JPH0372346A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
、詳しくは現像後の定着速度を早め、かつ乾燥時間も短
い上、保存性の良い画像を得られるハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関するものである。

〔発明の背景〕

近時、ハロゲン化銀写真感光材料の処理時間は、フィル
ム消費量の増加に伴いユーザーニーズに応えて、より迅
速化の方向にあって医療用感光材料もその例外ではない
。

メーカーサイドとしては、感光材料自体のハロゲン化銀
組成や現像促進剤などを用いて現像性の向上を図ったり
、現像液組成や処理条件などをより活性化するなどして
、迅速処理化への努力がなされている。

しかしながら、処理の迅速化に付随して発生する最も大
きな問題点の一つに、得られる処理済み銀画像の保存安
定性が劣化することである。

更に、現像処理工程に次ぐ定着工程時間の短縮は、定着
不充分に基づく残留銀の発生を招き、前記の画像劣化と
併せて、クリアーな画像を得ることが困難であった。

また、ウェット処理工、程が終わった次の工程の乾燥工
程は、迅速化が進み超迅速の方向になればなる程短縮化
が重要視されて来ている。

そのため迅速処理化のうえで、定着工程時間のスピード
ＵＰと乾燥工程への水分持ち込み量の減少が最も大きな
課題となっていた。

このような現状に対して、例えば特開昭５８−１２２５
３５号、同５８−１２２５３６号或いは特公昭４５−３
５７５４号などいずれもチオ尿素系化合物を処理液中に
用いることが開示されているが、近年の超迅速処理に対
しては、いまひとつ効果が不充分だつｔ；す、化合物が
高価で、技術的にも実用化には難点を有するなど問題を
残しており、処理液サイドからの早期の解決が強く望ま
れていた。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第一の目的は、定着性の優れた迅速処
理用定着液を提供することである。

第二の目的は、乾燥工程への水分持ち込み量を出来るだ
け減らし、乾燥負荷を減少させることである。

第三の目的は、現像処理済み感光材料の銀画像が、経時
劣化することのないハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することである。

その他の目的は、以下の明細にて明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は、上記欠点を、ハロゲン化銀写真感光材料を
像露光後、少なくとも現像処理工程と定着処理工程とを
この順序に有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
において、該定着工程より後の工程で硬膜処理工程を有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法によって解決することを見いだした。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明は、定着工程ではハロゲン化銀写真感光材料の硬
膜をそれほど強くせず、ローラー搬送式自動現像機中で
感材膜に傷がつかない程度にしておく。その結果、定着
工程は処理薬品の移動が容易であり、極めてスムースに
行われる。しかし、このまま乾燥工程に移行すると、水
分持ち込み量が多く、乾燥負荷を高くしてしまう。そこ
で、本発明はこの工程の後で、硬膜工程を設けることに
より、これらの欠点を解決した。

従来、硬膜は現像工程と定着工程で、それぞれ行うこと
が常識であった。しかし本発明者は、ローラー自動現像
機処理の場合、定着工程で行う硬膜工程を二つに分は定
着工程で２／３程度行い、その後１／３程度行うと極め
て合目的であることを発見した。

本発明にて用いられる定着液は、通常、当業界でよく知
られている、チオ硫酸アンモニウム塩などのチオ硫酸塩
を定着主薬としたものでよく、般に硬膜剤としてはカリ
明馨が好ましく用いられる。

本発明の、定着工程の後で行う硬膜工程は、水洗工程の
前又は後で行ってもよいが、好ましくは、水洗工程中に
行う。硬膜剤としては、下記のものを挙げることができ
る。グルタルアルデヒド、σ−メチルグルタルアルデヒ
ド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデ
ヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシンジアル
デヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−
β−エトキシグルタルアルデヒド、σ−ｎ−ブトキシグ
ルタルアルデヒド、ａ７σ−ジメトキシサクシンジアル
デヒド、β−イソプロビルサクシンジアルデヒド、σ、
α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレインジ
アルデヒドなどが用いられる。

本発明は、一般に用いられる、公知のローラー搬送式浸
漬タイプの自動処理機で処理してもよいが、使い捨て式
の自動処理機でも好ましく処理される。

本発明で用いられる、使い捨て式自動処理機は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の露光面に、処理液を塗り付け、或
いはシャワー　または噴霧等の手段で供給するが、この
処理液の供給は１回に限らず、数回行なうようにしても
よい。

使い捨て方式は、浸漬方式に比べて処理安定性は優れて
いるが、迅速処理特に超迅速処理を行う場合、供給液量
が多くなる傾向がある。しかし、本発明の方法をとると
、供給液量も増える事なく、処理できる。

本発明の処理方法に用いられる感光材料のハロゲン化銀
乳剤は、ハロゲン化銀として通常使用される任意のもの
を用いることができる。又、写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布は任意であるが、多分散或は単分
散であってもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよく、又球状、板状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、
あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から或ってもよい。

又、例えばＰｂＯのような酸化物結晶と塩化銀のような
ハロゲン化銀結晶を結合させた接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶、（例
えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキ
シャルに成長させる。）六方晶形、正八面体沃化銀に正
六面体の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

又、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは、特開昭５８−１２７９
２１号、同５８−１１３９２７号などの明細書に記載さ
れている。

又、特公昭４１−２０８６号公報に記載された内部潜像
型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子とを
組合せて用いることもできる。

本発明の処理方法に用いられる感光材料のハロゲン化銀
粒子は、写真分野でよく知られている中性法、酸性法、
アンモニア法、順混合法、逆混合法、ダブルジェット法
、コンドロールド・ダブルジェット法、コングアージョ
ン法、コア／シェル法などの方法を適用して製造するこ
とができる。

又ダブルジェット法の別の形式として異なる組成の可溶
性ハロゲン塩を各々独立に添加するトリプルジェット法
（例えば可溶性銀塩、可溶性臭素塩及び可溶性沃素塩）
も用いることができる。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐｈｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

又、これらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウム、
亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ストロ
ンチウム、タングステン、プラチナの塩（可溶性塩）の
内、少なくとも１種類が含有していてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添
加剤を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャーのＲＤ−１７６４３（１９７８午
）及びＲＤ−１８７１６（１９７９年）Ｉこ記載の化合
物が挙げられ添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　　定　　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増　　　白　　　剤 硬　　　化　　　剤 塗布助剤 界面活性剤 可　　　塑　　　剤 ス　　ベ　　　リ　　　剤 スタチック防止剤 マ　　　ッ　　　　ト　　　剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類　　　　頁　　分類 ２３　　　　ＩＩＩ　　　　　　６４８−　右上２３　
　　　■６４８右−右上 ２９　　　１ｎ　　　　　６４８−　右上２４　　　　
Ｖｌ　　　　　　６４９−　右下〃　　　　　　　　　
　　　　　　　　〃２５　　　■　　　　６５〇−左−
右 ２５　　　　■ ２５〜２６ ■ ６４９右〜６５０左 〃 ４ ６ ２６〜２７ ２６〜２７ ７ ６５１右 ６５０右 ６５０右 〃 ７ ８ ６ ■ ＶＩ ■ ６５０右 ６５０右 ６５１右 本発明による処理方法は、前述のＲＤ−１７６４３の２
８〜２９頁、及びＲＤ−１８７１６の６５１頁左欄〜右
欄に記載された通常の方法によっても現像処理すことが
できる。

本発明の処理方法で処理されるＩ＼ロゲン化銀写真感光
材料は、いわゆるクロスオー／く一効果の軽減のために
、乳剤層の下履で支持体に接する層に染料を用いること
ができるし、また画像の鮮鋭性の向上或いは安全光に起
因するカブリの軽減のために保護贋及び／又は乳剤層に
染料を添加することができる。そして、かかる染料とし
ては、上記目的のための公知のあらゆるものが使用でき
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体
は、公知のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、スチレンフィルム
、又バライタ紙、合成高分子を被覆した紙などである。

そして支持体上の片面或いは両面に乳剤を塗布すること
ができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支持体に対
して対称もしくは非対称に塗布することができる。

本発明の処理方法は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべ
てについて適用可能であるが、高感度の黒白用に特に適
している。医療用Ｘ線ラジオグラフィーに適用する場合
、例えば、透過性放射線曝射によって近紫外ないし可視
光を発する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙を用いて、
ハロゲン化銀感光材料の両面に密着し、露光することが
望ましい。ここに透過性放射線とは高エネルギーの電磁
波であって、Ｘ線及びγ線を意味する。そしてここに蛍
光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム（Ｃａ
ＷＯ４）を主たる蛍光成分とする増感紙、そしてテルビ
ウムで活性化された稀土類化合物を主たる蛍光成分とす
る蛍光増感紙である。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定され
るものではない。

実施例１ 平均粒径０．２μ−の沃化銀２，０モル％含有する沃臭
化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有す
る沃臭化銀をｐＨ９，１，ｐＡｇ７．７で成長させ、そ
（１）　後ｐＨ８−０，ｐＡｇ９−１で臭化カリウムと
硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．１モル
の沃臭化銀粒子となるような平均粒径１．０２μｍ、　
０．５８μ−。

０．４５μ−の単分散乳剤粒子を調製した。乳剤は、通
常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。即ち４０℃に保
ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮食
物と硫酸マグネシウムの水溶液を加え、凝集させた。上
澄液を除去後、更に４０℃までの純水を加え、再び硫酸
マグネシウム水溶液を加え、凝集させ、上澄液を除去し
た。これらの粒子をそれぞれチオシアン酸アンモニウム
塩を銀１モル当たり１．９Ｘ　ｉｏ−”モル、及び適当
な量の塩化金酸とハイポ及び後記分光増感色素ＡとＢを
２００：１の重量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当
たり８００ｍｇとして添加して化学熱酸を行い、終了１
５分前に沃化カリウムを銀１モル当たり２００ｍｇ添加
し、その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−テトラザインデン３Ｘ１．０−”モルで安定化
し３種類の乳剤粒子を大きい順に１５％、６０％、２５
％の比で混合し、後掲の添加剤と石灰処理ゼラチンを加
え乳剤塗布液（１）とした。

試料調製に用いた分光増感色素は次のとおりである。

分光増感色素Ａ 分光増感色素Ｂ また乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加
剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当
たりの量で示す。

１．１−ジメチロール−１−ブロム−１＝ニトロメタン
　　　　　　　　　　　　　　７０ｍｇｔ−ブチル−カ
テコール ポリビニルピロリドン（分子量１０．０００）スチレン
−無水マレイン酸共重合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコール ニトロフェニル−トリフェニル ホスホニウムクロリド １．３−ヒドロキシベンゼン−４− スフレホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ナトリウム ００Ｂ １．０ｇ ２．５ｇ ０ｇ ｇ ０ｍｇ ｇ １．５＋ｍｇ また保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添加
量は塗布液１１２当たりの量で示す。

石灰処理イナートゼラチン　　　　　　　　６８ｇ酸処
理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２ｇＣＨ２Ｃ０
０ＣＩＯＨ□　　（塗布助剤）Ｎａ０３Ｓ−ＣＨＣ００
ＣｓＨ＋＋ ｇ ポリメチルメタクリレート、 面積平均粒径３．５μｌのマット剤 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径１．２μ瓢のマット剤 ルドックスＡＭ　（デュポン社製） （コロイドシリカ） ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩の水溶液２％（硬
膜剤） ホルマリン３５％（硬膜剤） グリオキサール水溶液４０％（硬膜剤）１．１ｇ ０．５ｇ ０ｇ ０ｍＱ ｔｍＱ １．５ｍＭ ＣＨｚＣＯＯ（ＣＨｘ）　ｌＣＨ３ Ｆ＋ｓＣ＊　　０（ＣＨ２ＣＨ！Ｏ石Ｃ）ＩｚＣｌ（ｉ
　　０Ｈ３３ｍｇｃ、ＦｓＳＯ，Ｋ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２２＋ａｇ得られた乳剤（
１）を銀換算値で２．０ｇ／ｌ、保護層はゼラチン付量
として１．Ｏｇ／ｌとなるように、スライドホッパー型
コーターで毎分６０ｍのスピードで、グリシジルメタク
リレート５Ｑｖｔ％、メチルアクリレ−１１９ｗｔ％、
ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種の七ノマーから
なる共重合体を、その濃度が１０ｗｔ％になるように希
釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設し
た１７５μ−のポリエチレンテレフタレートフィルムペ
ース上に両面同時塗布し、２分１５秒で乾燥し、試料（
１）を得た。

得られた試料（１）は、未露光のまま、従来のローラー
搬送浸漬式自動処理機を用い現像、定着及び水洗の順序
で処理を行った。本発明の効果を調べる為、定着及び水
洗の終わった段階での４つ切りフィルムの保水量と、乾
燥後の残留銀量を測定し第１表に示す 尚、使用した現像液は、下記に示したものを用いた。

亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　７０ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　　３０ｇフェニドン
　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇヒドロキシエチル
エチレンジアミン三三階酸三ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　８ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０ｇ５−メチルベンズトリアゾール　　　　　０
．０４ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０
．０１ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５ｇ酢酸（
９０％）　　　　　　　　　　　　　　１３ｇトリエチ
レングリコール　　　　　　　　１５ｇ５−二トロイン
ダゾール　　　　　　　　０．２ｇグルタルアルデヒド
　　　　　　　　　　４．０ｇエチレンジアミン四酢酸
２ナトリウム　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　４，０゜５−ニトロペンズイミタソール　
　　　　１．０ｇこの液をＩＱの水溶液にし、水酸化カ
リウムでｐＨ１０，５０とした。

定着液の組成は次表の通りであるが、硫酸アルミニウム
・ｌＯ〜１８水塩の量は第１表に示す様に変化した。

定着液の組成 薬品名　　　　　ｇ／（２ｍｏＱ／Ｑ チオ硫酸ナトリウムー５水塩　　　　　　　　　　４５
エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩　　　０．５
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　１５０亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　１３．９
　　０．１１酢酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　１６硫酸（５０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　
　　　５クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｌ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０２５硫酸アルミニウム・１０〜１８水塩　
　　　　　第」表の量水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１２ｐＨ（氷酢酸にて調製）４．０ また、水洗浴ｌこは第１表で示す量のゲルタールアルデ
ヒドを添加した。

尚、フィルムの現像も理工程を下記に示す。

処理工程 処理温度（’Ｏ）　　　処理時間（秒）挿 入 １．２ 現像＋渡り 定着＋渡り 水洗＋渡り スクイズ 乾 合　　　　　計 １４．６ ８．２ ７．２ ５．７ ８．１ ４５．０ 評価 評価は保水量と残留銀量で判定し下記の３段階にした。

Ａ　良い。

Ｂ！ｌ！用上問題とならないレベル。

Ｃ使用不可　劣る。

表１ 表１で明らかなように、本発明の方法は、定着性もよく
、持ち込み水分量（保水量）の少ない極めて優秀な方法
であることが判る。

実施例２ 実施例Ｉと同様に得られた試料（１）を、未露光のまま
、従来のローラー搬送浸漬式自動処理機に通して処理し
た。処理浴はパス長６０ｃ＋ａとし、処理時間と処理工
程を変えて、実験し結果を第２表に示す。尚、定着液の
組成は実施例１の定着液に処理工程Ａでは硫酸アルミニ
ウム・ｌＯ〜１８水塩を５　ｇ／Ｑ加えたものを用い、
処理工程Ｂ及びＣでは３　ｇＩＱ加えたものを用いた。

また、硬膜浴及び硬膜水洗浴の液組成は水道水にゲルタ
ールアルデヒドを１０ｇ／Ｑ加えたものを用いた。なお
水洗は水道水で行った。処理工程は 八　定着　−水洗 Ｂ　定着　−硬膜　−水洗 Ｃ定着　−硬膜水洗 それぞれの処理が終わった段階でスクイズをかけてから
、４つ切りフィルムの保水量と、乾燥後の表２ 工程 処理時間（秒） 保水量 残留銀 表２で示すように、定着後に硬膜工程を設ける方が、更
に硬膜浴と水洗浴を一体化する方が、処理時間と定着性
がよい。また、保水量も少なくなるので、乾燥負荷も減
少し、乾燥時間の大幅な削減が計れた。

〔発明の効果〕

本発明により、自動現像機で超迅速処理した場合にも、
未定着銀のない、しかも乾燥負荷の極めて少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀写真感光材料を像露光後、少なくとも現像
   処理工程と定着処理工程とをこの順序に有するハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法において、該定着工程より
   後の工程で硬膜処理工程を有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。