JPH07191437A - 定着濃厚液およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ホウ素化合物を含有せず、かつ析出等を起こさ
ない硬膜定着濃厚液およびそれを用いるハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供する。 【構成】少なくとも、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム
塩および下記比色法で測定したとき液の吸光度を０．２
５〜１．１５の値にする化合物を含有することを特徴と
する実質的にホウ素化合物を含有しない定着濃厚液。 比色法：１．５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナトリウ
ム緩衝液、２．５×１０^-4モル／リットルのＡ１³⁺、
２．５×１０^-5モル／リットルの下記化合物Ａおよび５
×１０^-3モル／リットルの評価化合物を含むｐＨ４．８
５の液を調製し、その吸光度を紫外光／可視光吸光光度
計で測定する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、感光材料という。）の処理方法に関するも
のであり、特に定着液と、定着処理方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀黒白写真感光材料は露光
後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理される。
このうち定着工程で水溶性アルミニウム塩を含む硬膜定
着液を使用して硬膜処理することにより、乾燥時間を短
縮したり、自動現像機における感光材料の通過性を良好
にすることが一般に行われている。

【０００３】ところで、水溶性アルミニウム塩を含む硬
膜定着液は、ｐＨを低くすることにより難溶性アルミニ
ウム塩の生成を防ぐことができるが、定着剤として、チ
オ硫酸塩を含んでいるために、濃厚液として保存する際
にその硫化の問題が発生する。一方ｐＨを高くすること
は、定着剤の安定性を向上し、処理中における感光材料
からの色素の溶出除去にも有利であるが、難溶性アルミ
ニウム塩が生成を助長する。このことから、一般に一剤
型硬膜定着液のｐＨは４．６〜４．９にする事が望まし
い。しかしながら、このようなｐＨ領域においても難溶
性アルミニウム塩の生成は完全には防止できず、特に濃
厚液の調製が困難である。これらの問題を解決するた
め、一般に多量のホウ素化合物が用いられている。この
ホウ素化合物は、処理工程において、感光材料によって
定着液が水洗工程に持ち込まれることにより、廃水と共
に環境中に放出される。ところが近年、地球環境保全が
大きな社会問題となっており、写真処理においても廃水
中に含まれるホウ素化合物を減少させることが強く望ま
れている。

【０００４】このような問題に対処するために、水溶性
アルミニウム塩を含む酸性液と、チオ硫酸塩を含むｐＨ
４．６ないしは５．０以上の液との二剤に分けて保存
し、使用時に混合することにより、実質的にホウ素化合
物を含まない定着液による処理方法が提案されている。
しかしながら、顧客に対する供給および使用の利便性、
さらには製造コストの面からも、これらの液を一剤にし
て供給することが重要かつ必要である。

【０００５】この点に関し、有機酸が使用液における難
溶性アルミニウム化合物の生成を防止するのに有効であ
ることが、既に知られている。たとえば、RESEARCH DIS
CLOSURE １８７２８にはホウ素化合物の代わりにグルコ
ン酸、グリコール酸、マレイン酸等の有機酸を使用して
いる例がある。そのほか、RESEARCH DISCLOSURE １６７
６８、特開昭６３−２８４５４６等に、有機酸によるホ
ウ素化合物の一部もしくは全部を置き換える例が知られ
ているが、いずれも濃厚液組成における安定性は不明で
ある。ところが、顧客に対してこれらの液を供給する
際、その輸送および保存の利便性、さらには廃包材を少
なくする観点から濃厚液形態にすることが必須であり、
その保存安定性は不可欠な性能である。しかしながら、
濃厚液組成においては塩濃度が高いことから成分の析出
が起こるなど、充分な安定性を確保することができなか
ったために、一剤型硬膜定着液の濃厚液組成における有
機酸の使用はこれまで知られていなかった。

【０００６】有機酸によるアルミニウム塩の安定化は、
これらの錯形成によって説明できるが、前述の通り塩濃
度の高い濃厚液においては成分が析出しやすいために、
公知の使用液形態における有機酸の使用例をそのまま濃
厚液に適用することは極めて困難である。したがって、
一剤型硬膜定着濃厚液において有機酸の使用によって安
定性を得ることができるか否かは、使用液形態における
使用例からは全く想像し得ないことである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
負荷の大きいホウ素化合物を実質的に含まない、経時安
定性に優れた一剤型硬膜定着濃厚液および、該定着液を
用いて写真感光材料を処理する方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の
（１）〜（５）の発明によって達成された。 （１） 少なくとも、チオ硫酸塩、水溶性アルミニウム
塩および下記比色法で測定したとき液の吸光度を０．２
５〜１．１５の値にする化合物を含有することを特徴と
する実質的にホウ素化合物を含有しない１剤の定着濃厚
液。 比色法：１．５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナトリウ
ム緩衝液、２．５×１０ ^-4モル／リットルのＡｌ³⁺、
２．５×１０^-5モル／リットルの下記化合物Ａおよび５
×１０^-3モル／リットルの評価化合物を含むｐＨ４．８
５の液を調製し、その吸光度を紫外光／可視光吸光光度
計で測定する。

【０００９】

【化２】

【００１０】（２） (1)記載の化合物が、イミノジ酢
酸、グルコン酸、５−スルホサリチル酸およびそれらの
誘導体ならびにそれらの塩から選ばれることを特徴とす
る定着濃厚液。 （３） ｐＨが4.0 以上、好ましくは4.6 〜5.5 である
(1)記載の定着濃厚液。 （４） 露光したハロゲン化銀写真感光材料を現像した
後、 (1)記載の定着濃厚液を所定の濃度に希釈して得た
定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。 （５） 希釈率が定着濃厚液１部に対して水０．２〜３
部であることを特徴とする (4)記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。なお、本発明において実質的にホ
ウ素化合物を含まないとは、定着使用液中濃度で０．０
４モル／リットル以下のことをいう。

【００１１】以下に本発明を更に詳しく説明する。本発
明で採用した比色法とは、有機酸によって隠ぺいされて
いないＡｌ³⁺と化合物Ａとで形成する錯体の吸光度を測
定することにより、評価すべき有機酸とＡｌ³⁺とで形成
する錯体の安定度を間接的に表す方法である。すなわ
ち、吸光度の小さなものほどＡｌ³⁺隠ぺい能が大きい。
具体的には、ｐＨ４．８５、酢酸／酢酸ナトリウム緩衝
液（１．５５モル／リットル）、Ａｌ³⁺（２．５×１０
^-4モル／リットル）、化合物Ａ（２．５×１０^-5モル／
リットル）、評価化合物（５×１０^-3モル／リットル）
の液を調製し、その吸光度を紫外／可視光吸光光度計で
測定する。この方法において、たとえば従来使用されて
いるホウ酸は１．１４の値を示すのに対し、５−スルホ
サリチル酸、イミノジ酢酸、グルコン酸ナトリウム、リ
ンゴ酸、酒石酸はそれぞれ０．５４、０．９、０．９
３、０．２８、０．３４の値を示す。

【００１２】この方法による吸光度が０．２５未満の化
合物は、その単独使用においてＡｌ ³⁺隠ぺい能が強すぎ
るために、感光材料の処理において充分な硬膜作用を起
こし得ない。一方１．１５を超える化合物はＡｌ³⁺隠ぺ
い能が弱すぎるために、濃厚液の調製時、もしくは保存
時にアルミニウム化合物が析出したり、自動現像機での
使用中、定着槽に水酸化アルミニウムが析出してしま
う。これに対して比色法における吸光度が０．２５〜
１．１５である化合物は適度なＡｌ³⁺隠ぺい能を有し、
充分な硬膜力を維持しつつ、濃縮液の調製時、保存時お
よび使用液の使用時に、充分な安定性を得ることができ
る。

【００１３】本発明の化合物としてはグルコン酸、イミ
ノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸そ
れらの誘導体、またはそれらの塩が好ましい。ここでグ
ルコン酸はラクトン環をまいた無水物でもよい。これら
の化合物の中でもグルコン酸、イミノジ酢酸およびそれ
らのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が特に好まし
く、これらの化合物は実質的にホウ素化合物を含まない
一剤型定着濃厚液において、０．０１〜０．４５モル／
リットル、好ましくは０．０１５〜０．３モル／リット
ルの濃度で用いられる。これらの化合物は、単独で用い
ても良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、リン
ゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロ
ン、アスコルビン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有
機酸、アスパラギン酸、グリシン、システインなどのア
ミノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ
三酢酸などのアミノポリカルボン酸や、糖類などと併用
することも本発明の態様として好ましい。

【００１４】本発明における定着液の定着剤として特に
限定はなく、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ムが好ましく使用できる。定着剤の使用量は適宜かえる
ことができ、濃厚液における濃度は一般には０．８〜約
６モル／リットルである。本発明における定着液は、硬
膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでお
り、それにはたとえば、塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばん、硫酸アルミニウムアンモニウムな
どがある。これらは濃厚液におけるアルミニウムイオン
濃度として、０．０１〜０．３モル／リットル、好まし
くは０．０４〜０．２モル／リットルで含まれる。本発
明における定着濃厚液のｐＨは、４．０以上、好ましく
は４．６〜５．５を有する。

【００１５】また、定着液には所望により保恒剤（たと
えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、ｐＨ緩衝剤（たと
えば、酢酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、り
ん酸塩、亜硫酸塩など）、ｐＨ調整剤（たとえば、水酸
化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、硬水軟化能の
あるキレート剤、特開昭６２−７８５５１に記載の化合
物、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤などを含むことが
できる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物、スル
フォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン
系界面活性剤、特開昭５７−６８４０記載の両性界面活
性剤があげられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、たとえばアルカノールアミン、ア
ルキレングリコールなどがある。定着促進剤としては、
たとえばアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン
酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４、同５８−
１２２５３５、同５８−１２２５３６記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許
第４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開昭
６４−４７３９、特開平１−４７３９、特開平１−１５
９６４５、および特開平３−１０１７２８に記載のメル
カプト化合物、特開平４−１７０５３９に記載のメソイ
オン化合物、チオシアン酸アンモニウムを含むことがで
きる。

【００１６】本発明の定着濃厚液は使用に際して所定の
濃度になるよう水で希釈される。特に、定着濃厚液１部
に対して水０．２部〜３部の割合で希釈される。定着液
の補充量は、感光材料の処理量に対し６００ml／m²以下
であり、５００ml／m²以下が好ましい。

【００１７】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。本発明に使用する現像液に用い
る現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベン
ゼン類や、アスコルビン酸誘導体を含むことが好まし
く、さらに現像能力の点で、ジヒドロキシベンゼン類
や、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組み合わせまたはジヒドロキシベンゼン類や
アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類との組
み合わせが好ましい。

【００１８】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンな
どがあるが、特にハイドロキノン類が好ましい。本発明
に用いるアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
る。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又
はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類
の組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リット
ル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。

【００１９】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は
１．２モル／リットルとするのが望ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができ
る。上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト
系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又
は黒ポツ（black pepper)防止剤として含みさらに必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤等を含んでもよい。また、現像ムラ防止剤として特
開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤とし
て特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００２０】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９に記載のホウ酸、特開昭
６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ
る。処理液の輸送コスト、廃包材の減量、省スペース等
の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いる
ことは好ましいことである。現像液の濃縮化のために
は、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが
有効である。現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の
補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラー、ク
ロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ま
しい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のた
めに種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせて
もよい。更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防
黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって
生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部
又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着能を有する処理液
に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易
い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着
する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを
防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
よい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水
洗槽に設置してもよい。

【００２１】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴に
も必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの
金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや
界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もしくは安
定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン
処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オ
ゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌され
た水を使用することが好ましい。本発明の現像処理で
は、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６秒
〜３５秒、各液の温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３
０℃〜４０℃がより好ましい。水洗または安定浴温度及
び時間は０〜５０℃で４０秒以下がより好ましい。本発
明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定化）
された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイ
ズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０℃〜約
１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられる。

【００２２】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として６
０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲン
化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分
布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン
化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であっても、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のもの
を用いることができる。好ましい１つの例は、｛１０
０｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（J.Photogr.Sci.) 、２１〜３９（１９７３）
等の文献に記載された方法により、８面体、１４面体、
１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いる
こともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状から
なる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合さ
れたものでもよい。本発明において、単分散乳剤が好ま
しい。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径γを中心に±１０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０
％以上であるものが好ましい。

【００２３】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する経過及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させる事ができる。本発明で用いる写真乳剤
は、硫黄増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用いる
還元増感法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを
併用することもできる。感光性乳剤としては、前記乳剤
を単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を混合してもよ
い。本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の
終了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカプト−１
−フェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要で
あればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカ
プト基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール
剤を用いてもよい。本発明において、特に印刷用感光材
料の場合テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合物、あ
るいはポリアルキレンオキサイド化合物等のいわゆる硬
調化剤、を添加した感光材料に対して好ましい効果を示
す。

【００２４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
良い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、及びヘミオキソノール色素等が包含される。これ
らの増感色素は単独で用いてもよく、又、これらを組合
せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料等が包含される。中でもオキソノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。用い得る染料の具体例は西独特許６１６，０
０７号、英国特許５８４，６０９号、同１，１１７，４
２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９
号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、
同４９−１２９５３７号、ＰＢレポート７４１７５号、
フォトグラフィック・アブストラクト（Photo.Abstr.)
１２８（’２１）等に記載されているものである。特に
明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いるのが
好適である。また、特願平５−２４４７１７の２３〜３
０頁に記載の染料の固体微粒子分散体を使用してもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、
親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される
場合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染さ
れてもよい。

【００２５】上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカ
ブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加することが
できる。又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤
層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上させる
技術も、用いることができる。これらの技術は、例えば
特公昭３９−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４
３−１３４８２号、等に記載されている。本発明に用い
る感光材料のバインダーとしてはゼラチンを用いるが、
ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用して用いる
ことができる。

【００２６】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第１７
６巻Ｉtem １７６４３（１９７８年１２月）及び同１８
７巻Ｉtem １８７１６（１９７９年１１月）に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 ５．かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 及び安定剤 ６．光吸収剤、フィルター ２５〜２６頁 ６４９右欄〜 染料、紫外線吸収剤 ６５０左欄 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 ２５頁 ９．硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10．バインダー ２６頁 同 上 11．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０右欄 12．塗布助剤・表面活性剤 ２６〜２７頁 同 上 13．スタチック防止剤 ２７頁 同 上

【００２７】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、
金属などが含まれる。中でもポリエチレンテレフタレー
トが特に好ましい。本発明に用いることができる下引き
層としては特開昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキ
シベンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開
昭４９−１１１１８号、同５２−１０４９１３号、等に
記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。

【００２８】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、などの表面活性化
処理が挙げられる。本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一
般ネガ用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用
等の各種感光材料に適用することができる。

【００２９】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 処方例１（本発明１） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９２ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ ＮａＯＨ ４５．６ｇ 氷酢酸 ９２．９ｇ ５−スルホサリチル酸 ６０．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル 処方例２（本発明２） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９２ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ９２．９ｇ イミノジ酢酸 ３１．８ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル 処方例３（本発明３） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９２ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ９２．９ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ５．２ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル 処方例４（本発明４） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９２ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ ＮａＯＨ ２５．４ｇ 氷酢酸 ８３．６ｇ コハク酸 １８．２ｇ グルコン酸ナトリウム ２６．２ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル 処方例５（本発明５） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９２ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ９２．９ｇ グルコン酸ナトリウム ５．２ｇ リンゴ酸 ８．０ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ５．０５ 水を加えて １リットル 処方例６（本発明６） チオ硫酸アンモニウム ３５０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０７５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３７．５ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５− メルカプトテトラゾール ２．５ｇ イミノジ酢酸 ８．５ｇ ＮａＯＨ ３７．５ｇ 氷酢酸 １１２．５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ９．７５ｇ 硫酸アルミニウム ２３．６ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．６８ 水を加えて １リットル 処方例７（比較例１） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９２ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ２５．４ｇ 氷酢酸 ９２．９ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ ホウ酸 ２３ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル 処方例８（比較例２） チオ硫酸アンモニウム ３５０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０７５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３７．５ｇ ホウ酸 １０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５− メルカプトテトラゾール ２．５ｇ ＮａＯＨ ３７．５ｇ 氷酢酸 １１２．５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ９．７５ｇ 硫酸アルミニウム ２３．６ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．６８ 水を加えて １リットル 処方例９（比較例３） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９２ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ２５．４ｇ 氷酢酸 ９２．５ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル

【００３１】実施例１ 処方例１〜８の液を−５℃、５０℃でそれぞれ保存し、
析出物の発生する日数で、濃厚液の安定性を比較した。
結果を表１−１に示した。 実施例２ 未露光の感材１〜３０を、富士写真フイルム社製自動現
像機ＦＧ−４６０Ａにより現像液１〜３を用いて下記に
示す通りに処理した後、処方例１〜５および７の３倍希
釈液でそれぞれ定着処理（定着温度＝現像温度−１℃）
して水洗後の乳剤面の膜膨潤を測定し、これを硬膜力の
指標として比較した。すなわち、硬膜力が強いほど膨潤
膜厚は小さくなる。結果を表１−１〜１−５に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【表５】

【００３７】 現像液 処理温度 処理時間 感材１ 特開昭62-235939 号に開示されている 写真感光材料 １ 34℃ 30秒 感材２ 特開平5-11389 号に開示されている写 真感光材料 ２ 38℃ 20秒 感材３ 下記 １ 34℃ 30秒 感材４ 特開昭62-234156 号に開示されている 写真感光材料 ３ 38℃ 20秒 感材５ 特開平5-165137号の実施例１にある乳 剤１−１を用いて製造した感光材料 ３ 38℃ 20秒 感材６ 特開平5-265147号の実施例１にある感 光材料No. １ １ 34℃ 30秒 感材７ スキャナーフィルム ＬＳ−４５００ ２ 38℃ 20秒 感材８ カメラフィルム Ｓ−ＦＡ１００ １ 34℃ 30秒 感材９ オルソフィルム ＲＯ１００−II ３ 38℃ 20秒 感材10 コンタクトフィルム ＶＵ−Ｓ１００ １ 34℃ 30秒 感材11 コンタクトフィルム ＫＵ−Ｖ１００ ２ 38℃ 20秒 感材12 ファクシミリフィルム ＸＥ−１００Ｍ ３ 38℃ 20秒 感材13 電算写植ペーパー ＰＨ−１００ＷＰ ３ 38℃ 20秒 感材14 レーザーペーパー ＰＤ−１００ＷＰ ２ 38℃ 20秒 感材15 コンタクトフィルム ＦＫＨ ２ 38℃ 20秒 感材16 カメラフィルム ＦＣＰ ２ 38℃ 20秒 感材17 カメラフィルム ＦＣＳ ２ 38℃ 20秒 感材18 コンタクトフィルム ＶＵ−Ｗ １ 38℃ 20秒 感材19 コンタクトフィルム ＬＵ−Ｗ １ 38℃ 20秒 感材20 スキャナー２０００フィルム ＳＡＩ ２ 38℃ 20秒 感材21 カメラ２０００フィルム ＣＧＰ ２ 38℃ 20秒 感材22 ウルトラテックフィルム ＵＦＺ １ 34℃ 30秒 感材23 イメージセット２０００フィルム ＩＨＮ ２ 38℃ 20秒 感材24 スキャナーフィルムＲＳＰ−３ ２ 38℃ 20秒 感材25 コンタクトフィルムＣＲＨ−Ａ １ 38℃ 20秒 感材26 スキャナーフィルムＲＨＧ−３ １ 34℃ 30秒 感材27 明室返しフィルムＤＣＬ−ＰＦ１００ ２ 38℃ 20秒 感材28 カメラフィルム ＴＬ ２ 38℃ 20秒 感材29 コンタクトフィルム コンタクトＣ １ 38℃ 20秒 感材30 コンタクトフィルム コンタクトＣＧ １ 38℃ 20秒 ただし、感材７〜１９は富士写真フイルム社製、感材２
０〜２３はイーストマン・コダック社製、感材２４〜２
６はコニカ社製、感材２７は三菱製紙社製、感材２８〜
３０はアグファ・ゲバルト社製の感材である。

【００３８】感材３の構成 50℃に保ったゼラチン水溶液（ゼラチン濃度３．５％）
８００cc中にアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と臭
化カリウムの水溶液を同時にｐＡｇを７．８に保ちなが
ら30分間添加した後、同量の硝酸銀水溶液と銀１モルあ
たり４×１０^-7モルのＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含む臭化カリウ
ムとヨウ化カリウムの水溶液を同時にｐＡｇを７．８に
保ちながら30分間添加し、平均粒子サイズ０．２８μ
の、ヨウ化銀含有率０．４％の立方体単分散ヨウ臭化銀
乳剤（変動係数10％）を調製した。この乳剤を、４０℃
に降温して、フロキュレーション法により脱塩を行な
い、さらに、ゼラチン、ＫＢｒ水溶液（ｐＡｇを９．０
に調整）、防腐剤としてフェノキシエタノールを添加し
た。その後、５０℃に昇温して、増感色素として「化
２」を銀１モルあたり５×１０^-4モル添加しさらに５分
後銀１モルあたり１０^-3モルのＫＩ溶液を加え、１０分
間経時させコンバージョンを行ないその後降温した。

【００３９】

【化３】

【００４０】この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、５
−メチルベンゾトリアゾール、下記の造核促進剤、モノ
メチンシアニン色素をそれぞれ５mg／m²塗布される様に
添加した。ヒドラジン化合物として銀１モルあたりヒド
ラジン化合物（１）を２×１０^-3モル、ヒドラジン化合
物（２）を７×１０^-4モルそれぞれ添加し、さらに平均
分子量６００のポリエチレングリコールを７５mg／m²に
なるように加え、ポリエチレンアクリレートの分散物を
固形分で対ゼラチン比３０ｗｔ％、硬膜剤として１，３
−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを加え、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に０．４ｇ／m²のゼ
ラチン層を介して銀３．５ｇ／m²になる様に塗布した。
（ゼラチン２ｇ／m²）この上に保護層としてゼラチン
１．０ｇ／m²、粒子サイズ約３μの不定型なＳｉＯ₂ マ
ット剤４０mg／m²、コロイダルシリカ（日産化学製スノ
ーテックスＣ）０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１０
０mg／m²、ハイドロキノン２００mg／m²とシリコーンオ
イル、防腐剤としてプロキセルとフェノキシエタノール
および塗布助剤として、下記のフッ素界面活性剤とドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同時に塗
布し、試料を作製した。

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】バック層は次に示す処方にて塗布した。 バック層処方 ゼラチン ４ｇ／m² マット剤 ポリメチルメタアクリレート （粒子径３．０〜４．０μ） １０mg／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² 前記のフッ素系界面活性剤 ５mg／m² 下記のゼラチン硬化剤 １１０mg／m² 下記の染料の混合物 染料（ａ） ５０mg／m² 染料（ｂ） １００mg／m² 染料（ｃ） ５０mg／m²

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】またバック層塗布液には防腐剤としてプロ
キセルとフェノキシエタノールを加えた。

【００５０】 現像液の調製 現像液１ 水酸化ナトリウム ８．０ｇ 水酸化カリウム ９０．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ２３ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １４ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−ヘキサノール ０．２ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ８ｇ ホウ酸 ２４ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １ｇ 臭化カリウム １０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼン スルホン酸ナトリウム ０．２ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ６５ｇ ハイドロキノン ５５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．５ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ １１．９２ 現像液２ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２ｇ 水酸化カリウム ３５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０ｇ 炭酸カリウム １２ｇ 臭化カリウム ３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２− チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ハイドロキノン ２５ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ １０．５ 現像液３ 軟水 ２４０ml エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ２．８ｇ 水酸化カリウム ３４ｇ 重亜硫酸カリウム ４７ｇ 炭酸ナトリウム １１ｇ 臭化カリウム ３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ハイドロキノン ２４ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ １０．８

【００５１】実施例３ 乳剤の調製 水１リットルに臭化カリウム５ｇ、ゼラチン２５．６
ｇ、チオエーテルOH(CH ₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH の５％水
溶液２．５mlを添加し、６６℃に保った溶液中へ、攪拌
しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と臭化カリウム５．
９４ｇおよび沃化カリウム０．７２６ｇを含む水溶液を
ダブルジェット法により４５秒かけて添加した。次いで
臭化カリウム２．９ｇを添加したのち、硝酸銀８．３３
ｇを含む水溶液を２４分かけて添加し、その後下記の二
酸化チオ尿素を０．１mg添加した。

【００５２】

【化１１】

【００５３】その後、２５％アンモニア水溶液２０ml、
５０％硝酸アンモニウム水溶液１０mlを添加して２０分
間物理熟成したのち、１Ｎの硫酸２４０mlを添加して中
和した。引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭
化カリウムおよび沃化カリウムを含む水溶液を、電位ｐ
Ａｇ８．２に保ちながらコントロールダブルジェット法
で４０分かけて添加した。この時の流量は添加終了時の
流量が添加開始時の流量の９倍になるように加速した。
添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５mlを添
加し、さらに１％の沃化カリウム水溶液４５mlを３０秒
かけて添加した。このあと、温度を３５℃に下げ、沈降
法により可溶性塩類を除去したのち、４０℃に昇温して
ゼラチン７６ｇとプロキセル７６mgおよびフェノキシエ
タノール７６０mgを添加し、水酸化ナトリウムと臭化カ
リウムにより乳剤のｐＨを６．５０に、ｐＡｇを８．２
０に調整した。温度を５６℃に昇温したのち、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１８６mgを添加し、その１０分後に下記の増感色素
を５２０mg添加した。

【００５４】

【化１２】

【００５５】得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の
９９．５％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アス
ペクト比２以上すべての粒子についての平均の投影面積
直径は１．４８μｍ、標準偏差２５．６％、粒子の厚み
の平均は０．１９５μｍで、アスペクト比は７．６、ト
ータルヨウド含量は全銀量に対して１．２モル％であっ
た。 乳剤塗布液の調製 上記の乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬
品を下記の量添加して塗布液とした。 ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）： 共重合比９７／３） ２５．０ｇ ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニアセト アミド）エタン ３．０ｇ ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチル アミノ−１，３，５−トリアジン ８０mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 ４．１万） ４．０ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量 ６０万） １．０ｇ ・ポリアクリルアミド（平均分子量 ４．５万） ２４ｇ 支持体の調製 ブルーに着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフ
タレートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けた
ベースを準備した。 ・ゼラチン ８４mg／m² ・下記のポリマー ６０mg／m² ・下記の染料 １７mg／m²

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】感光材料の調製 前記塗布液を下記組成の表面保護層塗布液と同時に前記
の支持体の両面に塗布した。塗布銀量は片面当たり１．
８５ｇ／m²であった。表面保護層は各成分が下記の塗布
量になるように調製した。 表面保護層の内容 ・ゼラチン １．１５ｇ／m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量 ４．５万） ０．２５ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 ４０万） ０．０２ｇ／m² ・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシジグリセリルブチル スルホン化物のナトリウム塩 ０．０２ｇ／m² ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンセチルエーテル ０．０３５ｇ／m² ・ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ポリ（重合度３） オキシグリセリル−ｐ−オクチルフェノキシエーテル ０．０１ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５５ｇ／m² ・２−クロロハイドロキノン ０．１５４ｇ／m² ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ０．００３ｇ／m² ・下記の化合物Ｘ ０．００１ｇ／m² ・下記の化合物Ｙ ０．００３ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍ） ０．０２５ｇ／m² ・ポリ（メチルメタクリレート／メタクリレート） （共重合比７：３ 平均粒径２．５μｍ） ０．０２０ｇ／m² このようにして、塗布膜の膨潤百分率２３０％の感光材
料を作製した。

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞ Ｐａｒｔ Ａ ・水酸化カリウム ３３０ｇ ・亜硫酸カリウム ６３０ｇ ・亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ ・炭酸カリウム ９０ｇ ・ホウ酸 ４５ｇ ・ジエチレングリコール １８０ｇ ・ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ ・１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．７５ｇ ・ハイドロキノン ４５０ｇ ・水を加えて ４１２５ml Ｐａｒｔ Ｂ ・ジエチレングリコール ５２５ｇ ・３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ ・氷酢酸 １０２．６ｇ ・５−ニトロインダゾール ３．７５ｇ ・１−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ ・水を加えて ７５０ml Ｐａｒｔ Ｃ ・グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ ・臭化カリウム １５ｇ ・メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ ・水を加えて ７５０ml 処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パート毎に充填し
た。この容器はパートＡ、Ｂ、Ｃの各容器が容器自身に
よって一つに連結されているものである。また、処方例
６、８の定着液濃縮液もそれぞれ同種の容器に充填し
た。まず、現像タンク内に、スターターとして、現像液
１リットルに対して、臭化カリウム３．７ｇと酢酸３．
６ｇを含む水溶液２０mlを入れた。上記容器に入った処
理液剤を逆さにして自現機の側面に装着されている処理
液ストックタンクの穿孔刃にさしこんでキャップ部分を
打ち破り充填した。これらの現像液、定着液を次のよう
な割合で自現機の現像タンク、定着タンクに、それぞれ
自現機に設置されている定量ポンプを使って満たした。
また、感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、
この割合で、処理剤原液と水とを混合して自現機のタン
クに充填した。 ・現像液 Ａ剤 ５５ml Ｂ剤 １０ml Ｃ剤 １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０ ・定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗タンクには水道水を満たした。水洗水の補充量は、
感材が処理されている間のみ３リットル／分とした。水
洗タンクには１リットル中にエチレンジアミン・四酢酸
・二水塩６０ｇとグルタールアルデヒド２０ｇとを含む
水溶液を、１時間に約１０mlの割合で自現機の稼動中、
待機中に関係なく終始添加し（この添加は１５分間に１
分間、１時間に４回に分けて、パルスポンプを使用して
行った。）、水あかの発生を防止した。

【００６２】自現機の構成 表２の構成の自現機を使用した。なお、乾燥部は特願平
４−９５８１３号に記載の乾燥技術を採用した。

【００６３】

【表６】

【００６４】処 理 前記感光材料にＸ線露光を与え、上記の自現機および上
記の割合に混合した各処理液を用い、上記の工程時間
で、四切サイズ（１０×１２インチ）１枚当たり現像液
は２５ml、定着液も２５ml補充しながら処理した。毎日
四ツ切サイズ換算で平均１５０枚処理を続けたが、処方
８のホウ酸に対して、本発明の化合物を使用した処方６
の定着液でも、乾燥性、乾燥ムラに差はなかった。表１
−１〜１−５および実施例３の結果から明らかなよう
に、本発明の処方１〜６の定着濃厚液は、環境負荷の大
きいホウ素化合物を実質的に含まずに、濃厚液における
経時安定性を得ることができるとともに、従来の硬膜定
着液同等の硬膜能力を維持することができた。

【００６５】

【発明の効果】化合物Ａを用いた比色法で測定した液の
吸光度が０．２５〜１．１５となる化合物を、環境負荷
の大きいホウ素化合物を実質的に含まない硬膜定着液に
使用することにより、一剤型硬膜定着濃厚液において、
従来の硬膜定着液同等の硬膜力を維持しつつ、濃厚液の
経時安定性を保持することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 久 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、チオ硫酸塩、水溶性アルミ
   ニウム塩および下記比色法で測定したとき液の吸光度を
   ０．２５〜１．１５の値にする化合物を含有することを
   特徴とする実質的にホウ素化合物を含有しない定着濃厚
   液。比色法：１．５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナト
   リウム緩衝液、２．５×１０ ^-4モル／リットルのＡ
   ｌ³⁺、２．５×１０^-5モル／リットルの下記化合物Ａお
   よび５×１０^-3モル／リットルの評価化合物を含むｐＨ
   ４．８５の液を調製し、その吸光度を紫外光／可視光吸
   光光度計で測定する。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載の化合物が、イミノジ酢
   酸、グルコン酸、５−スルホサリチル酸およびそれらの
   誘導体ならびにそれらの塩から選ばれることを特徴とす
   る定着濃厚液。
3. 【請求項３】 ｐＨが４．０以上である請求項１記載の
   定着濃厚液。
4. 【請求項４】 露光したハロゲン化銀写真感光材料を現
   像した後、請求項１記載の定着濃厚液を所定の濃度に希
   釈して得た定着液で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 希釈率が定着濃厚液１部に対して水０．
   ２〜３部であることを特徴とする請求項４記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。