JPH0372371B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

耐火材の粒子（一般に砂）を一緒に結合して鋳
物用中子および、時には、型を形成する、種々の
方法が用いられている。あるバインダーは触媒の
存在である時間後自発的に固化する。また、耐火
混合物に適当な反応性ガス、たとえば、二酸化炭
素、二酸化イオウまたはアミンに基づくより複雑
なガスを通過させることにより、硬化するバイン
ダーが存在する。後者のガスのあるものは取扱い
がきわめて不快であり、中子製作プラントの大規
模な通気を必要とし、そして毒性でありさえす
る。 これまで、使用に最も満足すべきガスは二酸化
炭素であり、これは非毒性であり、そしてかなり
安価である。それはケイ酸ナトリウムの形のバイ
ンダーを硬化するために主として使用され、そし
てケイ酸ナトリウムとの反応により、炭酸ナトリ
ウムを形成し、そして砂粒子間の結合を形成する
ヒドロゾロとしてシリカを解離する。ケイ酸ナト
リウムは安価であり、そして石油化学から由来す
る有機材料に依存しないので、それ自体魅力的で
ある。他方において、それが形成する結合は、フ
エノールホルムアルデヒドまたはフラン樹脂に基
づくより複雑な有機樹脂バインダーの使用によつ
て得ることができる結合ほど、強くない。その
上、ケイ酸ナトリウムは、高温において砂の粒子
と溶融して比較的かたいガラスを形成するので、
鋳造物を中子材料と分離するとき、問題を生じう
る。 ほとんどの他の既知のガス硬化法は、有機バイ
ンダーを使用し、これに毒性であるかあるいは少
なくとも取扱いが快くないガスを通過することに
より有機バインダーを硬化する。 したがつて、安価でありかつ取扱い易いガス、
たとえば、二酸化炭素を使用しかつ熱や長い硬化
時間を必要とせず、そして同時に、配置と鋳造の
間ケイ酸塩で結合した中子と同じ程度に取扱いに
強いが、鋳造後破壊して、粉末になりやすい除去
容易な塊りとなる。中子を生ずる、改良されたガ
ス硬化法が強く要求されている。 最近の公開された英国特許出願第2037787号に
おいて、二酸化炭素の作用により常温硬化可能な
バインダーを、アルコール可溶性フエノール系樹
脂、多価の金属の水酸化物（たとえば水酸化カル
シウム）および／または酸化物、有機溶媒（たと
えばアルコールまたはアセトン）およびアルカリ
金属水酸化物（例、水酸化ナトリウム）と多少の
水とから構成できることが示唆されている。特別
に開発されたフエノール系樹脂を用いて、主なバ
インダーを形成する不溶性フエノール系樹脂配合
物を生成する。広い範囲の可能な出発材料が示唆
されており、そして樹脂はレゾール、ノボラツ
ク、レゾルシノールまたは高いフエノールたとえ
ばクレゾールまたはブチルフエノールに基づくこ
とができる。 同じ出願人の米国特許明細書第4269256号にお
いて、アクリルコポリマーと水酸化カルシウムと
の組み合わせからなるバインダーを含有する成形
材料中に二酸化炭素ガスを吹込むことはすでに提
案されていることが、認められる。示唆されたコ
ポリマーは、アクリル酸エステルとアクリル酸ア
ンモニウムおよびアクリル酸ナトリウムとのコポ
リマーである。その欠点は、中子または鋳型がガ
スの通入後その強さを発現するために時間を要す
るということであり、その上、アンモニアが遊離
し、環境を汚染する。前述の特許明細書中で提案
された新規な方法は、このような材料の引用され
た範囲から選択され、水酸化ナトリウムと一緒
に、アルカリで中和されたコポリマーを使用する
ことからなる。示唆されたコポリマーは、無水マ
レイン酸とアルフアーオレフインまたはスチレン
またはメチルビニルエーテルとのコポリマーであ
る。ポリビニルアルコール、酸化カルシウムおよ
びある種の他の金属水酸化物を添加する可能性が
述べられている。 アルカリの目的は、コポリマー中の１個または
それ以上のカルボキシル基との反応により、カル
ボン酸の可溶性金属塩、たとえば、ナトリウム塩
またはカリウム塩を形成することによつて、コポ
リマーを水溶性とすることである。 前述の米国特許出願に対応するドイツ公開明細
書2814357号において、必ずしもコポリマーを使
用せず、多価の金属の水酸化物およびポリビニル
アルコール樹脂と一緒に、カルボキシル基含有ホ
モポリマーを単に使用することの可能性が述べら
れている。このホモポリマーが水溶性であると
き、アルカリを加えることは不必要であると、述
べられている。 最後に、英国特許明細書第1568600号には、カ
ルボン酸のコポリマー、たとえば、スチレンとマ
レイン酸とのコポリマー、のナトリウム塩の水溶
液からバインダーを調製する、二酸化炭素法が開
示されている。 前述の既知の方法は実施が容易でなく、そして
問題の開示中に完全には特定されていない因子に
感受性であると信じられる。さらに、可能な材料
の範囲は、有効であるものとそうでないものとの
間で区別されていない。 とくに、前記の米国特許明細書第4269256号に
おいて、エステルおよび有機酸塩に基づく種々の
二成分および三成分のコポリマーが先行技術とし
て記載されているが、それらは欠点を有すると述
べられている。難溶性または不溶性のポリマーと
カ性アルカリとの反応生成物が示唆されている
が、これらは加水分解されたエステルであつて、
塩ではないであろう。 したがつて、明確に特定された商業的に入手で
きる材料を使用して、所望の結果を信頼性をもつ
てかつ反復して得ることができる鋳物用鋳型また
は中子、すなわち二酸化炭素ガス（または他の酸
性ガス）でガス処理され、そして取扱いに強く
（そしてその強さを急速に獲得し）しかも鋳造後
容易に崩壊する鋳物用中子または鋳型を形成する
方法がなお要求されている。 本発明によれば、耐火粒子に、(a)多価の有機酸
のアルカリ金属塩または重合した１価の有機酸の
アルカリ金属塩からなるバインダーを、(b)アルカ
リ土類金属の水酸化物および(c)水（並びに場合に
よつては(d)多価金属酸化物）と一緒に加え、その
有機酸が2.5以上のpKを有し、アルカリ土類金属
水酸化物を加える前のアルカリ金属塩溶液が5.7
〜12.5のPHを有し、アルカリ土類金属水酸化物の
全量が有機酸の塩の25〜400重量％であり、得ら
れる物体に酸性ガスを通過させることを含む鋳物
用鋳型または中子を形成する方法が提供される。
また、本発明はかかる方法によつて形成される鋳
物用鋳型または中子にも関する。 このような組成物は二酸化イオウまたは二酸化
炭素でガス処理することができるが、上に記載し
た一般的理由で後者が好ましい。 本発明の必須要件のひとつであるアルカリ金属
塩は、入手容易性およびコストの理由で、好まし
くはナトリウム塩であり、そして酸（またはその
無水物またはエステル）と水酸化ナトリウムとの
反応により形成される。また、本発明の重要な特
徴に従えば、これは５以上のPH、好ましくは5.7
〜12.5、最も好ましくは5.7〜6.6のPHを有する溶
液を生成するような量を用いて実施する。カルボ
ン酸のアルカリ金属塩のPHは、有効な結果を得る
場合、重要であることが従来認められてきている
と、信じられる。特に、溶液は、それを有意にア
ルカリ性とするような残留水酸化ナトリウムを含
有すべきであり、後に、本発明の他の必須要件の
一つであるアルカリ土類金属水酸化物たとえば水
酸化カルシウムと混合する場合でさえそのように
されるであろう。 好ましいアルカリ金属塩はポリアクリル残ナト
リウムである。それは固体の形で容易に入手でき
ないが、水溶液として製造しまた得ることができ
る。それを前もつて製造するかわりに、その種々
の成分を水溶液に加え、それらを混合の間一緒に
反応させることによつてそれをその場で製造する
ことができる。重合した酸と水酸化ナトリウムと
を反応させる代りに、別の方法はナトリウムアク
リル酸塩モノマーを作りそしてそれを重合させる
ことである。有機材料は、好ましくは、高い分子
量、可能ならば50000より大きい平均値を有する
ようなものであるべきである。 バインダー成分をガスと液体の存在で反応させ
る。液体は便利には有機成分の溶媒またはキヤリ
ヤーであることができる。好ましくは、これは極
性液体であるべきであり、水は使用のためもつと
も容易であり、そしてその存在はガス処理のとき
起こる反応を促進する。ガス処理は、工業的によ
く知られた技術を用いて、二酸化炭素を鋳型また
は中子中に注入することによつて、数秒で実施さ
れる。 バインダー混合物を砂または他の耐火材と均質
に混合して、鋳型または中子箱に注入できる流動
性塊りを形成する。 場合によつては、水酸化アルカリ土類金属の一
部を、一種又はそれ以上の多価の金属酸化物及
び／又は他の多価の金属水酸化物で置き換えるこ
とができる。 成分の相対的比率は、非常に広い範囲で変化す
ることができる。好ましくは、アルカリ土類金属
水酸化物と金属酸化物（存在する場合）の合計重
量は有機酸塩の25〜400重量％であり、そして金
属酸化物は非有機成分の80％以下を形成できる。
酸化物または酸化物の混合物に少量（たとえば10
％まで）の多価金属の塩、たとえば硫酸アルミニ
ウムを組み合わせることは、必須ではないが、ま
た有利である。 典型的な例において、砂混合物は0.2〜６重量
％の有機成分、すなわち、液体キヤリヤー中の10
〜70％の溶液として加えた、アルカリ金属塩、を
含有できる。これに、有機成分の重量の４分の１
ない４倍の量で、20〜100％のアルカリ土類金属
水酸化物（例、水酸化カルシウム）と多価金属の
酸化物の１種またはそれ以上から成る残部と、10
％までの追加の他の多価金属のイオン性塩とを含
有する混合物を加える。 砂混合物中に存在する液体の量は、0.5〜５重
量％の極性液体であるべきであり、これは有機塩
のキヤリヤーとして、あるいは他の手段により加
えることができる。 有機成分は好ましくは砂混合物の合計重量の
0.5〜1.5％の範囲内で存在し、そして無機成分は
0.5〜２％の範囲内で存在する。1.5〜４％の水が
存在することができ、そしてガス処理に使用する
二酸化炭素の重量は合計重量の0.3〜２％である。 後に記載する試験結果から明らかなように、得
られる中子および鋳型はすぐれた強さをもつが、
鋳造後、冷たい鋳造物から除去容易である。ま
た、それらは、振動により、あるいは比較的低い
圧力で水で洗浄することにより、除去できるとい
う利点を有する。それらはアルミニウム鋳造物か
ら、ならびにより高い融点の金属から作つた鋳造
物から容易に除去される。 有機成分が、多塩基酸ではなく、重合した１塩
基酸の塩であるとき、ポリマーの分子はある数の
遊離カルボン酸基をもたなくしてはならないこと
がわかるであろう。 硬化ガスの作用は、酸性ガスの不溶性多価金属
塩と、多塩基（または重合した一塩基）酸および
多価金属から形成したポリマーのセメントと、
（これらは一緒に砂のバインダー系として作用す
る）、を生ずるような方法で、有機成分と無機成
分との混合物の化学的平衡を乱すことである。 好ましい物質、ポリアクリル酸ナトリウムは他
の重合体ベース又は重合した単量体ベース酸のア
ルカリ塩よりより効果的であると信んじられてい
る。なぜならその二酸化炭素ガスがその塩のナト
リウムイオンの幾分かと反応する時、炭酸ナトリ
ウムが形成され、そしてそのバインダー混合物の
イオン強度の増加がゲルとしてポリアクリル酸塩
の沈殿を生じさせる。バインダー剤としてのこの
ゲルの作用は他の重合体ベース又は重合した酸の
アルカリ金属塩に基づいたバインダーと比較して
その砂の（ガス処理された）強度を増加させる。
そのバインダー中のカルシウムイオンとポリアク
リル酸との反応は24時間たつてさらに強度の蓄積
を生じさせる。 調査された他の物質の塩は明らかにポリアクリ
ル酸ナトリウムのように容易に又は完全に沈殿さ
れない。しかしながら密接に関連した物質の塩、
このようなポリメタクリル酸又はそれらとポリア
クリル酸との混合物は同じ方法で作用することは
可能である。 本発明を、ある数の組成物の例、およびこれら
の組成物について実施した試験の結果、ならびに
ポリアクリル酸ナトリウムの正しいPH値を確保す
るという重要性を示す試験を参照して、説明す
る。 結果を下に記載する試験において、チエルフオ
ード（Chelford）60シリカ砂を全体を通じて使用
し、そして有機成分は水酸化ナトリウム溶液をポ
リアクリル酸に加えることによつて調製したポリ
アクリル酸ナトリウムの溶液であつた。酸を中和
するために要する理論量を、20％の水溶液として
加えた。述べた場合を除いて、ポリアクリル酸の
25％の水溶液を使用し、そしてその平均分子量は
230000であつた。 次の組成を有する原溶液を、調製した： ポリアクリル酸（25％溶液） 600ｇ 水酸化ナトリウム 83.4ｇ 水 400ｇ 無機成分は全体を通じて水酸化カルシウムであ
り、商業的に入手できる微細粉末、たとえば酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
フオンデユー（Fondue）セメント、鉄（）塩、
およびアンモニウム塩を加えた。 砂の調製および試験法 量のポリアクリレート溶液を砂と１分間混合す
ることによつて、砂混合物を調製した。次いで無
機成分を加え、混合をさらに１分間続けた。 混合した砂は、使用前密閉した容器に入れた。 標準の５cm×５cmのAFS圧縮試験片を準備し、
そして二酸化炭素を2.5／分〜10／分の範囲
の流速で１〜60秒のガス処理時間でガス処理する
ことによつて硬化した。 ガス処理後、標本を強度試験に使用し、あるも
のは直ちに使用し、測定した圧縮強さを“ガス処
理直後”として記録し、他のものは１週間の期間
まで貯蔵し、圧縮強さはその時間内に適当な間隔
で測定した。 鋳造後の砂の破壊は、５cm×５cmのAFS圧縮
試験片の標本を中子として使用した、試験鋳造物
を作ることによつて、評価した。 用いた試験鋳造物は、寸法254mm×176mm×78
mm、重さ25Kgのひれつけ（finning）試験ブロツ
クであつた。６個の中子を各鋳造において配置
し、それに生の砂の鋳型を使用した。 鋳造物は、1400℃で注入した、ねずみ鉄から作
つた。冷却したとき、鋳造物を注意して鋳型から
取り出した。 中子の破壊の程度は、鋭くとがつたプロープに
対する砂の抵抗を本質的に測定する、BCIRA衝
撃侵入テスター（31.75Kgの荷重）を用いて評価
した。鋳造物中に残る中子の深さ１cmごとの侵入
に要する衝撃の数を、破壊の測度として記録し
た。低い値はすぐれた破壊を示し、そして高い値
は劣つた破壊を示す。 試験結果 例 １ 次の成分を含有する混合物を、調製した： チエルフオード（Chelford）60秒 1.5Kg ポリアクリル酸ナトリウム溶液 54ｇ 水酸化カルシウム 20ｇ 混合した砂は流動性であり、ラム処理時によく
圧縮され、そして３時間を超えるベンチ寿命を有
した。 この混合物から調製した中子についての圧縮強
さの結果を、表１に示す。比較のため、表２は同
様な条件下でCO₂−ケイ酸塩の中子について得ら
れた結果を示す。 これらの結果から明らかなように、中子は非常
に短かいガス処理時間ですぐれた取扱い強さをも
つて製造することができる。180ポンド／平方イ
ンチ（12.7Kg／cm²）の“ガス処理直後”の強さ
は、通常の鋳物のケイ酸ナトリウムのバインダー
に匹敵するが、ケイ酸塩について同等のガス処理
時間は30秒を超えた−表２参照。 貯蔵すると、中子は24時間以内に硬化しつづけ
て非常にすぐれた強さを達成し、その強さは一般
にCO₂−ケイ酸塩の中子よりもすぐれ、そして現
在中子製造に普通に用いられているほとんどの常
温硬化性樹脂のバインダー法から達成される強さ
に匹敵する。

【表】

【表】 例 ２ −混合した粉末の添加の使用を示す 次の成分から、砂混合物を作つた： チエルフオード60秒 1.5 ポリアクリル酸ナトリウム溶液 54ｇ 水酸化ナトリウム 10ｇ 酸化マグネシウム 10ｇ）一緒に添加した 得られる混合物は自由流動性であり、実施例１
についてよりも乾いたコンシステンシーを有し、
非常によく圧縮された中子を与え、そして長いヘ
ンチ寿命（４時より長い）を有した。 この混合物から製造した中子はきわめてすぐれ
た表面仕上げを有し、非常にすぐれた強さをも
ち、そしてすぐれたヘリおよび‘なめらかな’表
皮をもつていた。 圧縮強さの結果を、表３に示す。

【表】 例 ３〜10 表４参照 砂混合物の組成の圧縮強さについての効果は、
表４から理解できる。最も効果のある組成物は、
水酸カルシウムの含量が比較的高く、そして少量
の酸化マグネシウムおよびフオンデユー
（fondue）セメントまたは酸化亜鉛が添加されて
いる。

【表】

【表】 例 11 中子破壊試験 次の成分を含有する砂混合物を、調製した： チエルフオード60秒 1.5Kg ポリアクリル酸ナトリウム溶液 54ｇ 水酸化カルシウム 15ｇ 酸化マグネシウム ５ｇ ５cm×５cmのAFS圧縮試験片をこの混合物か
ら作り、そしてCO₂で2.5／分において10秒間ガ
ス処理した。 ６個の標本を、前述の中子破壊試験に付した。 表５に結果を示す。これらの結果は、CO₂−ケ
イ酸塩の中子および特別の破壊添加剤を含有する
CO₂−ケイ酸塩の中子の結果に匹敵する。

【表】 破壊添加剤
明らかなように、この新規なバインダーは、鉄
の鋳造についてきわめてすぐれた破壊性質を有す
る。 例 12 同様な実験をアルミニウムの鋳造について実施
し、そして破壊は同様にすぐれていることがわか
つた。試験の鋳造およびノツク−アウト（knock
out）の方法は鉄の鋳造に用いたものと異なるが、
新規なバインダー材料で結合した中子とCO₂−ケ
イ酸塩バインダーで結合した中子を用いて比較実
験を実施した。 結果は、次のとおりであつた。

【表】 例 13 欠陥のまつたくない、すぐれた表面仕上げを鋳
造物に生成するため、鋳型に中子をを固定する前
に、中子に特別の耐化被膜を適用することがしば
しば必要である。このような被膜は、水性である
ことができ、そして炉乾燥を必要とするか、ある
いはスピリツト（spirit）に基づき、過剰のスピ
リツトは被覆後燃焼し去つてしまう。 水性の被膜およびスピリツトに基づく被膜を、
この新規なバインダーから製造した中子に適用
し、満足すべき結果が得られた。中子は被覆、乾
燥、あるいはすぐれた避膜を生成するために必要
とする燃焼手段により、損傷をまつたく受けなか
つた。 被覆した中子は、ある数の種々の試験鋳造物の
製造において満足に使用され、きわめてすぐれた
表面仕上げを生成した。 例 14 ある種のシラン化合物（例、ガンマーアミノプ
ロピルトリエトキシシラン）を、有機樹脂バイン
ダーを含有する砂混合物に加えることは、結合し
た砂の強度性質に有益な効果を与えることがある
ことは、知られている。このようなシラン変性を
このバインダー系について実施してすぐれた効果
を得ることができ、そして引張り強さを実質的に
改良することができる。 シラン変性は、砂との混合前に配合物を処理す
ることにより、あるいは調製の間砂混合物に直接
シラン化合物を別に加えることにより、達成でき
る。 バインダーの性質へのPHの効果 次の試験により、正しいPHを実現することの重
要性について説明する。各場合において、1.5Kg
のチエフオード砂を20ｇの水酸化カルシウム、お
よび下表５に記載する範囲の各混合物から作つ
た、ある量のポリアクリル酸ナトリウム溶液と混
合した。PHの範囲はちようど４より大から13.0ま
であることがわかるであろう。各場合において、
ポリアクリル酸ナトリウム溶液を砂と１分間混合
し、次いで水酸化カルシウムを加えそして混合を
さらに１分間続けた。ポリアクリル酸ナトリウム
をつくるとき使用したポリアクリル酸は、平均分
子量が230000であり、25％の水溶液の形であつ
た。

【表】

【表】 ５cm×５cmの標準AFS圧縮試験片をつくり、
そしてこれらを二酸化炭素ガスで2.5／分の流
速において10秒間のガス処理時間で硬化した。中
子圧縮強さは中子管から取り出した直後（“ガス
処理直後”）に、次いで試験片の製造してから１
時間、４時間および24時間後に測定し、試験片は
22〜24℃の温度および50〜60％の相対温度におい
て貯蔵した。24時間後、間接引張り試験も実施
し、ここで５cm×５cmのAFS圧縮試験片の円筒
形部分を、試験機のジヨーの間に配置し、そして
圧縮荷重をその直径方向に加えた。標本は荷重を
加えた直径の線に沿つて破壊し、そして破裂に要
する荷重を４で割つて、その値を間接引張強さ
（ポンド／平方インチ）に変換した。この試験は、
リポート、F.Hofmann、Giesserei.50、815−822
（1963）に記載されている。 結果を次の表６に記載する。これらの結果から
明らかなように、結合した砂の性質はポリアクリ
ル酸ナトリウム溶液のPHにより影響を受けた。６
以下のPH値の砂のベンチ寿命は比較的短かく、ガ
ス硬化したバインダ鋳を通常用いる用途における
使用に理想的には適さなかつた。６以上のPH値の
すべてにおいて、ベンチ寿命は２時間を超えた。

【表】

【表】 圧縮強さの結果が示すように、高い“ガス処理
直後”の強さにはPH5.7〜6.6が望ましく、そして
このPH範囲において、強さは１時間で達成され、
24時間も非常にすぐれた。6.6以上のPH値におい
て、絶えまない下降はガス硬化速度において観測
され、最後には非常にアルカリ性の条件におい
て、標本はガス処理後十分な取扱い強さをもた
ず、そして１時間期間後でさえ、なお比較的弱か
つた。しかしながら、PH範囲ほぼ6.8〜12.5にお
ける砂の24時間の圧縮強さは非常に高かつた。 したがつて、ガス処理直後の強度が優れたもの
を形成させるためには、初期段階（第１バインダ
ー成分の形成）におけるPHが5.7〜6.6の範囲内で
あることが好ましい。即ち、わずかに酸性である
場合にガス処理直後の強度の優れたものが得ら
れ、その後にアルカリ土類金属水酸化物を添加し
て混合物をアルカリ性の高いものにしても結果に
は影響を及ぼさない。しかしながら、一方、PH
6.8〜12.5の範囲においてはガス処理24時間後の
圧縮強さが極めて高いものが得られる。この場合
にはガス処理直後の強さは30ポンド／平方インチ
程度に低下するが、この程度の値でも十分実用に
耐えるものである。以上より、5.7〜12.5の範囲
内のPHによつて本発明の優れた利点が達成される
と結論することができる。 この情報に基づくと、好ましいカルボン酸はポ
リアクリル酸であるが、他の酸を用いることがで
きる。しかし、酸が出発時に強い酸であるとき、
満足さに劣る結果が得られると信じられ、この理
由で、酒石酸は結果を与えることができるが、ア
クリル酸よりも受け入れられる程度に劣る。マレ
イン酸および無水マレイン酸は、強酸でありすぎ
る。実際には、出発物質は2.5以上のpK値をもつ
べきである。 ポリアクリル酸の一部分または全部を置換する
ことができ、そしてこれは流動性を改良し、粘稠
性が低下するが、強度が多少低下するであろう。 最後に、ことに組成物を使用してブローイング
（blowing）により鋳物の中子を形成する場合、
流動性を改良するためにある種の既知の添加剤、
たとえば、１％のパラフイン〔混合物をミキサー
から砂のブロワー（blower）に移す直前に加え
る〕または0.1〜１％のアヌニ油を初期の段階で
加えることは、有益であることがある。他の使用
可能な添加剤は１％の微粉砕したグラフアイト
（plunbagoまたはgraphite）またはフライアツシ
ユであり、これらはミキサーに加えることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐火粒子に、多価の有機酸のアルカリ金属塩
   または重合した１価の有機酸のアルカリ金属塩か
   らなるバインダーを、アルカリ土類金属の水酸化
   物および水と一緒に加え、前記有機酸が2.5以上
   のpKを有し、前記アルカリ土類金属水酸化物を
   加える前の前記アルカリ金属塩の溶液が5.7〜
   12.5のPHを有し、前記アルカリ土類金属水酸化物
   の全量が前記有機酸の塩の25〜400重量％であり、
   得られる物体に酸性ガスを通過させることを含む
   鋳物用鋳型または中子を形成する方法。 ２ 前記ガスは二酸化炭素である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 前記重合した有機酸はポリアクリル酸である
   特許請求の範囲第１項または２項記載の方法。 ４ 前記塩はポリアクリル酸ナトリウムである特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記アルカリ土類金属水酸化物は水酸化カル
   シウムである特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   かに記載の方法。 ６ 前記有機酸の塩を、前記耐火性混合物の全重
   量の0.2〜６重量％程度に加える特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 前記有機酸の塩を、前記耐火性混合物の全重
   量の0.5〜1.5重量％程度に量加える特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８ 耐火粒子に、多価の有機酸のアルカリ金属塩
   または重合した１価の有機酸のアルカリ金属塩か
   らなるバインダーを、アルカリ土類金属の水酸化
   物および水と一緒に加え、前記有機酸が2.5以上
   のpKを有し、前記アルカリ土類金属水酸化物を
   加える前の前記アルカリ金属塩の溶液が5.7〜
   12.5のPHを有し、前記アルカリ土類金属水酸化物
   の全量が前記有機酸の塩の25〜400重量％であり、
   得られる物体に酸性ガスを通過させることを含む
   方法によつて形成された鋳物用鋳型又は中子。 ９ 耐火粒子に、多価の有機酸のアルカリ金属塩
   または重合した１価の有機酸のアルカリ金属塩か
   らなるバインダーを、アルカリ土類金属の水酸化
   物および水並びに多価金属酸化物と一緒に加え、
   前記有機酸が2.5以上のpKを有し、前記アルカリ
   土類金属水酸化物を加える前の前記アルカリ金属
   塩の溶液が5.7〜12.5のPHを有し、前記アルカリ
   土類金属水酸化物及び前記多価金属酸化物の全量
   が前記有機酸の塩の25〜400重量％であり、得ら
   れる物体に酸性ガスを通過させることを含む、鋳
   物用鋳型または中子を形成する方法。