JPH03260641A - 迅速処理に適した高感度ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、迅速
処理に適した高感度ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来より、感光材料の片側からのみ光が照射される感光
材料については、感光材料の片面にのみ感光性ハロゲン
化銀乳剤層を設けるのが通常であった。例えば、ＣＲＴ
撮影用Ｘ線フィルムや間接Ｘ線フィルムは、フィルムの
片面だけに感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するいわゆる
片面感光材料であることが一般的である。また直接Ｘ線
撮影用フィルムの中でも、乳房撮影用フィルムなどは、
片面だけに感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するものが用
いられている。

これらの片面感光材料は、支持体の両面に感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するいわゆる両面感光材料に比べると
、クロスオーバー光の影響を受けないため、高鮮鋭であ
る。

しかし上記のような片面感光材料は、これを高感度化し
ようとすると、両面感光材料（例えば直接Ｘ線撮影用両
面感光材料）と比べ、片面に多くの量の感光性ハロゲン
化銀乳剤を塗設せざるを得なかった。

ところが、支持体の片面に多くのハロゲン化銀乳剤を付
けると、処理の点で問題が生じる。例えば、自動現像機
を用いて迅速処理を行った場合、定着不良などを起こし
てしまうことがたびたびみられる。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の問題点を解決して、高感度で
、しかも迅速処理を行った場合でも問題がなく、かつ高
鮮鋭という要請をも満足するハロゲン化銀写真感光材料
を提供せんとするものである。

〔発明の構成及び作用〕

上記本発明の目的は、厚さが１３０μｍ以下である支持
体の両面に各々少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、一方の側の感光性ハロゲン化銀乳剤層の感
度が、他方の側の感光性ハロゲン化銀乳剤層の感度の　
１．５倍以上の高感度であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって、達成された。

本発明は、次のような背景で完成されたものである。

即ち、本発明者は、従来技術の問題点を解決して、高感
度を維持しつつ、片面当たりの乳剤量を減らすためには
、支持体の一方の側の面に高感度乳剤層を設け、他方の
側（逆の側）の面に低感度乳剤層を設けて、これにより
片面当たりの銀量を少なく保つとともに、高感度化を達
成することを試みた。

ところが、本発明者の検討により判明したことであるが
、支持体の厚さが厚い場合（例えば従来のＣＲＴ撮影用
フィルムなどのように厚い支持体が用いられるフィルム
等の場合）には、上記の技術のみでは、片面感光材料の
ときより鮮鋭性が劣化してしまうという不都合があるこ
とがわがった。

また、高感度側の面と、低感度側の面との感度差が小さ
い場合についても、鮮鋭性が低下してしまうという不都
合があることがわかった。

上記の諸点について更に検討を重ね、本発明のように高
感度側の感度を低感度側の感度の１．５倍以上の高感度
とし、かつ支持体の厚さを１３０７７ｍ以下とすること
によって、上述した問題点がすべて解決された、本発明
の感光材料を得るに至ったのである。

以下本発明について更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、厚さが１３０μ
ｍ以下である支持体の両面に各々少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するものである。

本発明において、支持体としては、その厚さが１３０μ
ｍ以下であれば、材質に限定なく任意のものを使用でき
る。本発明において使用する支持体としては、写真感光
材料に通常用いられる可撓性支持体を用いることが好ま
しい。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ紙またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

これらの支持体の表面は一般に行われるように、写真乳
剤層等との接着を良くするために下塗処理されてもよい
。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

支持体の厚さは１３０μｍ以下であるが、８０〜１２０
μｍであることがより好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記のような支
持体の両面に各々少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するのであり、従って、各面が各１層の乳剤
層を有するのでも、各面が各２層以上の乳剤層を有する
のでも、一方の面が１層で他方の面が２層以上の乳剤層
を有するのでもよく、任意である。感光性乳剤層の面上
（支持体とは逆の側の面上）には、保護層を設けるのが
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一方の側の感光
性ハロゲン化銀乳剤層の感度が、他方の側の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の感度の１．５倍以上の高感度である構
成をとる。ここで感度とは、センシトメトリー特性曲線
から得られる感度、即ち、一定の写真濃度を得るために
必要な露光量の逆数で表されるものをいう。本発明の感
光材料は、この意味での感度を比較したとき、一方の側
の乳剤層の感度が、他方の側の乳剤層の感度の１．５倍
以上の高感度を示すものである。好ましくは１．５倍以
上１０倍以下であることがよい。

本発明の感光材料が、支持体の両面にそれぞれ１層ずつ
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する場合、上記の感度
の関係は、両孔剤層同士がその関係を満たしていればよ
い。支持体のいずれかの面が２層以上の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するときは、支持体の一方の側の全体と
しての感度と、支持体の他方の側の感度との関係が上記
のようになっていればよい。

以下の説明において、他方の側の１．５倍以上の高感度
を有する側の感光性乳剤層を高感度乳剤層または高感度
層と称し、それと逆の側の感光性乳剤層を低感度乳剤層
または低感度層と称することもある。

本発明の感光材料は、好ましくは、光が照射される面に
高感度乳剤層を設け、それと逆の側の面に低感度乳剤層
を設けるのがよい。

また根付量は、高感度乳剤層側の面が、他方の側の面よ
り、１．１倍以上多いことが好ましい。

本発明の感光材料を構成する感光性ハロゲン化銀乳剤は
、そのハロゲン化銀組成は任意であり、例えば沃臭化銀
、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀や、
これらの混合物などを用いることができる。好ましくは
、本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層は、沃化銀を
０．５モル％以上５．０モル％以下の範囲で含有する沃
化銀含有ハロゲン化銀粒子、特に沃臭化銀粒子を含有す
ることが好ましい。

特に、かかる沃化銀含有ハロゲン化銀粒子を、全ハロゲ
ン化銀粒子の６０％以上含有するハロゲン化銀乳剤層を
有する感光材料であることが好ましい 本発明の実施に際しては、感光性ハロゲン化銀などは、
適当なバインダー中に分散して写真構成層中に存在せし
めることができる。バインダーとしては各種の親水性コ
ロイドが用いられるが、代表的にはゼラチンが好ましく
使用される。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチン、また、ゼラチン
の加水分散物や酸素分散物その他のゼラチンから誘導さ
れるものも用いることができる。ポリビニルアルコール
等の合成高分子から成るものも用いることができる。

保護層に用いる親水性コロイドについても同様である。

親水性コロイドをバインダーとする塗布膜の物性を改良
する目的で、必要に応じて各種の膜物性改良剤、例えば
硬膜性を用いることは好ましいことである。硬膜剤を用
いる場合、この添加量の制御により、吸水量を所望の値
にできる。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤層の５０°Ｃ
の水酸化ナトリウムに対する溶解時間は、１５分以上１
３０分以下であることが好ましい。より好ましくは、１
５〜５０分であることがよい。

ここで、ハロゲン化銀乳剤層の水酸化ナトリウムに対す
る溶解時間とは、以下の条件で測定したものである。

即ち、５００　ｍＺビーカーに、５０．０″Ｃの１．５
重量％の水酸化ナトリウム水溶液５００　ｍＺを入れ、
これを用いて、ｌ　ｃｍ　Ｘ　５　ｃｍの長方形の試料
を測定試料として、測定を行う。水酸化ナトリウム水溶
液を入れた上記ビーカーは、測定中、恒温槽（ビーカー
内の水酸化ナトリウム水溶液が５０．０″Ｃの温度で安
定するための水温の水、通常５０．２〜５１°Ｃ程度の
水温の水を満たした恒温槽）に入れて、温度一定に保つ
。５００−の上記水酸化ナトリウム溶液の入ったビーカ
ーに、試料を垂直に３ｃｍ侵清し、静置する。このとき
、ハロゲン化銀乳剤層が溶解を開始する（このときハロ
ゲン化銀の溶出量は通常約１〜３％）までの時間を測定
し、これを溶解時間とする。

本発明の更に好ましい様態は、ハロゲン化銀乳剤層を含
む写真構成層の厚みが３．９μｍ以下であることである
。

本発明の感光材料には、その他任意の添加剤が含有され
ていてよく、これらはリサーチ・ディスクロージャー１
７６巻、顯１７６４３（１９７８年１２月）及び同１８
７巻、Ｎｏ、１８７１６（１９７６年１１月）に記載さ
れており、その該当箇所を次の表にまとめた。

本発明に係る感光材料の乳剤の調製に当たり使用できる
公知の写真用添加剤も上記２つのリサーチ・ディスクロ
ージャーに記載されており、次の〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって更に説明する。

当然のことながら、本発明が実施例によって限定される
ものでないことはいうまでもない。

実施例１ 粒ヱ葛里製の 平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％含有の沃臭化
銀の単分散粒子を核とし、沃化ｗ＆３０モル％を含有す
る沃臭化銀粒子をｐＨ９，８，ｐＡｇ　７．８で成長さ
せ、その後ｐＨ８，２，ｐＡｇ　９．１で臭化カリウム
と硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．２モ
ルの沃臭化銀粒子となるような平均粒径０．３７５μｍ
の乳剤粒子（■−１）　、０．６４０μｍの乳剤粒子（
■−２）、１．２２μｍの乳剤粒子（■〜３　）　、　
０．８８μｍの乳剤粒子（■−４）の４種の単分散乳剤
粒子を調製した。

乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。すな
わち、４０°Ｃに保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水溶液を加
え、凝集させた。上澄液を除去後、さらに４０°Ｃの純
水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集さ
せ、上澄液を除去した。

このようにして得られたハロゲン化銀乳剤粒子■−１，
■−２，■−３．■−４の粒径の分散性は、Ｓ／ｒ＜０
．１６であり、良好な単分散性を有していた。（Ｓは変
動係数、ｔは平均粒径である）。

萩ヱ坐里製［Ｆ］ 臭化カリウムを０．１７モル含有する１、５％ゼラチン
溶液５．５１に、８０°ｃＸｐＨ５，７において、撹拌
しながら、ダブルジェット法により臭化カリウム２．１
モル及び硝酸銀２．０モル相当を溶液で３分間にわたっ
て加えた。ｐＢｒを０．８に維持した（使用した全硝酸
銀の０．５３％を消費した）。臭化カリウム溶液の添加
を停止し、硝酸銀溶液を４．６分間添加し続けた（使用
全硝酸銀の８．６％を消費した）。

次いで、臭化カリウム溶液及び硝酸銀溶液を同時に１２
分間添加した。この間ｐＢｒを１．１５に維持し、添加
流量は完了時が開始時の２．３倍となるように加速せし
めた（使用した全硝酸銀の４３，６％を消費した）。臭
化カリウム溶液の添加を停止し、硝酸銀溶液を１分間加
えた（使用した全硝酸銀の４．７％を消費した）。

沃化カリウム０．５５モルを含む臭化カリウム２．１モ
ル溶液を硝酸銀溶液と共に１２．０分間にわたって加え
た。この間ｐＢｒを１．７に維持し、流量は完了時に開
始時の１．５倍となるように加速した（使用した全硝酸
銀の３５．９％を消費した）。この乳剤にチオシアン酸
ナトリウム１．５ｇ１モルＡｇを加え、２５分間保持し
た。沃化カリウムを０．６０モルと、硝酸銀を溶液で、
ダブルジェット法により等流量で約５分間、ｐＢｒが３
．０に達するまで加えた（使用した全硝酸銀の約６．６
％を消費した）。消費した全硝酸銀の量は約１１モルで
あった。このようにして、平均粒子直径１．８０μｍで
アスペクト比が約９：１の平板状沃臭化銀粒子を含有す
る乳剤を調製した。この粒子は沃臭化銀粒子全投影面積
の８０％以上を占めている。

成粁匹皿裂二処立及グ評誦− このようにして得られたハロゲン化銀乳剤粒子■及び■
について、１モル当たりの体積が５０〇−となるよう純
水を加え、そして５５°Ｃとし、後記の分光増感色素Ａ
とＢとを２００：１の重量比で合計の量をハロゲン化銀
１モル当たり■−１が８２０ｍｇ。

■−２が６００ｍｇ、■−３が３６０ｍｇ、■−４が５
００■、■が６００■として添加し−、１０分後にチオ
シアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり■−１が４Ｘ
ＩＯ−”モル、■−２が２Ｘ１０司モル、■−３が１．
０Ｘ１０司モル、■−４が１．６　Ｘｌ０−’モル、■
が３Ｘ１０−３モルとして、及び適当な量の塩化金酸と
ハイポを添加し、化学熟成を開始した。

この時、ｐＨは６．１５、銀電位は５０ｍＶの条件で行
った。

化学熟成終了１５分前（化学熟成開始してから７０分後
）に沃化カリウムを銀１モル当たり２００ｍｇ添加し、
５分後に１０％（ｉｍｔ／Ｖｏｌ）の酢酸を添加し、ｐ
ｔｌ値を５．６に低下させ、そして５分間そのｐＨ値を
保ち、その後水酸化カリウム０．５％（ｗｔ／Ｖｏｌ）
液を添加してｐＨを６．１５に戻し、その後、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンを添加し、化学熟成を終了後、乳剤粒子■１、■−
２．■−３．■−４，■を後掲の第１表のように混合し
た後、後記写真乳剤塗布添加剤を加えた調製液（ロ）を
作製した。

各試料を作るために、第１表に示したように乳剤粒子を
混合した。粒子の構成比の数値は、銀量比率でのパーセ
ントで表す。

なお写真乳剤塗布液調製後のｐｌ＋は６．４０、銀電位
は７４ｍＶ　（３５°Ｃ）となるように、炭酸ナトリウ
ムと臭化カリウム液を用いて調整した。

この乳剤塗布液を用いて、次のように試料を調製した。

即ち、感光性ハロゲン化銀乳剤層はゼラチン量として高
感度乳剤層側も低感度乳剤層側も２、Ｏ［ｇ／ｎ（）と
なるように、ハロゲン化銀粒子は銀換算値で第１表に示
す量となるように、また後掲の添加物を用いて保ｊｉｒ
ｖＪ液を調製して、該保護層はゼラチン付量として１．
１５　（ｇ／ｒｒｆ）となるように、２台のスライドホ
ッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体
上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し、試料を
得た。支持体としては、グリシジメタクリレート５０ｗ
　ｔ％、メチルアクリレート１０ｗＬ％、ブチルメタク
リレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の
濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水
性分散液を下引き液として塗設した、第１表に示したよ
うに厚さ９０〜１７５μｍのＸ線フィルム用の青色着色
したポリエチレンテレフタレートフィルムヘースを用い
た。

得られた試料はすべて６０°Ｃ水酸化ナトリウムに対す
る溶解時間は１５〜２０分間であった。（水酸化ナトリ
ウムに対する溶解時間の測定法は、前述したところに従
う）。

得られた試料の各面の相対感度は、次のようにして求め
た。即ち、螢光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ■販売）、
バック面用のみを用いて、シングルバック法で高感度層
側から揃影した試料と、低感度側から撮影した試料をそ
れぞれ作製した。それぞれの試料は、露光面と反対の側
をタンパク質の分解酵素派で除去し、露光面のみを残し
その面の感度を測定した。管電圧９０ＫＶＰ、　２０＋
ｎＡ　Ｔ：、０．０５秒間Ｘ線を照射して、距離法にて
センシトメトリー特性曲線を作成し、これにより感度及
び最高濃度を求めたものである。感度は、試料Ｎｏ、　
１の高感度乳剤層の感度を１００とする相対感度で示し
た。処理は、コニカ自動現像機５ＲＸ−５０１を用い４
５秒処理モードで処理した。現像液としてＸＤ−３Ｒ１
定着液としてＸｆ−３Ｒを用いた。自動現像機の定着温
度は３３°Ｃ１水洗水は温度１８°Ｃで毎分１．５２供
給するものとした。

また次のようにして、各試料のシステム感度を求めた。

即ち高感度乳剤層側に前記螢光増感紙をあててシングル
バック法でＸ線を曝射して露光し、前記と同様に現像し
て、各試料に画像を形成した。

これについて前記と同様にしてセンシトメトリー特性曲
線を得、感度を求めた。このシステム感度は、試料Ｎα
１についての感度を１００とした相対感度で示す。

なお上記各相対感度は、カブリ＋０．７の濃度を得るた
めに必要なＸ線量の逆数として求めた。

試料調製に用いた分光増感色素は次のとおりである。

（Ｃ１１２）　３ｓＯ３Ｎａ （ＣＩ４２）３ＳＯ３ 分光増感色素Ｂ Ｃ２＋１５ ｚＨｓ また乳剤液（感光性ハロゲン化銀乳剤用塗布液）に用い
た添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１
モル当たりの量で示す。

１．１−ジメチロール−１−ブロム １−二トロメタン　　　　　　　　　　　７０■ｔ−ブ
チル−カテコール ４００　■ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）　　１．
０ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇト
リメチロールプロパン　　　　　　　　１０　ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　　５ｇニトロフェニル
−トリフェニルホス 丹ゞ１ウムクロリド　　　　　　　　　　　５０１．１
ｇ１３−ヒドロキシヘンゼン−４ スルホン酸アンモニウム　　　　　　　　４ｇ２−メル
カプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ナトリウム　　　　　　　１　、５　ｍ
ｇまた、保護層液に用いた添加物は次の通りである。添
加量は塗布液１１当たりの量で示す。

石灰処理イナートゼラチン　　　　　　６８　ｇ酸処理
ゼラチン　　　　　　　　　　　　２ｇポリメチルメタ
クリレート、 面積平均粒径３．５μｍのマット剤　　　１．１ｇ二酸
化ケイ素粒子 （面積平均粒径１．２７１ｍのマット剤）０．５ｇルド
ックスＡＭ （デュポン社のコロイドシリカ＞　　　　　３０ｇ２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ １．３．５−）リアジンナトリウム塩の水　？＠　　’
Ｉ１１　２％（硬膜剤）　　　　　　　１２ｍｊ！ビス
ビニルスルホニルメチルエーテル　０．５ｇＣｌ１□Ｃ
００（ＣＩ！□）、Ｃ１ｈ Ｃ＋　＋　ｔｂ：＋ｃＯＮｔｌ　（ＣｔｌｚＣｌｌＪ）
　ｓＮ　　　　　　　　　２．０　ｇ次いでこれらの試
料の鮮鋭度を評価するため、各試料について矩形波チャ
ートをＫＯ−２５０を用いてシングルハック法でＸ線礒
影し、コントラスト法によって鮮鋭度ＭＴＦを測定した
。なお鮮鋭度ＭＴＦは、空間周波２．０本／　ｌｌ１ｍ
の値を示した。

二の測定結果を第２表に示した。

次いで定着不良を調べるため、試料随１〜１３の各々に
全く露光を与えずに、同じくコニカ自動現像機５ＲＸ−
５０１で４５秒処理を行った。これらの試料に以下に示
した残留銀検定液を滴下し自然乾燥させた後、Ｋｏｎｉ
ｃａ濃度計ＰＤＡ−６５のブルーフイルターを通した光
で濃度測定を行った。評価は次のようにした。

・残留銀濃度　０．０３以下（良好）・・・Ｏ・残留銀
濃度　０．０３をこえるもの （実用不可）・・・× 結果を表−２に示す。

（検定液処方） ＮａｚＳ　’　９８ｚＯ６，１５ｇを、Ｈ，Ｏにて１０
００　ｃｃ仕上げ 第２表の結果から明らかなように、本発明に係る感光材
料である試料Ｎα７，８．１２は高感度、高鮮鋭性で、
かつ迅速処理性も良好であることが判る。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
高感度であり、迅速処理通性が良好で、かつ鮮鋭性が高
いという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、厚さが１３０μｍ以下である支持体の両面に各々少
   なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、 一方の側の感光性ハロゲン化銀乳剤層の感度が、他方の
   側の感光性ハロゲン化銀乳剤層の感度の１．５倍以上の
   高感度であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。