5〜２が選ばれる。MO及び／又はDAAの対
ACTモル比が0.5未満であると目的物のSP収率が
低く、又、モル比が２を越えるとSP収率が極端
に低下してしまう。 MO及び／又はDAAはACTに混合した形で反
応系に供給してもよく、別々に同時に供給しても
よい。 反応温度は40〜80℃が最適であり、これより高
くなるとポリマー化が促進され、また、これより
低いと反応性が低下し、全く異質のポリマーが生
成する等の傾向があるため目的化合物の収率が低
下する。 次に、本発明を実施例にて詳細に説明する。 〈実施例〉 実施例 １ コンデンサー、撹拌機付１セパラブルフラス
コに、RES110ｇ、濃硫酸74.5ｇ、水31.9ｇ、溶
媒として、１，２−ジクロルエタン300ｇを仕込
み、45℃まで加温した後、ACT29ｇ（0.5モル）、
MO49ｇ（0.5モル）混合液を約30分間かけて滴
下し、滴下終了後、反応温度72〜73℃で２時間撹
拌保持した。所定時間後、同温度でオイル層と硫
酸層を分離した後、オイル層及び硫酸層を各々、
苛性ソーダ水溶液で中和した後、残存RES、及
び生成SPをガスクロマトグラフイー及び液体ク
ロマドグラフイーで分析した所、反応成績表−１
に示す結果となつた。 実施例 ２〜３ 表−１に示す条件以外は全て実施例−１と同様
に反応を行ない、表−１に示す反応成績を得た。 比較例 １〜３ 表−１に示す条件以外は全て実施例−１と同様
に反応を行ない、表−１に示す反応成績を得た。 実施例 ４〜５ 表−１に示す条件以外は全て実施例−１と同様
に反応を行ない、表−１に示す反応成績を得た。 実施例 ６ １，２−ジクロルエタンに代えて、クロロホル
ム600ｇを用い反応温度55℃とし、他は全て、実
施例−１と同様に反応を行ない表−２に示す結果
を得た。 比較例 ４ 表−２に示す条件以外は全て、実施例−６と同
様に反応を行ない、表−２に示す結果を得た。 実施例 ７ １，２−ジクロルエタンに代えて、１，２−ジ
クロルプロパン600ｇを用い、他は全て実施例−
１と同様に反応を行ない、表−２に示す結果を得
た。 比較例 ５ 表−２に示す条件以外は全て、実施例−７と同
様に反応を行ない、表−２に示す結果を得た。 実施例 ８ １，２−ジクロルエタンに代えて、１，４−ジ
クロルブタン600ｇを用い、他は全て実施例−１
と同様に反応を行ない、表−２に示す結果を得
た。 比較例 ６ 表−２に示す条件以外は全て、実施例−８と同
様に反応を行ない、表−２に示す結果を得た。
【表】
【表】
【表】
〈発明の効果〉
脂肪族ハロゲン化物、及び硫酸水共存下、
ACTとMO及び／又はDAAを併用して、RESと
反応させることにより、目的物であるSPがACT
単独に比較して、収率良く得られることが明らか
となつた。
ACTとMO及び／又はDAAを併用して、RESと
反応させることにより、目的物であるSPがACT
単独に比較して、収率良く得られることが明らか
となつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族ハロゲン化物、及び硫酸水共存下、ア
セトン及びメシチルオキサイド、及び／又はジア
セトンアルコールとレゾルシンを反応させること
を特徴とする下記構造式で表わされる７，7′−ジ
ヒドロキシ−４，４，4′，4′−テトラメチル−
２，2′−スピロビクロマンの製造方法。 ２ 脂肪族ハロゲン化物が沸点50℃以上を有する
脂肪族塩化物であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の７，7′−ジヒドロキシ−４，
４，4′，4′−テトラメチル−２，2′−スピロビク
ロマンの製造方法。 ３ レゾルシン１モルに対し、硫酸0.5〜２モル
を共存させ、かつ、硫酸水溶液濃度を50〜90重量
％とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の７，7′−ジヒドロキシ−４，４，4′，4′−
テトラメチル−２，2′−スピロビクロマンの製造
方法。 ４ アセトンに対し、メシチルオキサイド、及
び／又はジアセトンアルコールのモル比を0.5〜
２とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の７，7′−ジヒドロキシ−４，４，4′，4′−
テトラメチル−２，2′−スピロビクロマンの製造
方法。 ５ レゾルシン１モル当り、脂肪族ハロゲン化物
を100〜500グラム共存させることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の７，7′−ジヒドロキシ
−４，４，4′，4′−テトラメチル−２，2′−スピ
ロビクロマンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60253570A JPS62111988A (ja) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | ７，７’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60253570A JPS62111988A (ja) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | ７，７’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62111988A JPS62111988A (ja) | 1987-05-22 |
| JPH0442393B2 true JPH0442393B2 (ja) | 1992-07-13 |
Family
ID=17253207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60253570A Granted JPS62111988A (ja) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | ７，７’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62111988A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9222698D0 (en) * | 1992-10-29 | 1992-12-09 | Ciba Geigy Ag | Expoxides |
| EP0700959A1 (en) | 1994-09-07 | 1996-03-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A rubber composition and a vulcanizing adhesion method using the same |
| JP6513372B2 (ja) * | 2014-11-07 | 2019-05-15 | 日本化薬株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物 |
-
1985
- 1985-11-12 JP JP60253570A patent/JPS62111988A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62111988A (ja) | 1987-05-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |