JPH04320442A - フェノール樹脂の硬化剤としての高表面積マグネシア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）発明の分野本発明は、凝集
体とともに使用して、耐火物として用いるための原料バ
ッチ組成物を生成させることができる約１５ないし２５
％の遊離フェノール含量、樹脂中のフェノール１モルと
結合しているアルデヒドが約１．５モル以下のモル比を
有するフェノールレゾール樹脂、および少なくとも２０
平方メートル／グラムの表面積を有する軽燒酸化マグネ
シウム、場合によりエステル官能性硬化剤の使用に関す
る。該原料バッチ組成物は振動時に良好な流動および圧
縮、配合物の少なくとも１５分という作業時間を示し、
かつ約２３℃において２４時間以内に造形品として固化
し、その引張強さは２５℃で測定して少なくとも７５ｐ
ｓｉを有する。造形品は煉瓦のような耐火物または注型
品として用いるために、熱硬化させ、さらに炭化させる
ことができる。

【０００２】先行技術 現在、水硬性アルミン酸カルシウムセメントの使用によ
って、現場流延不定形耐火材組成物が調製されている。 アルミナおよびマグネシア（ペリクレース）の主な凝集
体成分であるが、炭化ケイ素、シリカ、および黒鉛も含
まれることができる。耐火セメント、水、および凝集体
の混合物は、型に移して、振動させ、かつ室温で固化さ
せる流動性の、流し込み可能で、容易に振動可能な配合
物になるようなものである。配合物の稠度および固化速
度は、耐火セメントの種類、使用する水の量、分散剤お
よびセメント硬化促進剤または凝結遅緩剤の使用によっ
て制御することができる。熱硬化後および１，０００℃
（１，８５０°Ｆ）を超える温度における炭化後、室温
で機械的強さを有する硬化造形品となる。セメント含量
を増加、すなわち４％から８％にすると強さを増す。し
かし、（水和）セメント含量を増すと、鋼およびアルミ
ニウムのような溶融金属がある場合には、耐火性能に悪
影響を及ぼす。溶融金属は１つ以上の水和セメント相を
溶解、軟化または軟弱にし、該相もまた硬化耐火造形品
の浸透性を高める。このことは、また該造形品の実用寿
命を著しく制限する。

【０００３】フェノールレゾール樹脂の室温固化に酸化
マグネシウムを用いることは周知であって、たとえば下
記参考資料に開示されている：Ｒ．Ｈ．Ｃｏｏｐｅｒに
発行された米国特許第２，８６９，１９１号（１９５９
年１月２０日）；米国特許第２，８６９，１９４号（１
９５９年１月２０日）；米国特許第２，８６９，１９６
号（１９５９年１月２０日）；および米国特許第２，９
１３，７８７号（１９５９年１１月２４日）ならびにＷ
．Ｈ．Ａｄａｍｓに発行された米国特許第２，４２４，
７８７号（１９４７年７月２９日）。

【０００４】Ｋｙｕｓｈｕ　　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅ
ｓ　　Ｃｏ．Ｌｔｄ．の日本公開特許公報ＪＰ第６０／
９０２５１号（１９８５年５月２１日）は酸化マグネシ
ウムおよびエチレンカルボナートを用いるレゾールの室
温固化法を開示している。

【０００５】Ｍ．Ｋ．Ｇｕｐｔａの米国特許第４，７９
４，０５１号（１９８８年１２月２７日）は、（ａ）フ
ェノールレゾール樹脂；（ｂ）アルカリ性金属酸化物ま
たは水酸化物、たとえば酸化マグネシウムおよびシラン
類の硬化剤；（ｃ）充填剤；（ｄ）ラクトン；および（
ｅ）繊維強化剤を含む成形組成物を広範囲に開示してい
る。しかしＧｕｐｔａの組成物は室温で２４時間以内に
固化せず、さらにその上欠点もある。

【０００６】本発明に用いられるようなフェノールレゾ
ール樹脂は工業的に耐火煉瓦の製造に使用されているが
、該用途はマグネシウム硬化剤またはエステル硬化剤と
併用するマグネシウム硬化剤による硬化を含みもしなけ
ればまた本発明のように室温固化を含みもしなかった。

【０００７】Ａ．Ｈ．Ｇｅｒｂｅｒの米国特許第４，９
３９，１８８号（１９９０年７月３日）は耐火物として
用いるためのレゾールの室温硬化用アルカリ化剤として
リチウムイオンの使用を開示し、任意の変性剤のリスト
中に酸化マグネシウムが挙げてある。

【０００８】Ｌｅｍｏｎらの欧州特許出願公告第００９
４１６５号（１９８３年１１月１６日）はペーパーフィ
ルターの製造の際にエステル官能性硬化剤で硬化させる
フェノールレゾール樹脂の使用を開示している。樹脂製
造中のフェノールとホルムアルデヒドとの縮合用アルカ
リ剤の説明中に、酸化マグネシウムが挙げてある。この
参考資料はさらに、１つのアルカリを縮合触媒として用
い、他のアルカリを、所望のアルカリ対フェノールのモ
ル比を得るために残存のアルカリ度を与えるのに用いる
場合には特にアルカリ類混合物を使用できることを述べ
ている。しかし、ナトリウム、カリウムおよびリチウム
の水酸化物が、水および低級アルコール類のような溶剤
中に、より安定な樹脂溶液を生成させるので、好適であ
る。

【０００９】Ｌｅｍｏｎらの米国再出願番号第３２，７
２０号（１９８８年７月２６日）および米国再出願番号
第３２，８１２号（１９８８年１２月２７日）は鋳物用
型および中子の製造用にエステル官能性硬化剤によるア
ルカリ性フェノールレゾール樹脂の室温固化法を開示し
ている。

【００１０】Ｌｅｍｏｎらの米国特許第４，８３１，０
６７号（１９８９年５月６日）はエステル官能性硬化剤
による摩擦充填剤およびアルカリ性フェノールレゾール
樹脂の硬化法を開示している。適当なものとして挙げて
あるアルカリ類は水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリ
ウムまたはこれらと酸化マグネシウム等のようなアルカ
リ土金属酸化物との混合物である。

【００１１】１９８６年１１月１１日に公告され、Ｆｏ
ｓｅｃｏ　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｌｉｍｉ
ｔｅｄに譲渡された欧州特許出願公告第０２０２００４
号は、エステル類の使用によってフェノールレゾール樹
脂を硬化させる耐火造形品の製造法を開示している。

【００１２】前記の文献および他の従来技術は本発明の
方法および組成物に関し、１つ以上の欠点で困っている
。このような欠点の中に下記のものを挙げることができ
る。流体配合物の適切な稠度の欠除、配合物の作業時間
の不足、２４時間以内の室温固化能力の欠除、室温固化
後、熱硬化後または炭化後の十分な機械的強さの不足、
耐火造形品を高温で燒く場合に融剤として働く樹脂中の
高アルカリ性金属分の使用、高炭素生成結合剤の欠除、
および迅速に反応して室温における作業時間を低減させ
るカルシウム系アルカリ類またはそれと酸化マグネシウ
ムの併用物の使用である 発明の要約 このように、本発明は、約１５％ないし２５％の遊離フ
ェノール含量、フェノール１モル当りアルデヒド約１．
５モル以下の化学的に結合したアルデヒド対フェノール
のモル比を有するフェノールレゾール樹脂、および少な
くとも２０平方メートル／グラムの表面積を有する軽燒
酸化マグネシウム、場合によりエステル官能性硬化剤を
耐火性凝集体とともに用いて原料バッチ組成物を生成さ
せることができる方法および結合剤組成物を提供する。

【００１３】本発明の目的は、振動時に良好な流動およ
び圧縮、配合物の少なくとも１５分の作業時間を示し、
かつ２３℃に放置すると２４時間以内に造形品として固
化して、２５℃で測定して少なくとも７５ｐｓｉという
引張強さを示し、前記２４時間の固化後、８０℃の温度
で強さを拡大もしなければまた緩和もしないという点で
非膨張性であり；かつ樹脂の固形分が樹脂の約７０重量
％であるとき、２５℃で約２５０ないし１，０００ｃｐ
ｓの樹脂粘度を有する原料バッチ組成物を提供すること
である。

【００１４】本発明の１つの態様においては、造形品、
たとえば耐火性物品を製造するのに用いる原料バッチ組
成物が提供される。原料バッチ組成物は、（ａ）凝集体
物質；（ｂ）エステル官能性硬化剤を使用するかまたは
使用せずに室温で凝集体を結合させて所望の造形品にす
るだけの量のレゾールが存在する室温硬化可能なフェノ
ールレゾール樹脂結合剤溶液；（ｃ）樹脂の１５ないし
５０重量パーセントの、約２０ないし２００平方メート
ル／グラムの表面積を有する、軽燒酸化マグネシウム；
ならびに（ｄ）場合により、エステル官能性硬化剤およ
び耐火性組成物に用いられる通常の添加剤を含んでいる
。

【００１５】別の態様においては、本発明は、上記原料
バッチ組成物に用いられる諸成分を混合することを含む
原料バッチ組成物の製造方法を包含する。さらに該混合
物は所望の造形品に成形することができ、かつ該物品を
放置して必要な室温強さを発現させることができる。

【００１６】本発明のさらに他の態様は、耐火性物品を
生成させるために、造形品の熱硬化、およびさらに高い
温度に加熱して樹脂結合剤を炭化させることをも包含す
る。

【００１７】酸化マグネシウム硬化剤 「原料バッチ組成物」という用語は、凝集体、硬化可能
なフェノールレゾール樹脂、酸化マグネシウム硬化剤、
ならびに場合によりエステル官能性硬化剤および耐火性
組成物に用いられる添加剤を含む本発明の組成物を指す
。本発明の原料バッチ組成物は２３℃に放置すると２４
時間以内に少なくとも７５ｐｓｉの引張強さまで固化す
る。該固化は、また「硬化」と呼ぶこともできるけれど
も、たとえば少なくとも７７℃の温度、一般に少なくと
も１００℃の温度で熱硬化させると該組成物はさらに強
固になるので、我々は「固化」という用語の方を取る。 さらに組成物は８００℃を超える温度に加熱することに
よって炭化させることができ、好ましくは炭化は少なく
とも１，０００℃の温度で行う。

【００１８】「室温」固化という用語によって我々は約
１８℃ないし３２℃特に約２１℃ないし３０℃の温度に
おける原料バッチ組成物の固化を意味する。しかし、組
成物は４３℃というようなさらに高い環境温度で有利に
固化させることができる。

【００１９】本発明に用いられるマグネシウム硬化剤は
、表面積が少なくとも約２０平方メートル／グラム、た
とえば１グラム当り２０ないし２００平方メートル以上
の軽燒酸化マグネシウムである。表面積のさらに小さい
マグネシアの使用は、本発明に用いるには反応が遅すぎ
る。フェノールレゾール樹脂用硬化剤として公知でもあ
る水酸化マグネシウムも本発明の組成物には遅すぎる硬
化剤であって、硬化した組成物は本発明に用いられる酸
化マグネシウム硬化剤の強さが欠けている。混合物がマ
グネシアおよびエステル硬化剤の両者を包含する場合に
は、マグネシアの表面積は１グラム当り約２０ないし約
１２５平方メートルであるのが好ましく、他方エステル
が無い場合には、該表面積は１グラム当り少なくとも、
４０平方メートルであるのが好ましい。

【００２０】硬化剤として、石灰、水酸化カルシウムお
よび燒成ドロマイトのようなカルシウム系物質の使用も
レゾール用硬化剤として先行技術に述べられているが、
該物質は原料バッチ組成物の作業時間、たとえば造形鋳
造物品を形成させるために型を振動させることによって
材料を満たす時間を減少させる。本発明の組成物の場合
、作業時間が少なくとも１５分であることが望ましく、
好ましくは少なくとも３０分であり、同時に該組成物は
２３℃に放置すると２４時間以内に、２５℃で測定して
少なくとも７５ｐｓｉの引張強さ、好ましくは少なくと
も１００ｐｓｉの引張り強さまで最終的に固化する。

【００２１】「作業時間」という用語によって、我々は
、たとえばドッグボーン（ｄｏｇｂｏｎｅ）引張試験試
料片を作製する場合でさえも、原料バッチ組成物を充分
に混合後物品を成形できるだけの流動性および可塑性を
該組成物が有している時間を意味する。作業時間のさら
に実証的な定義は、２３℃において１５分、好ましくは
３０分で３０％未満に減少しない４０％という初期流動
パーセント（後に定義する）を有する原料バッチ組成物
の作業時間である。

【００２２】酸化マグネシウムの反応性、すなわちフェ
ノールレゾール樹脂を硬化させるのに要する時間は酸化
マグネシウムの製造方法およびその表面積によって決ま
る。軽燒酸化マグネシウムの表面積は１グラム当り約１
０ないし２００平方メートル以上である。硬燒酸化マグ
ネシウムの表面積は１グラム当り約１平方メートルであ
るが、一方死燒酸化マグネシウムの表面積は１グラム当
り１平方メートル未満である。

【００２３】通常、フェノールレゾール樹脂とともに耐
火凝集体として用いられる酸化マグネシウムは死燒マグ
ネシアであって、ペリクレースともまたマグネシア凝集
体とも呼ばれる。硬燒マグネシアも死燒マグネシアもフ
ェノール樹脂を硬化させるには遅すぎるので実用的な室
温硬化剤ではない。種々の表面積を有するマグネシア製
品を種々の出所から得ることができ、その中にはＭａｇ
　　ＣｈｅｍＭａｇｎｅｓｉｕｍ　　Ｏｘｉｄｅ　　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓの命名者であるＭａｒｔｉｎ　　Ｍａｒ
ｉｅｔｔａ　　Ｍａｇｎｅｓｉａ　　Ｓｐｅｃｉａｌｔ
ｉｅｓ　　Ｃｏｍｐａｎｙがある。例示的にはＭａｇ　
　Ｃｈｅｍ　　３０の表面積は１グラム当り約２５平方
メートルである。Ｍａｇ　　Ｃｈｅｍ　　５０の表面積
は１グラム当り約６５平方メートルであるが、一方Ｍａ
ｇ　　Ｃｈｅｍ　　２００Ｄの表面積は１グラム当り約
１７０平方メートルである。

【００２４】本発明に使用するマグネシウム硬化剤の量
はフェノールレゾール樹脂の重量に対して、約１５％な
いし４５％というような幅広い範囲にわたることができ
る。組成物がエステル官能性硬化剤をも含む場合には樹
脂重量に対して約１５％ないし３５％のマグネシア硬化
剤を使用するのが好ましく、組成物がエステル官能性硬
化剤を含まない場合には樹脂重量に対して約１５％ない
し４５％のマグネシア硬化剤を用いるのが望ましい。正
確な量は（ａ）２３℃で少なくとも１５分間、好ましく
は３０分間という組成物の作業時間、および（ｂ）２３
℃に放置すると、少なくとも７５ｐｓｉの引張強さまで
の２４時間の固化時間を有するというパラメーターの範
囲内の多くの要因によって決まる。例示的には、樹脂中
の遊離フェノール分が多くなるほど、樹脂を固化させる
のが難しくなる。樹脂の固化時間の遅れを補うために、
表面積の大きなマグネシアを使用することができるか、
またはマグネシアの量を増すことができるか、またはエ
ステル官能性硬化剤を添加することができるかまたは特
定のエステルをさらに多量の該エステルまたは活性のよ
りすぐれたエステルで置き替えることができるか、また
は温度を上げる等のことができる。このように、種々の
成分の関係は相関性がある。

【００２５】エステル硬化剤 エステル官能性硬化剤は、マグネシウム硬化剤とともに
使用する場合にはレゾールの硬化を促進し、室温または
外界温度で固化させるか、その上さらに熱硬化させると
、炭化後強さは失われるけれども、造形品の引張強さお
よび曲げ強さを向上させる。また、エステルは初めに組
成物の粘度を低下させて流動性を向上させる。マグネシ
ア硬化剤または他のアルカリが無いと、フェノールレゾ
ール樹脂およびエステル官能性硬化剤の混合物は２３℃
では数日間以内またはそれ以上でも固化しない。フェノ
ールレゾール樹脂を硬化させるエステル官能性はラクト
ン類、環状有機カルボナート類、およびカルボン酸エス
テル類、またはそれらの混合物によって付与することが
できる。

【００２６】一般に、エステル官能性硬化剤として、ベ
ータまたはガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクト
ン、カプロラクトン、ベータプロピオラクトン、ベータ
ブチロラクトン、ベータイソブチロラクトン、ベータイ
ソペンチルラクトン、ガンマイソペンチルラクトン、お
よびデルタペンチルアクトンのような低分子量ラクトン
類が適当である。適当な環状有機カルボナート類の例に
は、これに限定されるものではないが、プロピレンカル
ボナート、エチレンカルボナート、エチレングリコール
カルボナート、１，２−ブタンジオールカルボナート、
１，３−ブタンジオールカルボナート、１，２−ペンタ
ンジオールカルボナート、および１，３−ペンタンジオ
ルカルボナートがある。

【００２７】本発明に使用することができるカルボン酸
エステル類にはフェノール性エステル類および脂肪族エ
ステル類が含まれる。

【００２８】脂肪族エステル類は、短鎖長または中鎖長
、たとえば約１ないし１０個の炭素の一価または多価、
飽和または不飽和アルコール類と短鎖長または中鎖長、
たとえば約１ないし１０個の炭素の、モノまたは多カル
ボン酸であることができる脂肪族、飽和または不飽和カ
ルボン酸類とのエステルが好ましい。好適な脂肪族エス
テル類はアルキル、一価、二価、または三価のアルコー
ル類と、モノ、ジ、またはトリカルボン酸であることが
できるアルキル、モノまたはジ不飽和酸とのエステルで
ある。

【００２９】特定のカルボン酸エステル類には、これに
限定されるものではないが、ｎ−ブチルホルメート；エ
チレングリコールジホルメート；１，４−ブタンジオー
ルジホルメート；メチルおよびエチルラクテート；　　
エチレングリコールジアセテート；トリアセチン（グリ
セロールトリアセテート）；、ジエチルフマレート；ジ
メチルグルタレート；ジメチルアジペート等がある。こ
のほか適当なものは、１ないし５個の炭素原子の脂肪族
アルコール類から誘導されるシアノアセテート類；ベン
ジルアルコールアルファ、アルファ−ジヒドロキシキシ
レノール類、フェノール、アルキル置換フェノール類、
ジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールＡ，ビスフェ
ノールＦ，および低分子量レゾール類のホルメート類な
らびにアセテート類である。時には、エステル官能性硬
化剤の混合物を使用するのが有利である。

【００３０】メチルおよびエチルホルメートのようなガ
ス状エステル類をエステル官能性硬化剤として使用する
ことができる。ガス状エステル類を硬化剤として使用す
る場合には、該エステルは通常樹脂結合剤および凝集体
と混合せずに、むしろ、技術上周知のように造形品にガ
スとして供給する。

【００３１】エステル官能性硬化剤は，すべてすでに述
べたように、２３℃の作業時間ならびに２４時間の固化
および引張強さを保持しながら室温または外界温度で固
化した組成物の引張および圧縮強さを増大させるだけの
量が存在する。エステルの付加はフェノールレゾール樹
脂の硬化速度を増大させる。エステルの量は通常フェノ
ールレゾール樹脂の約５重量％から４０重量％にわたり
、好ましくは樹脂の約１０重量％から２５重量％にわた
る。マグネシウム硬化剤と同様に、正確な量は下記のよ
うな多くの要因による。すなわち、あるエステル類は他
のエステル類よりも活性があるので用いられる特定のエ
ステル；用いられる特定マグネシウム硬化剤およびその
量；樹脂中の遊離フェノールの量；樹脂の分子量；組成
物を使用または貯蔵する温度；および所望の結果。

【００３２】フェノールレゾール樹脂 本発明で使用するフェノールレゾール樹脂は、フェノー
ル−ホルムアルデヒドレゾール樹脂またはフェノールの
一部もしくは全部を１つ以上のフェノール性化合物たと
えばクレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノー
ル、ビスフェノール−Ａ，または他の置換フェノール類
で置換し、またアルデヒド部分をアセトアルデヒド、フ
ルアルデヒド、またはベンズアルデヒドで一部置換する
ことができるフェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹
脂であることができる。好ましいフェノールレゾール樹
脂はフェノールおよびホルムアルデヒドの縮合生成物で
ある。レゾール樹脂は熱硬化性で、すなわち、加熱する
と不融性の三次元ポリマーを生成し、典型的には縮合触
媒としてアルカリ金属化合物またはアルカリ土金属化合
物の存在下に、フェノールおよびフェノール反応性アル
デヒドとの反応によって生成する。

【００３３】本発明に使用するフェノールレゾール樹脂
は樹脂の重量に対して約１５ないし２５％の遊離フェノ
ール、好ましくは樹脂の約１５ないし２０重量％の遊離
フェノールを含んでいる。このような比較的多量の遊離
フェノールの使用は、耐火物の製造における樹脂の次の
ような有利な性状に寄与する。すなわち、（ａ）樹脂の
低粘度；（ｂ）貯蔵中の良好な樹脂安定性；（ｃ）凝集
体に対する樹脂のすぐれた湿潤性のみならず凝集体の良
好な結合性；および（ｄ）耐火性造形品を結合させるた
めの炭化の際の多量の炭素。

【００３４】固化前のフェノールレゾール樹脂または単
に「樹脂」はポリマー、モノマー類、および溶剤類の溶
液である。この点については、樹脂中の遊離フェノール
モノマーは、またポリマーの可溶化をも助ける。樹脂中
の遊離フェノールの量はガスクロマトグラフィーによっ
て求められる。固形物の量は１３５℃のオーブン中で揮
発分を蒸発させた後に求める。

【００３５】本発明に用いられる好ましいフェノールレ
ゾール樹脂は約１重量％未満、好ましくは０．５重量％
以下の水に可溶のナトリウムまたはカリウムを有してい
る。典型的には、フェノールレゾール樹脂は、フェノー
ルおよびホルムアルデヒドを約１：１ないし１：３の範
囲内のモル比（フェノール：ホルムアルデヒド）で反応
させて生成される。しかし、本発明の樹脂中で結合する
フェノール（Ｐ）対ホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比は
フェノール１モルに対してアルデヒド約１モルから約１
．５モルにわたり、特にフェノール１モルに対してアル
デヒド約１ないし１．３モルの範囲である。この理由は
アルデヒド対フェノールのさらに高い比率は低粘度、低
分子量、および本発明の樹脂の他の望ましい性質を与え
ないということである。これに関し、反応器に充填した
フェノール化合物およびアルデヒドのモル比と樹脂中に
拘束すなわち化学的に結合しているこれら反応物のモル
比とを区別する必要がある。このように、フェノールの
一部は反応しないで樹脂容器中に遊離状態で残っている
ので、充填された反応物は樹脂中で結合している反応物
のモル比よりもフェノールの多いモル比を有している。 該反応条件が普通で、実質的にすべてのアルデヒドとし
かしすべてとは限らないフェノールとの反応を与える。 概して、該反応条件は低い温度および短い反応時間を含
んでいる。大量の遊離フェノール、低粘度、高固形分、
および本発明に用いられる樹脂の他の望ましい性質を得
るには、反応器に充填されるアルデヒド対フェノール性
反応物のモル比はフェノール１モル当りアルデヒドが約
０．９ないし約１．５モル好ましくはフェノール１モル
当りアルデヒド約１．０ないし１．３モルである。

【００３６】本発明に用いられるフェノールレゾール樹
脂のｐＨは約４．５から９にわたり、約５から９のｐＨ
、特に５から８．５のｐＨが望ましい。遊離フェノール
は典型的に樹脂の１５ないし約２５重量％で、好ましい
量は１５ないし２０重量％である。樹脂の分子量は重量
平均分子量が約２００から６００にわたり、約２５０か
ら５００が好ましい。他のすべてのものが等しければ、
高分子量および低遊離フェノール量はゲル化すなわち固
化時間を短かくし、強度の成長を増大させる。重量平均
分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィーならびに
フェノール性化合物およびポリスチレンの標準品を用い
て測定する。分子量測定用試料は次のように調製する。 すなわち、樹脂試料をテトラヒドロフランに溶解し、Ｉ
Ｎ塩酸かまたは硫酸で僅かに酸性にし、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。生成した塩類を濾過して除去し、上澄
液をゲル浸透クロマトグラフに通す。分子量測定の場合
には樹脂中の遊離フェノールの影響は通常除かれる。

【００３７】レゾール樹脂中の樹脂固形分はフェノール
レゾール樹脂の約４０重量％から８０重量％というよう
に、広い範囲にわたることができる。好ましくは樹脂固
形分はフェノールレゾール樹脂の約５５重量％から７５
重量％に及ぶ。フェノールレゾール樹脂の粘度は２５℃
で約１５０ｃｐｓから１，５００ｃｐｓにわたる。好ま
しくは、粘度は２５℃で約２００ｃｐｓから７００ｃｐ
ｓに及ぶ。本明細書の粘度測定は２５℃のブルックフィ
ールドＲＶＦ粘度計または２５℃のガードナー−ホルト
粘度計によって行い、センチポアズ単位で示す。センチ
ストークス単位のガードナー−ホルト粘度計の場合には
比重（概して１．２）を掛けてｃｐｓの読みで表わす。

【００３８】凝集体に混合する樹脂の量は樹脂が硬化す
ると凝集体を結合させるだけの量である。該量は凝集体
の重量に対して約３ないし１５重量％の樹脂、特に凝集
体の重量に対して約５重量％ないし１５重量％の樹脂の
ように広い範囲にわたることができる。この広い範囲内
で、樹脂の量は、また組成物の用途の特定のタイプによ
っても左右される。

【００３９】樹脂は、水、または有機溶剤とともに水を
含有する。樹脂は少なくとも５％、好ましくは少なくと
も１０％または１５％の水を含有する。本発明に用いる
樹脂の含水量は樹脂の約５重量％から４０重量％、好ま
しくは約１０重量％から３５重量％に及ぶ。該水分は製
造したままの樹脂の一部であることができるか、または
追加の水分を樹脂に添加することができる。本発明に用
いられる樹脂については、樹脂に約１０ないし３５％の
水分を加えるのが好都合である。これが本明細書に示す
樹脂分析中に存在する水分にさらに加えられる。従って
、本明細書の樹脂Ｃの場合に、３３％の水分の添加は反
応を加速するという点で促進剤として働く。また、エス
テルを使用する場合には、少量の樹脂のみならず少量の
エステルが必要である。添加水分はより良い圧縮および
すぐれた流動性を与える。このような添加水分を有する
樹脂はさらに濃縮した樹脂よりも早くゲル化する。一般
に濃縮した粘稠の樹脂の方が最初にゲル化すると思われ
ているので、これは驚くべきことである。水に添加する
溶剤は炭素原子が１から５個のアルコール類、ジアセト
ンアルコール、炭素原子が２ないし６個のグリコール類
、グリコール類のモノ−およびジ−メチルもしくはブチ
ルエーテル類、低分子量（２００ー６００）ポリエチレ
ングリコール類およびそのメチルエーテル類、炭素原子
が６ないし１５個のフェノール類、フェノキシエタノー
ル、非プロトン性溶剤、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロ
リジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホ
スホルアミド、テトラメチル尿素、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、環状エーテル類、たとえば
テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキソラン等から選択する
ことができる。

【００４０】本発明の組成物がケイ砂、粉砕岩石および
ケイ酸塩類のようなシリカ質凝集体ならびにアルミナ系
凝集体を含む場合には、樹脂の重量に対して最高約０．
０５ないし１重量％の量を使用することができる有機官
能性シラン付着増進剤、たとえばガンマアミノプロピル
トリエトキシシランまた３−グリシドキシプロピルプロ
ピルトリメトキシシランの使用がすすめられる。

【００４１】用途 結合剤組成物はフェノールレゾール樹脂、軽燒マグネシ
ア、ならびに場合によりエステルおよび添加剤を含み、
一方原料バッチ組成物はさらに凝集体を含む。これらは
、諸成分を技術上公知の任意の手段により、すなわち、
Ｅｉｒｉｃｈミキサー、Ｓｉｍｐｓｏｎミキサー、Ｍｕ
ｌｌｅｒミキサー等の任意の工業用ミキサーを用いて諸
成分を混合して製造する。本発明の組成物の配合におい
ては、すべての成分の均一かつ安全な分散液すなわち混
合物を得ることが必要である。通常凝集体に混合される
マグネシウム硬化剤は該混合物製造中に樹脂と接触する
最後の成分の１つである。

【００４２】混合工程によって得られる原料バッチ組成
物は技術上公知の任意の方法によって成形し、圧力をか
けるかまたは単に型に充満させて所望の造形品を作るこ
とができる。たとえば、原料バッチ組成物は、所望の温
度および圧力で圧縮、振動、等圧加圧、トランスファー
成形、押出成形または射出成形にかけることができる。

【００４３】成形に続き、低密度の造形品をガス状また
は蒸気状のエステル官能性硬化剤によるガス処理および
／または技術状公知の一連の熱処理手段にかけることが
できる。造形品をエステル官能性硬化剤でガス処理する
場合には、結合剤組成物中に液状のエステル官能性硬化
剤を添加することは必ずしも必要でない場合が多い。本
発明の組成物の場合に、本出願人らは、２４時間の室温
固化後に、さらに強固な造形品を得るために、１００℃
未満、たとえば８０℃の温度で加熱サイクルを開始する
ことが好ましいことを見出した。典型的な熱処理は、樹
脂結合剤の熱硬化を達成し、かつ水および有機溶剤を揮
散させるために、最高約１２０℃ないし２０５℃までの
連続的な温度上昇を含む。最高８００℃ないし１０００
℃のそれ以上の熱処理は樹脂結合剤の炭化を促進し、造
形品を熱分解または燒結させる。

【００４４】従って、製造することができる造形品には
、たとえば、炉で燒成する調度品、ホットトップ、タン
ディッシュライナー、絶縁物、セラミック材料等がある
。

【００４５】煉瓦のような耐火物の場合には、通常、耐
火性組成物を所望の型の中に圧入し、次いで熱硬化させ
、最後に炭化させる。しかし、本発明では、組成物を通
常２５℃で少なくとも３００ｐｓｉの引張強さに到達さ
せるために、室温または外界温度で２４時間以上固化さ
せ、次いで熱硬化および最後の炭化を用いる場所に輸送
する。時として、煉瓦組成物の製造後でそれを所望の形
状に加圧成形する前に遅れがある。該遅れは数分間程度
のものであるか、または数時間にわたり続くことがある
。該遅れの間に、樹脂は通常粘度が上昇して、密度も低
下している乾燥の進んだ組成物をもたらす。次いで前記
結合剤を煉瓦のような造形品に加圧し、続いて熱硬化さ
せると強度を低下した物品を生じるので、時には加圧サ
イクルの増加で補う必要がある。耐火煉瓦用凝集体の重
量に対するフェノールレゾール樹脂の量は通常約３％か
ら５％に及ぶ。このような少量の樹脂の場合には、約５
％よりも多い樹脂を含む本発明の組成物を熱硬化する際
に問題となることがある膨れは、適切な室温または外界
温度の固化前には問題ではない。

【００４６】若干の耐火性用途の場合には、煉瓦様の造
形品以外にプレハブ形式が必要になる。これらの「不定
形耐火物」は型の中に液状の流動可能な結合剤−凝集体
系を入れ、さらに振動を用いて型に完全に満すことによ
って注型する。一旦結合剤−凝集体系（原料バッチ組成
物）が２５℃で少なくとも７５ｐｓｉ、好ましくは１０
０ｐｓｉの引張強さまで室温あるいは外界温度で固化す
ると、造形品を熱硬化させることができるか、さもなけ
れば使用可能とすることができるように、不定形耐火物
を使用場所に輸送前かまたは後に、型を取り外す。本発
明の組成物は型に完全に満すために作業時間を増大させ
、かつ造形品を熱硬化させるか、または輸送させるだけ
に室温または外界温度、２４時間の固化における引張強
さを高める。組成物を、少なくとも７５ｐｓｉ、好まし
くは少なくとも１００ｐｓｉの引張強さまで室温または
外界温度で固化させることは、通常少なくとも５％、好
ましくは少なくとも７％の樹脂を含有する注型可能な組
成物の次の熱硬化の際の膨れを防止するために重要であ
る。

【００４７】簡単にいえば、不定形耐火性造形品を作る
場合には、本発明の原料バッチ組成物を型の中に入れて
振動させる。凝集体に対する樹脂の量は少なくとも５重
量％、好ましくは少なくとも７重量％である。振動によ
って組成物は型の形状になる。外界温度で２４時間以内
に、組成物が２５℃で測定して、少なくとも７５ｐｓｉ
、好ましくは少なくとも１００ｐｓｉの引張強さまで固
化したときに、注型品を型から分離する。造形品は次に
熱硬化させることができる。所望の引張強さに達する前
に、造形品を熱硬化させると、物品の膨れおよび必然的
に損傷を生じることが多い。熱硬化後物品を炭化させる
。

【００４８】本明細書に示す本発明を、当業者がさらに
充分に理解できるように、以下の実施例、表および手順
を説明する。本出願の実施例のみならず他の箇所におい
て、特に断らなければ、百分率はすべて重量単位のもの
であり、引張強さはすべて２５℃で測定する。

【００４９】実施例および表に用いられる手順ならびに
樹脂の性状 Ａ．ゲル化測定方法 スクリューキャップの付いたガラスバイエル（２８×９
５ｍｍ）に、関連する実施例または表に示す樹脂、およ
び他の添加剤またはエステル硬化剤を充填する。軽燒マ
グネシアを添加する前に溶液を良く混合する。Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ　　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　　Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓのＳ／Ｐ　　Ｖｏｒｔｅｘ　　Ｍｉｘｅｒを用い設定
値９で１分間混合物を充分に混合する。この混合物５グ
ラムを迅速にガラス試験管（１８×１５５ｍｍ）に移す
。磁化ヘッド嵌合物の付いたガラス棒を混合物中に入れ
、Ｓｕｎｓｈｉｎｅ　　Ｇｅｌ　　Ｔｉｍｅ　　Ｍｅｔ
ｅｒに取付けて回転させる。磁化ヘッドが回転を止めた
とき、または音響信号の音によってもゲル化時間が示さ
れる。

【００５０】Ｂ．引張強さおよび流動パーセント用試料
調製ならびに試験方法 ５クオートのＨｏｂａｒｔ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　
　Ｍｉｘｅｒに下記成分を充填する（均質に混合する）
。

【００５１】 １９０ｇ　　５×８　　耐火グレードのＭｇＯ１９０ｇ
　　８×１８　　ＭｇＯ系耐火グレード凝集体１９０ｇ
　　１８×４０　　ＭｇＯ系耐火グレード凝集体１９０
ｇ　　−４０　　ＭｇＯ系耐火グレード凝集体２４０ｇ
　　粉末化　　ＭｇＯ系耐火グレード凝集体２０ｇ　　
アルミニウム粉末、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ　　Ａｌｕｍｉｎ
ｕｍ　　Ｃｏｍｐａｎｙからの１２０微粉末Ｘｇ　　表
また実施例に示すような軽燒ＭｇＯ硬化剤および（もし
あれば）添加剤 上記凝集体の様々な重量のあとの数字は粒径を示す。た
とえば、８×１８凝集体は米国ふるい系列のＮｏ．８ス
クリーンは通過するがＮｏ．１８スクリーン上に残るも
のである。粉末化凝集体は米国ふるい系列のＮｏ．２０
０スクリーンを通過する。

【００５２】粉末化凝集体を除く上記凝集体はすべて球
状である。樹脂および（もしあれば）エステルを適当な
比率に配合して十分に混合する。ＭｇＯ凝集体の重量に
対して１２％ないし（望ましくは）１４％のこの溶液を
酸化マグネシウム凝集体および軽燒酸化マグネシウム硬
化剤に装入する。次に配合物を設定値Ｎｏ．１で４分間
以上、均質な配合物がはっきり現われるまで撹拌する。 直径３インチのガラス乳ばちに配合物を満たし、水平に
し、次にＳｙｎｔｒｏｎ　　Ｍｏｄｅｌ　　Ｎｏ．ＶＰ
５１Ｄ１　　Ｓｙｎｔｒｏｎ　　Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ　
　Ｔａｂｌｅ上に半球状の配合物を排出するようにひっ
くり返す。 配合物を最高の設定値で５秒間振動させて、配合物の直
径の拡がりパーセントを流動パーセントとする。

【００５３】次に、配合物を予め潤滑剤を塗布した一組
のドッグボーン型枠（ｄｏｇｂｏｎｅ　　ｆｏｒｍｓ）
に充填して、絶縁テープで共に固定する。ドッグボーン
の充填は振動テーブル上で１．５の設定値で行う。一旦
充填すると、型枠を平らにし、ついで２５℃の恒温に２
４時間置く。室温の強さを求め、残りの試料は所望の加
熱サイクルで硬化させる。試料をマッフル炉に入れ、す
べての設定値を「高」にし、３ないし４時間かけて温度
を最高１，０００℃に到達させて、一時間保持すること
によって熱硬化させた試験片についてコーキング強さを
調べる。保持時間の最後に、炉を消火して自然冷却させ
る。コーキング法全体は３立法フィート／時の窒素を用
いる窒素（純度１０ｐｐｍ未満の酸素）雰囲気中で行う
。引張強さはすべてＴｉｎｕｓ−Ｏｌｓｅｎ　　Ｌｏｃ
ａｐ　　Ｔｅｓｔｉｎｇ　　Ｍａｃｈｉｎｅにて０．１
５インチ／分のプラットホーム下降速度を用いて測定す
る。

【００５４】 Ｃ．プラグ配合物（ｐｌｕｇ　　ｍｉｘ）の調製方法本
明細書の実施例６、７および８で使用するような「プラ
グ配合物」の調製方法は次の通りであった。２５０ｍｌ
のプラスチック製ビーカーに、（ａ）１４メッシュのス
クリーンは通るが４８メッシュのスクリーン上に残る粒
径を有するマグネシアのバッチから２０メッシュのスク
リーンを通る３６グラムの耐火グレードのマグネシア；
および（ｂ）２００メッシュのスクリーンを通る９グラ
ムの耐火グレードのマグネシア微粉より成る凝集体を充
填した。この凝集体に、関連する実施例または表に示し
てある量のアルカリのみならず黒鉛５ｇおよび微粉細ア
ルミニウム粉末１ｇを添加した。さらに鋼製へらでこれ
らのものを充分に混合した。この混合物を凝集体混合物
という。関連する実施例または表に示すように、７グラ
ムの適当な樹脂溶液、および（もしも使用する場合には
）指示量のエステル硬化剤を、（もしも樹脂の希釈剤を
使用する場合には）該希釈剤をも、ともに混合し、この
溶液の７ｇを凝集体混合物に添加し、さらに２分間混合
してプラグ配合物を作る。従って、希釈剤およびエステ
ルを用いない場合には、マグネシア凝集体の重量に対す
る樹脂の量は約１５．５％である。凝集体に対する樹脂
の百分率は、使用するエステルおよび希釈剤の量に従っ
て減少する。供試試料は、木製アプリケータースティッ
クまたは爪で約１８または２４時間にわたり検査するこ
とによって、室温（約２３℃）に放置したときの硬度を
定性的にテストした。配合物の湿潤性および作業性を記
録した。次に、プラグ配合物を幅１１／８インチおよび
高さ２インチのプラスチック円筒に充填し、充填したも
のをさらに圧縮し、揺って、プラスチック容器内面を完
全に濡らす十分に圧縮された配合物を生成させた。

【００５５】Ｄ．フェノールレゾール樹脂Ｃの性状フェ
ノールレゾール樹脂Ｃは、触媒として水酸化ナトリウム
を存在させ、ホルムアルデヒド１．２５モル当りフェノ
ール１モルの初期モル比でフェノールおよびホルムアル
デヒドを反応させることによって調製する。該樹脂は次
のような性状を有する。固形分６８．６％；遊離フェノ
ール１５．７％；水分１１．７％；ｐＨ８．９；重量平
均分子量２９０；粘度２５℃で約２３０ｃｐｓ。

【００５６】Ｅ．フェノールレゾール樹脂Ｚの性状樹脂
Ｚの典型的な性状は次の通りである。ｐＨ８；固形分６
５％；水分７．５％；遊離フェノール含量２３．５％；
数平均分子量１１４；重量平均分子量１８３；粘度（２
５℃）約３７５センチポアズ（ｃｐｓ）。反応器に充填
したホルムアルデヒド対フェノールのモル比は０．９３
であった。樹脂Ｚの分子量は、本明細書に述べるその他
の樹脂と異なって、フェノールを含んでいる。

【００５７】Ｆ．フェノールレゾール樹脂Ｄの性状樹脂
Ｄは次のような特徴がある。Ｆ／Ｐ＝１．５レゾール；
固形分７１．５％；水分１２．８％；遊離フェノール１
４．７％；重量平均分子量４９５；２５℃の粘度１０２
４センチストークス。

【００５８】実施例　　１ 本実施例においては、種々の試験を樹脂Ｚについて、表
面積が約１７０ないし２００平方メートル／グラムの軽
燒酸化マグネシウム、すなわちＭａｒｔｉｎＭａｒｉｅ
ｔｔａ　　Ｍａｇｎｅｓｉａ　　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅ
ｓ　　Ｃｏｍｐａｎｙ製のＭａｇ　　Ｃｈｅｍ　　２０
０Ｄを用いて行い、作業時間、流動パーセントならびに
室温固化後、熱硬化後および炭化後の引張強さに及ぼす
影響を調べた。４種類の配合物を調製した。配合物Ａは
樹脂Ｚおよび樹脂重量に対し２８．８％のＭａｇ　　Ｃ
ｈｅｍ　　２００Ｄより成った。配合物Ｂは樹脂Ｚおよ
び樹脂重量に対して２８．８％のＭａｇ　　Ｃｈｅｍ　
　２００Ｄおよび樹脂重量に対して１５％のガンマブチ
ロラクトより成った。配合物Ｃは樹脂Ｚ及び樹脂重量に
対して１５％濃度のエチレングリコールジホルメート、
および樹脂重量に対して（Ｂ．Ｏ．Ｒ．）２８．８％の
濃度で、かつ表面積が６５平方メートル／グラムの軽燒
マグネシアとより成った。配合物Ｄはエステルもマグネ
シア硬化剤も含有しなかった。引張強さは（ａ）少なく
とも７５ｐｓｉの引張強さになるまで室温（ＲＴ）で２
４時間固化後；（ｂ）室温固化後１１０℃で２時間の硬
化サイクルを行ったオーブン硬化後；および（ｃ）室温
（ＲＴ）サイクルおよびオーブン硬化サイクルを行った
後１，０００℃で炭化させた後に測定した。

【００５９】本実施例の試験結果を表１に示す。特に、
表１から（ａ）エステルを含有した配合物Ｂの室温固化
後の引張強さがエステルを含まなかった配合物Ａの約２
倍もの値であり；（ｂ）オーブン硬化後の配合物Ａの引
張強さは配合物Ｂの半分以下であり；さらに（ｃ）配合
物Ａの場合には、配合物Ｂの場合よりも炭化後の引張強
さが大きかったことがわかる。配合物Ｃの場合には、マ
グネシアは樹脂に対して表面積が小さかったので、２４
時間後の引張強さは極めて低かった。配合物Ｄは室温固
化能力がなく、従って室温の引張強さは得られなかった
。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例　　２ 本実施例はＭａｇ　　Ｃｈｅｍ　　５０（Ｍａｒｔｉｎ
　　Ｍａｒｉｅｔｔａ　　Ｍａｇｎｅｓｉａ　　Ｓｐｅ
ｃｉａｌｔｉｅｓ　　Ｃｏｍｐａｎｙ製の表面積が６５
平方メートル／グラムの軽燒酸化マグネシウム硬化剤）
および種々の溶剤と、エステル硬化剤としてのガンマブ
チロラクトンとの組成物の２５℃におけるゲル化時間（
分単位）を示す。配合物１、２及び３は樹脂Ｃ　　８．
０ｇ、ガンマブチロラクトン　　１．２ｇ、溶剤　　１
．３３ｇ、およびＭａｇ　　Ｃｈｅｍ　　５０　　１．
６ｇより成った。配合物４はマグネシア硬化剤を含有し
ないという点を除けば前記配合物と同じ組成であった。 表２のＤＰｎＢという略語はジプロピレングリコールｎ
−モノブチルエーテルであるが、ＰＧＭＥは分子量が３
５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルであ
る。この実施例の試験結果を表２に示す。

【００６２】表２から、溶剤として水　　１．３３ｇの
使用は、水が添加溶剤の僅か５０％を構成し、残りが有
機溶剤より成る配合物と比較して早いゲル化時間を示し
たことがわかる。また、配合物４の組成物は、マグネシ
ウム硬化剤がないので、２週間経っても固化しなかった
ことがわかる。

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例３ 本実施例は表面積が６５平方メートル／グラムの軽燒酸
化マグネシウム（Ｍａｒｔｉｎ　　Ｍａｒｉｅｔｔａ　
　Ｍａｇｎｅｓｉａ　　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ　　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ　　製　　Ｍａｇ　　Ｃｈｅｍ　　５０）
、酸化マグネシウムおよび石灰（ＣａＯ）の種々の混合
物、およびエステルと酸化マグネシウムとの併用が、フ
ェノールレゾール樹脂Ｃの６０℃の温度におけるゲル化
時間に及ぼす影響を示す。本実施例の試験結果を表３に
示す。なおその上、石灰を含んだ配合物２および３はア
ルカリの添加時に軽度の発熱を生じることが認められ、
粒子の凝集が観察された。表３からアルカリとしてＭｇ
Ｏ（マグネシア）のみを含んだ配合物１と比べると配合
物２および３をゲル化させるのに時間が余計にかかるこ
とがわかり、凝集が系に悪影響を及ぼすように思われる
。また表３から、ＭｇＯのほかにエステルを含んだ配合
物４は２８分でゲル化したが、配合物１は５４分でゲル
化したこともわかる。

【００６５】

【表３】

【００６６】実施例４ 本実施例は、実質的に同一反応条件下で反応器に充填し
たホルムアルデヒド（Ｆ）対フェノール（Ｐ）の種々の
モル比が遊離フェノールの量および樹脂の分子量に及ぼ
す影響を示すために行った。また、本実施例は各試料の
引張強さに及ぼす異なる表面積を有する軽燒酸化マグネ
シウムの影響をも示すものである。試験の中には同じバ
ッチの樹脂で行ったものもあるが異なるバッチのもので
行った試験もあった。軽燒マグネシウム硬化剤の量は樹
脂の重量に対して２０％であった。引張強さは、組成物
を２３℃に２４時間放置して固化させた後下記の引張強
さ測定法に示すようにして測定した。

【００６７】本実施例の試験結果を表４に示すが、表中
の表示「Ｆ／Ｐ」は反応器に充填したホルムアルデヒド
対フェノールのモル比であり；表示「Ｈ」は酸化マグネ
シウム硬化剤を意味し、該欄中の数値は種々のマグネシ
アの平方メートル／グラム単位で表わした表面積を示す
ものであり；引張強さは試料を２３℃に２４時間放置後
２５℃におけるｐｓｉ単位で表わす。

【００６８】表４から、０．９３という極めて低いＦ／
Ｐモル比は高いモル比のものに比べて強さが低くなり；
反応器に充填した高Ｆ／Ｐモル比は生じた遊離フェノー
ルが少なく；かつ同じバッチの樹脂の場合には、表面積
の大きい硬化剤の方が高い引張強さを生じることがわか
る。

【００６９】

【表４】

【００７０】実施例５ 本実施例は種々のエステル官能性硬化剤、軽燒酸化マグ
ネシウムの、表面積（平方メートル／グラム単位）が作
業時間および室温で固化した樹脂のショアーＤ硬度に及
ぼす影響を示すために行った。使用したエステルの量は
樹脂の重量に対して１５％であって、軽燒酸化マグネシ
ウムの量は樹脂の重量に対して２０％であった。表５か
ら、表面積の大きいマグネシアとともに、プロピレンカ
ルボナート、フェニルアセテート、およびトリアセチン
のような速いエステル類を用いたいくつかの場合には、
少なくとも１５分という所望の作業時間が得られなかっ
たことがわかる。また、Ｆ／Ｐモル比が１．５の樹脂Ｄ
の場合には、使用した特定のエステル類およびマグネシ
ア表面積によって、モル比が大きい方になろうとしてい
るので、配合物は１５分という所望の最小作業時間をも
たらさない。使用したブチロラクトンはガンマブチロラ
クトンであった。

【００７１】

【表５】

【００７２】実施例６ 本実施例は死燒（耐火グレード）マグネシア凝集体、黒
鉛および微粉砕アルミニウム粉末添加剤と混合された樹
脂Ｚに加えて、エステル官能性硬化剤およびアルカリ物
質を含むか、または含まない組成物が作業性および相対
硬度に及ぼす影響を示すために行った。ここで用いた組
成物を「プラグ配合物」と呼ぶ。

【００７３】実施例６の試験結果を表６に示す。表６中
、「硬化剤」という見出しの下の「Ｂ」という文字はガ
ンマブチロラクトンを意味し；「Ｎ」という文字は無し
（すなわちエステル硬化剤を使用しないこと）を意味し
；かつ文字「Ｉ」はイソブチルホルメートを意味する。 使用時のエステル硬化剤の量は、樹脂の重量に対して１
５重量％であった。前記のように、エステルも希釈剤も
いずれも使用しない場合には、凝集体に対する樹脂の量
は約１５．５％である。表６中、「アルカリ（および％
）」という見出しの下の括弧の中の数字はプラグ配合物
中の凝集体の重量に対するアルカリの百分率である。表
６の同じ見出しの下の下記の名称はつぎのアルカリを表
わす。すなわちＭＶ−２００およびＭＲ−２００はＭｉ
ｓｓｉｓｓｉｐｐｉ　　Ｌｉｍｅ　　Ｃｏ．製水和石灰
であり；燒成ドロマイトはその名の通りであり；ＭＧ　
　５０はＭａｇ　　Ｃｈｅｍ　　５０（表面積が約６５
平方メートル／グラムのＭａｒｔｉｎ　　Ｍａｒｉｅｔ
ｔａ　　Ｍａｇｎｅｓｉａ　　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ
　　Ｃｏｍｐａｎｙ製の軽燒酸化マグネシウム）であり
；ＭＧ　　２００ＤはＭａｇ　　Ｃｈｅｍ　　２００Ｄ
（表面積が約１７０ないし２００平方メートル／グラム
のＭａｒｔｉｎ　　Ｍａｒｉｅｔｔａ　　Ｍａｇｎｅｓ
ｉａ　　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ　　Ｃｏ．製軽燒酸化
マグネシウム）であり；かつＭＨ−３０は表面積が４０
平方メートル／グラム水酸化マグネシウムである。配合
物１５では樹脂Ｚに水（１５％Ｂ．Ｏ．Ｒ．）を添加し
た。表６中、「配合物作業性（概略、分）」という見出
しの下に混合物の状態およびその作業時間を示してあり
、たとえば「極めて乾性（不可）」は混合物が乾性で、
作業時間が１０分未満であったことを意味し；「極めて
湿性（＞２０）」は極めて湿性で作業時間が２０分を超
えたことを意味する。表６中、「硬度」という見出しの
下に、木製アプリケータースティックまたは爪を用いて
、室温（２３℃）に放置して１８ないし２４時間後に１
がもっとも硬く、８がもっとも軟かいという１ないし８
の尺度で測定した定性的な硬度を示す。１ないし４の硬
度値は２５℃で測定して少なくとも７５ｐｓｉの引張強
さを現わす組成物を包含するものである。

【００７４】本実施例の試験結果を表６に示す。表６か
ら以下の観察を行うことができる。配合物１ないし４、
１１、１２はカルシウム系アルカリを使用する場合には
作業時間が不適当という問題を示す。エステル硬化剤を
有せず、低水準（樹脂の重量に対して約１０％に相当す
る凝集体に対する１％）の水酸化カルシウム（ＭＶ−２
００）を有する配合物１３は良好な作業時間を示したが
相対硬度が極めて低かった。

【００７５】（凝集体に対して）８．５％のＫＯＨは０
．３％ＭｇＯに相当するアルカリである配合物８、９は
極めて良好な作業性を示すか、硬度は極めて低い。これ
はＭｇＯに比べて極めて効果的なＫＯＨの可溶化効果に
起因すると考えることができる。配合物９の場合には、
エステル硬化中にＫＯＨが十分に消費されず、これが樹
脂を可溶化させることができる。このことはエステルを
もたない配合物８の場合には可能性すらないことである
。

【００７６】他の配合物、すなわちＭｇＯを使用する配
合物は予想通りの効果を示す。すなわち、表面積が大き
いか濃度が高いと作業時間が短かくなって硬度を増す。 高活性エステルの存在は硬度を高める。水酸化マグネシ
ウム（配合物１０のＭＨ−３０　　４．５％は等価物の
ＭｇＯ　　３％にほぼ等しい）は本発明の系では役に立
たない硬化剤である。また、樹脂重量に対して１５％の
添加水分を有する配合物１５は反応性を高め、従って配
合物１５は配合物７よりも硬いことに注目しなければな
らない。表６中、「配合物作業性」という見出しの下の
略字「ｖ．」は「極めて」を意味し、略字「ｇ．」は「
良好」を意味する。

【００７７】

【表６】

【００７８】実施例７ 本実施例は樹脂Ｚならびに種々の表面積および濃度の軽
燒酸化マグネシウムを含むプラグ配合物が相対硬度に及
ぼす影響を示すために行った。プラグ配合物の手順およ
び組成ならびに相対硬度測定法は実施例６と同様である
。本実施例の試験結果は表７に示すが、表から硬度の上
昇はマグネシウム量の増加ならびに表面積の増大に伴っ
て起ることがわかる。

【００７９】表７中、供試の種々の軽燒マグネシアの商
品名および凝集体の重量に対するその濃度百分率を「マ
グネシア（％）」の見出しの下に示す。商品名に続く括
弧内の数字はマグネシアの濃度である。ＭａｇＣｈｅｍ
　　２００Ｄ、ＭａｇＣｈｅｍ１５０、ＭａｇＣｈｅｍ
　　１００、およびＭａｇＣｈｅｍ　　５０という商品
名はすべてＭａｒｔｉｎ　　Ｍａｒｉｅｔｔａ　　Ｍａ
ｇｎｅｓｉａ　　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ　　Ｃｏｍｐ
ａｎｙの商品名である。ＭａｇＣｈｅｍ　　２００Ｄの
表面積は約１７０ないし２００平方メートル／グラムで
ある。ＭａｇＣｈｅｍ１５０の表面積は約１５０平方メ
ートル／グラムである。ＭａｇＣｈｅｍ　　１００の表
面積は約１００平方メートル／グラムである。ＭａｇＣ
ｈｅｍ　　５０の表面積は約６５平方メートル／グラム
である。商品名ＭＧ　　ＯＸ　　９８　　ＨＲおよびＭ
ＧＯＸ　　９８　　ＰＲはＰｒｅｍｉｅｒ　　Ｒｅｆｒ
ａｃｔｏｒｉｅｓ　　＆　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎ
ｃ．の商品名であって９８　　ＨＲと呼ぶ軽燒マグネシ
アの表面積は約６５平方メートル／グラムであり、かつ
９８　　ＰＲと呼ぶ軽燒マグネシアの表面積は約１００
平方メートル／グラムである。表７の欄中、「硬度」と
いう見出しの下に実施例６に示したように種々の配合物
を相対硬度で段階をつけてある。硬度が１ないし４の配
合物は２５℃で測定して少なくとも７５ｐｓｉの引張強
さを有すると思われる。配合物１３および１５は樹脂の
重量に対して１５％の濃度のエステル官能性硬化剤、す
なわちガンマブチロラクトンをも含んだ唯一の配合物で
あった。表７から軽燒酸化マグネシウムの表面積または
量を殖やすと硬度が上がる結果となったことがわかる。 また、配合物１５中にエステル官能性硬化剤を包含させ
ると、たとえ配合物１４の方が多量のマグネシア硬化剤
を含有していたとしても、配合物１４に等しい硬度を示
した。

【００８０】

【表７】

【００８１】実施例８ 本実施例は、マグネシア表面積、濃度、エステル硬化剤
および水希釈剤がプラク配合物の相対硬度に及ぼす影響
を示すために行った。プラグ配合物は前記のように調製
し、硬度も実施例６に示すように測定した。使用樹脂は
樹脂Ｚであった。

【００８２】本実施例の試験結果を表８に示す。表８中
、「硬化剤（樹脂に対する％）」という見出しの下の使
用時のエステルの濃度は、特に断らなければ樹脂の重量
に対して１５％であった。さらに、配合物８ないし１４
は希釈剤として樹脂の重量に対して４％の水を含有した
。「マグネシア（凝集体に対す　　％）」という見出し
の下に、各配合物中に用いた種々の商品名のマグネシア
を示してある。該商品名の製品についてはすでに説明し
た。商品名に続く括弧内の数字は凝集体の重量に対する
マグネシアの百分率である。「硬度」という見出しの下
の数字の段階基準は実施例６および７の場合と同様にし
て得られたものであって、１８ないし２４時間後の試験
で１が最も硬く、８が最も軟かい。硬度が１ないし４の
配合物は２５℃で測定して少なくとも７５ｐｓｉの引張
強さをもつものである。

【００８３】表８から次の観察結果を得ることができる
。すなわち、（ａ）オキサレートおよび環状カルボナー
ト類は硬度を上げる点ではガンマブチロラクトンほど有
効ではなく；（ｂ）ＭｇＯの量を増すかまたはその表面
積を殖すと硬度が上がり；（ｃ）配合物１４のように、
エステル硬化剤を用いると、エステルを用いない類似の
配合物１６および９に比べて硬度を増し；さらに（ｄ）
エステル硬化剤を１０％から１５％に殖やすと反応性が
増し、従って配合物１は配合物１０よりも硬い。

【００８４】

【表８】

【００８５】実施例９ 本実施例は、種々の、ホルムアルデヒド対フェノールの
モル比；エステル類；マグネシアの量；およびマグネシ
ア表面積の使用が、作業時間および組成物の硬度に及ぼ
す影響を示すために行った。組成物は前記のブラグ配合
物であった。配合物中に使用したエステルの量は樹脂の
重量に対して１５％であったが、ただし配合物９はエス
テルの代りに不活性有機希釈剤、すなわち２−メトキシ
エチルエーテルを含有した。下記表９中「エステル」と
いう見出しの下の、「Ｂ」はガンマブチロラクトンを表
わし；「Ｉ」はイソブチルホルメートを表わし；「Ｔ」
はトリアセチンを表わし；「Ｍ」は２−メトキシエチル
エーテルを表わす。

【００８６】マグネシアの量は樹脂の重量に対して２０
％であったが、ただし配合物８の場合にはマグネシアを
１６％だけ、また配合物１１の場合にはマグネシアを１
５％だけ含有した。配合物７は凝集体の重量に対して、
さらに２０％のエステルのみならず樹脂を含有した。表
９の配合物１は、作業が別の時に行われ、樹脂のバッチ
がおそらく異なるという点を除けば、表５の配合物１お
よび１７に類似する。硬度は室温（ＲＴ）６時間後およ
び室温２４時間後のショアー「Ｄ」硬度で与えられる。 表９中で、樹脂Ｅは、Ｆ／Ｐのモル比が１．５０；重量
平均分子量が５３９；樹脂重量に対して、固形分６７．
７％、水分１２％、遊離フェノール１８％、かつ２５℃
の粘度が９４６センチストークスであった。樹脂Ｆは、
Ｆ／Ｐのモル比が１．５０；重量平均分子量が５３９；
樹脂重量に対して、固形分７０．６％、水分含量１１．
０％、遊離フェノール分１６％；かつ２５℃の粘度が１
４４７センチストークスであった。樹脂Ｇは、Ｆ／Ｐの
モル比が１．５０；重量平均分子量が５３９；樹脂重量
に対して、固形分６４．３％、水分量１２．０％、遊離
フェノール分２２．０％；および２５℃の粘度が６０８
センチストークスであった。樹脂Ｅ、Ｆ、およびＧはす
べて同一樹脂から調製したが添加した水分またはフェノ
ールの量が異なった。

【００８７】表９から、下記のことがわかる。すなわち
、（ａ）エステル硬化剤Ｂを不活性溶剤Ｍに代えると硬
化能力が驚異的に低下し、従って配合物１は配合物９よ
りも遥かに硬く；（ｂ）一定のポリマー分子量の樹脂の
遊離フェノール含量を高めると作業性が向上し、従って
配合物１１は配合物５よりも作業時間が長く、かつ配合
物１に実質的に匹敵する性能を示し；さらに（ｃ）樹脂
中の遊離フェノール分を減らすかまたはＭｇＯ表面積を
殖すと、相当する分子量を有し、同一Ｆ／Ｐモル比で調
製した樹脂に対して作業時間の短縮をもたらす。

【００８８】

【表９】

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ．凝集体； Ｂ．約１５ないし２５重量％の遊離フェノール類、１モ
   ルのフェノールと結合するホルムアルデヒドが約１ない
   し１．５モルのホルムアルデヒド対フェノールのモル比
   、約４．５ないし９のｐＨ，約４０ないし８０％の固形
   分、および２５℃で約１５０ないし１，５００ｃｐｓの
   粘度を有する硬化可能なフェノール−ホルムアルデヒド
   レゾール樹脂で、該樹脂の量が室温で固化すると組成物
   を結合させるだけの量である樹脂；ならびにＣ．該樹脂
   の約１５ないし４５重量％の、表面積が少なくとも２０
   平方メートル／グラムの軽燒酸化マグネシウム硬化剤の
   混合物を含む原料バッチ組成物。
2. 【請求項２】　　カルボン酸エステル類、ラクトン類、
   環状有機カルボナート類、およびそれらの混合物より成
   る群から選ばれた、前記樹脂の重量に対して約５ないし
   ４０重量％のエステル官能性硬化剤を含む請求項１の組
   成物。
3. 【請求項３】　　樹脂の量が凝集体の約３ないし１５重
   量％で、樹脂のｐＨが約５ないし９である請求項２の組
   成物において、該組成物が２３℃で少なくとも１５分の
   作業時間を有し、かつ該温度に放置すると２４時間以内
   に、２５℃で測定して、引張強さが少なくとも７５ｐｓ
   ｉまで固化する組成物。
4. 【請求項４】　　エステルの量が１０％ないし２５％、
   樹脂の粘度が２５℃で約２００ないし７００ｃｐｓ、酸
   化マグネシウムの量が約２０ないし３５％、かつ前記樹
   脂中で結合するホルムアルデヒド対フェノールのモル比
   がフェノール１モル当りホルムアルデヒドが約１ないし
   １．３モルである請求項３の組成物。
5. 【請求項５】　　樹脂の固形分が約６０％ないし７５％
   、樹脂の重量平均分子量が約２００ないし５００、遊離
   フェノールの量が約１５％ないし２０％、かつ酸化物の
   表面積が約２０ないし１２５平方メートル／グラムであ
   る請求項４の組成物。
6. 【請求項６】Ａ．凝集体； Ｂ．室温で樹脂を固化させると凝集体を結合させるだけ
   の量のｐＨが約５ないし９のフェノールレゾール樹脂に
   おいて、該樹脂が約１５ないし２５重量％の遊離フェノ
   ールを含有し、樹脂中で結合フェノール１モル当り約１
   ないし１．５モルのホルムアルデヒドを結合させ、２５
   ℃の粘度が約１５０ないし１，５００ｃｐｓで、固形分
   が約４０ないし８０％である樹脂；およびＣ．２３℃で
   少なくとも１５分の作業時間をもたらし、２３℃に放置
   すると２４時間以内に２５℃において少なくとも７５ｐ
   ｓｉの引張強さまで固化するだけの量の、表面積が約２
   ０ないし２００平方メートル／グラムの軽燒酸化マグネ
   シウム硬化剤を混合し、かつＤ．該混合物を約１８℃な
   いし３２℃の温度で２４時間以内に前記引張強さまで固
   化させることを含む造形品の製造方法。
7. 【請求項７】　　混合物が、カルボン酸エステル類、ラ
   クトン類および環状カルボナート類より成る群から選ば
   れる、樹脂の約５ないし４０重量％のエステル官能性硬
   化剤を含有する請求項６の方法。
8. 【請求項８】　　樹脂がフェノールおよびホルムアルデ
   ヒドの反応生成物で、樹脂中でフェノール１モル当り約
   １ないし１．３モルのホルムアルデヒドが結合し、該樹
   脂は約１５％ないし２０％の遊離フェノールを含有し、
   酸化マグネシウムの量が樹脂の重量に対して約１５％な
   いし３５％である請求項７の方法。
9. 【請求項９】　　エステルがラクトンである請求項８の
   方法。
10. 【請求項１０】　　エステルがカルボン酸エステルであ
    る請求項８の方法。
11. 【請求項１１】　　エステルが環状有機カルボナートで
    ある請求項８の方法。
12. 【請求項１２】　　凝集体がマグネシア、アルミナ、ジ
    ルコニア、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ
    素、ボーキサイト、石英、コランダム、ジルコン砂、オ
    リビン砂およびそれらの混合物より成る群から選ばれる
    一員であり；物品が、凝集体の重量に対して約５％ない
    し２５％の黒鉛、ならびに凝集体の１ないし５重量％の
    アルミニウム、マグネシウムおよびケイ素より成る群か
    ら選ばれる金属粉より成る群から選ばれる添加剤および
    該添加剤の混合物を含有する請求項８の方法。
13. 【請求項１３】　　混合物を約１８℃ないし３２℃の温
    度で固化させて造形品を作り、該造形品を次いで熱硬化
    させる請求項１２の方法。
14. 【請求項１４】　　熱硬化させた物品を次いで炭化させ
    る請求項１３の方法。
15. 【請求項１５】　　請求項１３の方法によって調製した
    熱硬化組成物。
16. 【請求項１６】　　フェノール、ホルムアルデヒドレゾ
    ール樹脂で結合された造形品において、該物品が樹脂の
    未硬化状態において、 Ａ．　　シリカ、アルミナ、マグネシアおよびそれらの
    混合物より成る群から選ばれる凝集体物質；Ｂ．　　樹
    脂中でフェノール１モル当り約１ないし１．３モルのホ
    ルムアルデヒドを結合させ、遊離フェノールが約１５％
    ないし２０％、ｐＨが約５ないし９、固形分が樹脂の約
    ４０ないし８０重量％、水分が樹脂の少なくとも１０重
    量％、かつ２５℃の粘度が約１５０ないし１，５００ｃ
    ｐｓの硬化可能なフェノールレゾール樹脂で、該樹脂の
    量が凝集体の３ないし１５重量％である樹脂；および Ｃ．　　樹脂の重量に対して約１５％ないし４５％の、
    表面積が約２０ないし１２５平方メートル／グラムの軽
    燒酸化マグネシウム硬化剤の混合物、ならびにＤ．　　
    約５％ないし４５％の、カルボン酸エステル類、ラクト
    ン類および環状有機カルボナート類より成る群から選ば
    れるエステル官能性硬化剤を含む造形品。
17. 【請求項１７】　　酸化マグネシウムの量が樹脂の約２
    ０ないし３５重量％で、エステルの量が樹脂の約５ない
    し２５重量％である請求項１６の造形品において、該造
    形品が黒鉛、ならびにアルミニウム、マグネシウムおよ
    びケイ素より成る群から選ばれる金属粉より成る群から
    選ばれる添加剤および該添加剤の混合物を含有し、かつ
    ２３℃で硬化剤が（ａ）少なくとも１５分の作業時間お
    よび（ｂ）該温度に２４時間放置すると７５ｐｓｉの引
    張強さをもたらす造形品。
18. 【請求項１８】　　樹脂が、樹脂の重量に対して１％未
    満の水可溶性ナトリウムおよびカリウムイオンを含有す
    る請求項１６の造形品。
19. 【請求項１９】　　請求項１７の熱硬化物品。
20. 【請求項２０】　　請求項１９の炭化物品。