JPH06200119A

JPH06200119A - 外界温度で硬化する結合剤組成物

Info

Publication number: JPH06200119A
Application number: JP5068315A
Authority: JP
Inventors: S Raja Iyer; エス・ラヤ・イェール; David R Armbruster; デヴィッド・アール・アームブラスター; Arthur H Gerber; アーサー・ハリー・ガーバー
Original assignee: Borden Inc
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1992-11-04
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 1994-07-19
Also published as: CA2087659A1; NO933973D0; NO933973L; US5281644A; NZ250068A; BR9301162A; AU4017393A; AU656270B2; KR940011514A; MX9301645A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】フェノールレゾール樹脂を、ニトロアルカ
ン、および軽燒酸化マグネシウム、有機エステル官能性
硬化剤、および軽燒酸化マグネシウムと有機エステル官
能性硬化剤との混合物のような硬化剤とアルカリ媒質中
で接触させる。【効果】フェノールレゾール樹脂の外界温度硬化を遅
延させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景（ａ）発明の分野本発明は、フェノールレゾール樹脂をニトロアルカンお
よび外界温度においてアルカリ条件下で該樹脂を硬化さ
せる物質と接触させる場合に、該樹脂の外界温度硬化を
遅らせる方法および組成物に関する。また、本発明は有
機エステル類に溶解したニトロアルカンの硬化剤組成物
にも関する。

【０００２】外界温度硬化剤を用いる場合に、たとえば
アルカリ性フェノールレゾール樹脂組成物のゲル化およ
び硬化を遅らせて、流動性、こて塗り性や他の作業性を
維持することができることによって、該樹脂の硬化速度
を楽に制御できることは望ましいことである。これは、
とくに温暖な地域での問題である。本発明のフェノール
レゾール樹脂組成物は、結合剤のための「結合剤組成
物」たとえば凝集体、または凝集体および結合剤が硬化
すると、凝集体を結合させるだけの量の結合剤組成物を
含む「原料バッチ組成物」を含んでいる。

【０００３】本出願人は、アルカリ条件下で、有機エス
テル官能性硬化剤、軽燒酸化マグネシウムまたは前記エ
ステルと軽燒酸化マグネシウムとの混合物のような硬化
剤を混合したフェノールレゾール樹脂の外界温度硬化は
該混合物中にニトロアルカンを含有させることによって
遅らせることが可能なことを見出した。ニトロアルカン
の使用は組成物の可使時間を延長させる。

【０００４】アルカリ性フェノールレゾール樹脂、該組
成物を室温または外界温度で硬化させる物質およびニト
ロアルカンのような遅延剤を含む結合剤組成物の外界温
度硬化を遅らせることは鋳物および耐火物業界ではとく
に有効である。例示的には、鋳物用中子および鋳型製造
作業は、適当な混合設備を用いて、結合剤成分と砂とを
混合して、原型設備の助けを借りて種々の造形品を作る
ことを含んでいる。鋳物工場で作る中子および鋳型の品
質はそれを用いて作った鋳物の品質を決定する。中子お
よび鋳型を作る混合砂の引張強度で測定した中子および
鋳型の強度は、鋳型および中子の品質を確定する重要な
基準である。

【０００５】鋳型工場で用いられる無燒付結合剤系、す
なわち室温または外界温度硬化系は、砂粒を均一に被覆
し、さらに外界条件で硬化させて、強くて硬い造形品に
する能力による。一つの無燒付結合剤系は、ｐＨが１１
を上回り、かつアルカリ対フェノールのモル比が０．
２：１ないし１．２：１の高アルカリフェノールレゾー
ル樹脂を使用する「エステル硬化」法である。鋳造工場
における典型的な中子および鋳型製造作業では、バッチ
法か連続法で結合剤成分を砂に混合して、混合砂を原型
に注入する。混合砂は直ちに、キュアし始める（硬化と
もいう）が、最適結合強度を得るためには、適正な位置
で凝固させることが重要である。もしも、原型に入れて
凝固させる前に、砂が「早期キュア」する場合には、得
られる結合強度は低下する。結合剤系の「可使時間」性
という用語は、早期キュアによって砂配合物が劣化する
前の有効な可使時間に近似する。可使時間性を求める試
験は、結合剤と混合した砂の早期キュアによる劣化度を
実際に測定する。結合剤系の有用性は良好な可使時間性
を有することによって非常に高められる。鋳物用中子お
よび鋳型のいろいろな作業には、ライザーおよびスリー
ブの設置、バーの補強、フック、冷し金等の操作のよう
な、砂と樹脂との混合物を適正な位置で凝固させる前に
該混合物がさまざまな度合の「早期キュア」を経験する
他の作用が含まれているので、このことは理解しうるこ
とである。

【０００６】結合剤系の可使時間性を調べる試験は、結
合剤系との砂配合物を調整することを含んでいる。この
砂配合物から、直後および周期的な間隔をおいて引張試
験試料を調製する。該試料を硬化させて、その引張強度
を調べる。結合剤系が、早期キュア時間の関数として引
張強度を弱める速度が、その可使時間性の尺度である。
製品の引張強度が大きいほど長い可使時間を示す。相対
的可使時間を測定または比較する別の方法は結合剤系を
ゲル化させるのに要する時間の長さを測ることである。

【０００７】（ｂ）従来技術の説明１９５０年１１月１４日のＥ．Ｔｅａｇｕｅの米国特許
第２，５２９，７１２号は、砥粒をフェノール樹脂およ
びニトロアルカンで被覆し、次に粉末セラックと該被覆
砥粒とを混合することによる研磨剤生成物の調製を示し
ている。結合剤の少なくとも５０％はセラックである。
フェノール樹脂、ニトロアルカンおよびセラックで被覆
した砥粒を常温圧縮して、所望の造形品にする。次に、
未硬化物品に、１６０℃のような高温で熱処理を行っ
て、硬化させる。ニトロアルカンは造形品を作る場合の
セラックの可塑剤と記述されている。

【０００８】１９５０年１１月２８日のＭ．Ｓｃｏｔｔ
らの米国特許第２，５３１，８６３号は、３０℃未満の
温度において、水酸ナトリウムの存在下でのフェノール
とホルムアルデヒドとの反応および続く該反応生成物と
ニトロアルカンとの反応によるアニオン交換樹脂の調製
法を示している。残留ニトロ基がさらにアミノ基に還元
されて、アニオン交換樹脂ができる。

【０００９】１９５６年８月２８日のＨ．Ｐａｒｄｅら
の米国特許第２，７６０，９５１号は、６０℃を上回る
温度において、縮合触媒の存在下で、ニトロメタン、フ
ェノールおよびホルムアルデヒドを反応させて、熱硬化
性樹脂が得られることを示している。

【００１０】１９７５年１１月４日のＪ．Ｇａｒｄｉｋ
ｅｓらの米国特許第３，９１７，５５８号は、樹脂中の
遊離ホルムアルデヒド含量を捕集または除去するため
に、遊離ホルムアルデヒドを含有するフェノール−ホル
ムアルデヒドのような種々のホルムアルデヒド含有樹脂
に対するニトロアルカン類の添加を開示している。捕集
反応は７を上回る、好ましくは８ないし１０のｐＨで行
われる。反応は約４０ないし９０℃の温度で、約１／２
時間ないし１時間行われる。Ｇａｒｄｉｋｅｓらの特許
には、アルカリ条件下の外界温度硬化に関する記載もな
ければエステルまたは軽燒マグネシア硬化剤の使用に関
する記載もない。

【００１１】１９８２年７月２７日のＪ．Ｍａｒｔｉｎ
らの米国特許第４，３４１，６６８号は、疎水性希釈剤
中のイソシアナート、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂水溶液、およびトリメチロールニトロメタンを含有す
る組成物で含浸または結合させるセルロースの後キュア
のために、１３５℃を上回る温度でメチレン基を付与す
るように適当な化合物としてトリメチロールニトロメタ
ンを記載している。

【００１２】１９８３年４月１２日のＦ．Ｈｅｎｒｙ，
Ｊｒ．らの米国特許第４，３７９，８６６号は、閉塞性
耐火物の早期に凝固せずにマッドガン（ｍｕｄｇｕ
ｎ）内の滞留時間に耐える能力のために、フェノール−
ホルムアルデヒドまたはレゾルシノールポリマー樹脂結
合剤のホルムアルデヒド源橋かけ剤としてのトリメチロ
ールニトロメタンとも云うトリス（ヒドロキシメチル）
ニトロメタンの使用を記載している。

【００１３】１９９１年１２月２３日のＪ．Ｄｉｅｔｅ
ｒらの特許第２，０４５，２０１号は、フェノール−ホ
ルムアルデヒド系ペイントおよび溶剤混合物にニトロア
ルカンを加えることによる、該混合物中のホルムアルデ
ヒド含量の減少を述べている。

【００１４】ＡｎｇｕｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐ
ａｎｙのＴｅｃｈｎｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ「ＴＢ
６０」はニトロエタンおよびニトロプロパンのようなニ
トロパラフィン類混合物であるＮＩＰＡＲ６４０を述べ
ている。該ｂｕｌｌｅｔｉｎの第２頁にはアクリルイン
キの希釈剤としてＮＩＰＡＲ６４０２０重量％および
イソプロピルアセテート８０重量％の組成物が示されて
いる。しかしながら、イソプロピルアセテートは、エス
テル硬化法で用いたような本出願人の高ｐＨ、高アルカ
リ金属濃度組成物の外界温度硬化剤ではない。イソプロ
ピルアセテートは高アルカリ樹脂には混らないことが見
出された。

【００１５】発明の要約本発明の目的は、フェノールレゾール樹脂および該樹脂
の硬化剤を含有する結合剤組成物または原料バッチ組成
物のアルカリ媒質中での外界温度硬化を、該樹脂および
硬化剤をニトロアルカンと接触させることによって遅ら
せる方法および組成物を提供することにある。

【００１６】別の目的は、硬化剤が有機エステル、軽燒
酸化マグネシウム、または該酸化マグネシウムと有機エ
ステルとの混合物である前記結合剤組成物または原料バ
ッチ組成物を提供することにある。

【００１７】本発明の一つの態様では、アルカリ性フェ
ノールレゾール樹脂、すなわちアルカリ条件下にあるフ
ェノールレゾール樹脂が１２を超えるような１１を上回
るｐＨを有し、該樹脂をエステル官能性硬化剤およびニ
トロアルカンと接触させることによって外界温度で硬化
が行われる。

【００１８】本発明の別の態様では、フェノールレゾー
ル樹脂およびニトロアルカンを、エステルの酸成分中の
炭素原子が１ないし３個であるようなエステル化メチロ
ールフェノール化合物、たとえば下記基：

【化４】のＲが後に詳しく述べるようにギ酸、酢酸またはプロピ
オン酸をエステル化して生じるような水素、メチルまた
はエチルである化合物と接触させることにより、外界温
度において、アルカリ条件下で、フェノールレゾール樹
脂を硬化させる。エステルの好ましい酸成分は、エステ
ルの酸成分が炭素原子２個を含有するアセテートの場合
である。エステル化メチロールフェノール化合物の好ま
しいフェノール化合物はフェノールの場合である。

【００１９】本発明のさらに他の態様では、ｐＨが約
４．５ないし９．５のフェノールレゾール樹脂を、ニト
ロアルカンおよび単独または有機エステル官能性硬化剤
とともに十分な軽燒酸化マグネシウムと接触させて、ア
ルカリｐＨ、好ましくは、約８ないし９のような１０を
下回るｐＨで混合物を硬化させる。

【００２０】別の態様では、有機エステル官能性硬化剤
中にニトロアルカンを溶解させた硬化剤組成物が提供さ
れる。

【００２１】硬化剤本明細書では「硬化剤」という用語を、室温（Ｒ．
Ｔ．）または外界温度において、アルカリ条件下でフェ
ノールレゾール樹脂の硬化速度を増大させる物質を指
す。キュアともいう硬化は粘度の増大およびゲル化に伴
って達成されて、固体となる。このように、エステル硬
化法における本発明の組成物の硬化は、ニトロアルカン
遅延剤を用いる場合でさえも、結合剤組成物の成分を洗
浄乾燥した円い粒状ケイ砂と、樹脂の２５重量％の有機
エステル官能性硬化剤の存在下で、砂の重量に対して、
樹脂１．５％の濃度で混合する時点から、２５℃で、少
なくとも２０ｐｓｉ、好ましくは少なくとも３０ｐｓ
ｉ、たとえば約３０ないし２００ｐｓｉの引張強度とす
るのに要する時間は１時間未満である。硬化剤がなけれ
ば、結合剤および原料バッチ組成物はニトロアルカン遅
延剤があろうとなかろうと、２５℃で硬化するように数
週間または数ケ月を要するであろう。

【００２２】「室温」という用語は、約６５ないし８５
゜Ｆの温度を意味する。

【００２３】「外界温度」という用語は約５０ないし１
２０゜Ｆ、好ましくはやく６５゜Ｆないし約１１０゜Ｆ
以下たとえば１００゜Ｆを意味する軽燒酸化マグネシウム硬化剤軽燒酸化マグネシウムの表面積は約１０ないし２００平
方メートル／グラム以上、好ましくは約２５ないし１０
０平方メートル／グラムである。軽燒酸化マグネシウム
の製造はマグネサイト（ＭｇＣＯ₃）または水和物もし
くは塩化物のようなマグネシウム化合物を約１６００゜
Ｆ（８７１℃）から１８００゜Ｆ（９８２℃）にわたる
温度でか燒することを含む。

【００２４】種々の表面積を有する軽燒酸化マグネシウ
ム製品が種々の来源たとえばＭａｒｔｉｎＭａｒｉｅ
ｔｔａＭａｇｎｅｓｉａＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ
ＣｏｍｐａｎｙからＭＡＧＣＨＥＭＭａｇｎｅｓｉｕ
ｍＯｘｉｄｅＰｒｏｄｕｃｔｓという呼称で入手す
ることができる。表面積の大きい軽燒酸化マグネシウム
はより活性であり、ゲル化および硬化の時間が短かい。

【００２５】本発明で硬化剤として用いられる軽燒酸化
マグネシウムの量は外界温度においてフェノールレゾー
ル樹脂のゲル化または硬化速度を増大させるだけの量で
ある。使用する軽燒酸化マグネシウム硬化剤の量は、硬
化前の表面積、硬化剤系中に有機エステル硬化剤も用い
られるならば、使用することができる特定エステル硬化
剤、外界温度、および所望の結果によって異なる。した
がって、軽燒酸化マグネシウム硬化剤はフェノールレゾ
ール樹脂の重量に対して（Ｂ．Ｏ．Ｒ．）一般に約２重
量％から４０重量％に及び、とくに樹脂の約５重量％か
ら３５重量％にわたる。

【００２６】有機エステル官能性硬化剤有機エステル官能性硬化剤は単独または軽燒酸化マグネ
シウムと混合して用いることができる。フェノールレゾ
ール樹脂およびエステル官能性硬化剤の混合物には、マ
グネシアまたは十分な量の他のアルカリ土金属酸化物も
しくは水酸化物がない場合には、１０を下回るアルカリ
ｐＨにおいては室温では通常数週間以上も硬化しない。

【００２７】外界温度でフェノールレゾール樹脂を硬化
させる有機エステル官能性は、ラクトン類、環状有機カ
ルボナート類、カルボン酸エステル類またはこれらの混
合物によって付与することができる。これらの物質を本
明細書では簡単に有機エステル官能性硬化剤と呼ぶ。概
して、低分子量ラクトン類、たとえばベータブチロラク
トンまたはガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクト
ン、カプロラクトン、ベータプロピオラクトン、ベータ
イソブチロラクトン、ベータイソペンチルラクトン、ガ
ンマイソペンチルラクトン、およびデルタペンチルラク
トンがエステル官能性硬化剤として適当である。適当な
環状有機カルボナートの例には、これに限定されないけ
れども、プロピレンカルボナート；エチレンカルボナー
ト；１，３−ブタンジオールカルボナート；１，２−ペ
ンタンジオールカルボナート；および１，３−ペンタン
ジオールカルボナートがある。

【００２８】カルボン酸エステル官能性硬化剤には、フ
ェノールエステル、および脂肪族エステルがある。脂肪
族エステルは、短鎖長または中鎖長、たとえば炭素が１
ないし６個の一価または多価の飽和または不飽和アルコ
ールと、短鎖長または中鎖長、たとえば炭素が１ないし
６個の脂肪族の、モノカルボン酸またはポリカルボン酸
であることができる飽和または不飽和カルボン酸とのエ
ステルが好ましい。

【００２９】芳香族エステルに関しては、該エステルは
芳香族基、たとえばフェノール基または一価もしくは多
価芳香族フェノール基をエステル化して、該芳香族化合
物のギ酸エステルまたは酢酸エステルを調製することに
よって得ることができる。芳香族エステルは、またエス
テル化メチロールフェノールであることもできる。メチ
ロールフェノールのエステルは、一つ以上のフェノール
性水酸基および／または一つ以上のエステル化フェノー
ル性水酸基を含有し、さらに、フェノール性水酸基また
はエステル化フェノール性水酸基に対してオルト位およ
び／またはパラ位に一つ以上のエステル化メチロール基
を含有する。これらのエステルを簡単にエステル化メチ
ロールフェノール硬化剤と呼ぶ。好ましいエステル化メ
チロールフェノール硬化剤は、フェノール化合物がフェ
ノールおよびホルムアルデヒドの縮合物で、エステルの
酸成分がホルメート、プロピオネート、とくにアセテー
トであるようなものである。該フェノールエステルおよ
びその製造方法は、１９９１年９月２４日のＰ．Ｌｅｍ
ｏｎらの米国特許第５，０５１，４５４号に開示されて
おり、参考資料としてその全文を本明細書に収録してあ
る。使用されるエステル化フェノール化合物は少なくと
も一つのエステル化メチロール基が、フェノール性水酸
基またはエステル化フェノール性水酸基に対して、オル
トまたはパラ位の芳香環炭素原子に結合しているモノ
−、ジ−、または多核フェノールであることができる。
フェノールエステルの酸部分は脂肪族エステルの酸部分
と同じであることができる。

【００３０】特定のカルボン酸エステル官能性硬化剤に
は、これに限定されないけれども、ｎ−ブチルホルメー
ト；エチレングリコールジホルメート；メチルおよびエ
チルラクテート；ヒドロキシエチルアクリレート；エチ
レングリコールジアセテート；トリアセチン（グリセロ
ールトリアセテート）；ジメチルアレエート；ジメチル
グルタレート；ジメチルスクシネート；ジメチルアジペ
ート；フェニルアセテート；２−アセチルオキシメチル
フェノール；２−メタクリルオキシメチルフェノール；
２−サリチルオキシメチルフェノール；２−アセチルオ
キシメチルフェノールアセテート；２，６−ジアセチル
オキシメチルｐ−クレゾールアセテート；２，４，６−
トリアセチルオキシメチルフェノール；２，４，６−ト
リアセチルオキシメチルフェノールアセテート；２，６
−ジアセチルオキシメチルフェノールアセテート；２，
２’，６，６’−テトラアセチルオキシメチルビスフェ
ノールＡ；および２，２’，６，６’−テトラアセチル
オキシメチルビスフェノールＡジアセテートがある。時
として、エステル官能性硬化剤の混合物を使用するのが
有利な場合がある。

【００３１】エステル官能性硬化剤は、単独または軽燒
酸化マグネシウムとともに、組成物の外界温度硬化をも
たらすだけの量で存在する。エステルの量は、フェノー
ルレゾール樹脂の約５ないし７０重量％のような広範囲
に及んでいる。エステル硬化法を用いる場合には、エス
テルは一般に樹脂の約１０重量％から６０重量％、好ま
しくは樹脂の約１５重量％かた４０重量％に及ぶ。エス
テルを軽燒酸化マグネシウムとともに使用する場合に
は、エステルの量はフェノールレゾール樹脂の約５ない
し５０重量％、好ましくは該樹脂の約１０ないし４０重
量％のような広範囲にわたる。エステルがエステル化メ
チールフェノールである場合には、エステルの量は概し
て、樹脂の約１０重量％から７０重量％に及ぶ。軽燒酸
化マグネシウム硬化剤の場合と同様に、正確な量は、使
用した特定エステル硬化剤、もしあれば使用した特定マ
グネシウム硬化剤の量、組成物の使用または貯蔵温度、
および所望の結果によって決まる。

【００３２】フェノールレゾール樹脂本特許には広範囲のフェノールレゾール樹脂を使用する
ことができる。該樹脂は、フェノールホルムアルデヒド
レゾール樹脂または、フェノールが、一つ以上のフェノ
ール化合物たとえば、クレゾール、レゾルシノール、
３，５−キシレノール、ビスフェノールＡ、もしくは他
の置換フェノールによって一部置換され、アルデヒド部
分がアセトアルデヒド、フルアルデヒド、グルタルアル
デヒド、またはベンズアルデヒドで一部置換されること
がありうるような樹脂であることができる。好ましいフ
ェノールレゾール樹脂は、フェノールおよびホルムアル
デヒドの縮合物である。レゾール樹脂は熱硬化性で、す
なわち加熱すると該樹脂は溶融不能の三次元ポリマーと
なり、典型的には、縮合触媒として、アルカリ金属化合
物またはアルカリ土金属化合物を存在させて、フェノー
ルと過剰モル量のフェノールと反応性のあるアルデヒド
との反応によって生成する。典型的には、レゾール樹脂
は約１：１ないし１：３の範囲内のモル比（フェノー
ル：ホルムアルデヒド）のフェノールとホルムアルデヒ
ドとを反応させて生成させたフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂である。本発明に用いるのに好ましいモル比
は、ホルムアルデヒド１．２モルに対するフェノール約
１モルからホルムアルデヒド２．６モルに対するフェノ
ール約１モルに及ぶ。フェノールレゾール樹脂は水溶液
または含水有機溶剤溶液として用いられる。

【００３３】本発明に用いられるフェノールレゾール樹
脂のｐＨは概して約４．５から１３までの広範囲に及
ぶ。しかしながら、硬化は、７を上回るｐＨ、すなわ
ち、７．５を上回るようなアルカリ領域で起る。フェノ
ールレゾール樹脂のアルカリ度またはｐＨは、また使用
するエステルの種類および軽燒酸化マグネシウムの有無
によっても異なる。組成物中の樹脂のｐＨは、有機エス
テル官能性硬化剤があろうとなかろうと、硬化剤の一部
として軽燒酸化マグネシウムを用いる場合には、組成物
中の樹脂のｐＨは当初７を下回ることもあり得る。組成
物中の軽燒酸化マグネシウムはｐＨを高めて、約８また
は９のｐＨで外界温度硬化が起こるような十分な量を使
用する。

【００３４】フェノールレゾール樹脂を調製するのに、
水酸化ナトリウムまたは水酸カリウムのような任意の通
常用いられる塩基性触媒を使用することができる。製品
中の好ましいアルカリは水酸化カリウムである。アルカ
リが、樹脂の製造中に用いることができるか、またはそ
の調製後に樹脂に加えることができる。

【００３５】樹脂の分子量は、約２５０から５，０００
の重量平均分子量にわたり、５００ないし約２，５００
が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマ
トグラフィー、フェノール化合物およびポリスチレン標
準物質を用いて測定する。分子量を測定する試料は次の
ように調製する。樹脂試料をテトラヒドロフランに溶解
し、ＩＮ塩酸または硫酸で若干酸性にし、無水硫酸ナト
リウムで乾燥する。生成した塩類を濾過して除き、上澄
み液をゲル浸透クロマトグラフに通す。

【００３６】フェノールレゾール樹脂中の樹脂固形分
は、フェノールレゾール樹脂の約３０ないし８５重量％
というような広範囲わたることができる。樹脂固形分は
フェノールレゾール樹脂の約４０重量％から７５重量％
に及ぶのが好ましい。樹脂の粘度は、２５℃で約１００
ないし４，０００ｃｐｓというように広範囲に及ぶこと
ができる。粘度は２５℃で約１００ないし３，０００ｃ
ｐｓ、とくに２５℃で約１００ないし２，０００ｃｐｓ
にわたるのが好ましい。本明細書の粘度測定値は、２５
℃でブルックフェイールドＲＶＦ型粘度計によるか、ま
たは２５℃でガードナー・ホルト粘度計によって測定
し、センチポアズ（ｃｐｓ）単位で示す。センチストー
クス単位で得られるガードナー・ホルト粘度は比重（通
常１．２）を掛けると、２５℃のｃｐｓが得られる。

【００３７】フェノールレゾール樹脂の遊離ホルムアル
デヒド含量は広範囲にわたることができる。樹脂中の遊
離ホルムアルデヒド含量は１．５％Ｂ．Ｏ．Ｒ．未満、
とくに１％Ｂ．Ｏ．Ｒ．未満が好ましい。

【００３８】樹脂中の液体部分は水または非反応性溶剤
またはフェノール化合物と水である。本発明に用いられ
る樹脂の典型的な水分は、樹脂の用途によって異なり、
樹脂の約５ないし５０重量％に及ぶ。水分の少ないもの
が耐火組成物に用いられる。

【００３９】ニトロアルカン類本発明に用いるのに適するニトロアルカン類は下式を有
する：

【化５】（式中、Ｒ₂およびＲ₁はそれぞれ水素、アルキルである
ことができるか、またはＲ₁およびＲ₂は結合している炭
素とともにシクロアルキル基を形成し、かつＲ₁、Ｒ₂両
方の炭素原子の総数は５を超えず、とくに、ニトロアル
カン中の炭素原子の総数が４を超えないようにＲ₁およ
びＲ₂の炭素原子の総数は３を超えない。）このよう
に、本発明に用いられるニトロアルカン類は、Ｒ₁及び
Ｒ₂の中の一つが水素であるとき、第一級ニトロアルイ
カン類であることができ、Ｒ₁，Ｒ₂の両方がアルキルで
ある場合に、第二級ニトロアルカン類であることができ
るモノニトロアルカン類である。ニトロアルカン類の実
例としては、ニトロメタン；ニトロエタン；１−ニトロ
プロパン；２−ニトロプロパン；１−ニトロブタン；１
−ニトロペンタン；ニトロシクロペンタンおよびニトロ
シクロヘキサンを挙げることができる。

【００４０】本発明に用いられるニトロアルカンの量
は、樹脂組成物の粘度上昇、ゲル化または硬化の速度を
遅くさせるだけの量である。該量は特定ニトロアルカン
の活性、所望遅延量、室温または外界温度、ならびにエ
ステル硬化剤、またはマグネシウムおよびエステル硬化
剤の種類および量によって広範囲にわたることができ
る。遅延剤の最低量は概して、樹脂の重量に対して約
０．５％である。一般に、遅延剤の量は樹脂の重量に対
してせいぜい約１０％である。遅延剤の好ましい量はフ
ェノールレゾール樹脂の約１ないし３重量％である。

【００４１】本発明の組成物を調製する場合には、上記
の濃度でニトロアルカンを結合剤中に混合する。組成物
中へ別々に混合する必要がないようにニトロアルカンを
樹脂かまたはエステル官能性降下剤中に溶解するのが好
ましい。

【００４２】エステル−ニトロアルカン降下剤組成降下剤として、または降下剤の一部としてエステルを用
いる場合には、エステルを結合剤または原料バッチ組成
物中に混合する前に、ニトロアルカンをエステルに溶解
するのが好ましい。該エステル−ニトロアルカン硬化剤
組成物は、８０ないし９８％の有機エステル官能性硬化
剤中に溶解された約２ないし２０％のニトロアルカン、
好ましくは８５ないし９７％のエステル中に溶解された
約３ないし１５％のニトロアルカンを含有する。この抑
制硬化剤は、実質的にこれら二成分より成り、抑制硬化
剤の組成物または本発明に該組成物を使用することによ
る望ましい性質を無効にするかまたは著しく阻害するこ
とのない他の物質を少量含むことができる。

【００４３】エステル遅延剤組成物に用いられる好まし
いエステル類は炭素原子が２ないし３個の環状有機カル
ボナート類、ラクトン類、とくに炭素原子が４ないし６
個のガンマラクトン類、炭素原子が１ないし６個のモ
ノ、またはカルボン酸と炭素原子が１ないし４個の一
価、二価または三価のアルカノールとから調製した飽和
カルボン酸エステル類、およびエステルの酸成分がホル
メート、アセテートまたはプロピオネートのように１な
いし３個の炭素原子を有するエステル化メチロールフェ
ノール硬化剤である。エステル−ニトロアルカン硬化剤
組成物用の好ましい特定エステル官能性硬化剤は、ガン
マブチロラクトン、ガンマカプロラクトン、ガンマバレ
ロラクトン、エチレンカルボネート、プロピレンカルボ
ネート、メチルラクテート、エチルラクテート、エチレ
ングリコールジアセテート、グリセロールトリアセテー
ト、ジメチルスクシネート、ジメチルグルタレート、ジ
メチルアジペート、エステルの酸成分の炭素原子が１な
いし３個、とくに２個であるエステル化メチロールフェ
ノール硬化剤および前記エステル類の混合物である。

【００４４】鋳物用組成物の場合には、原料バッチ組成
物は耐火性、凝集体の重量に対して約０．５ないし約８
重量％の樹脂を含有するのに対して耐火物用の場合に
は、原料バッチ組成物は、耐火性凝集体の約３ないし２
０重量％、好ましくは耐火性凝集体の重量に対して約５
ないし１５重量％の樹脂を含有する。

【００４５】凝集体は樹脂結合剤で結合し、すなわち鋳
物用鋳型まもしくは中子のような造形品または炉のライ
ニング用耐火煉瓦のような耐火性物品を成形することが
できる任意の物質であることができる。凝集体物質は、
粒状、粉末状、薄片状または繊維状であることができ
る。鋳造用に用いるのに適当な凝集体には、これに限定
されないけれども、けい砂、石英、クロマイト砂、ジル
コン砂、オリビン砂、およびこれらの混合物がある。耐
火物用に用いるのに適する凝集体には、これに限定され
ないけれども、ペリクレースのようなマグネシア、アル
ミナ、ジルコニア、シリカ、炭素ケイ素、窒化ケイ素、
窒化ホウ素、ボーキサイト、クロマイト、コランダムお
よびこれらの混合物がある。

【００４６】本発明の組成物は、シラン類、ヘキサメチ
レンテトラミン、または尿素のような業界では通常の補
助的変成剤また添加剤を含有することができる。樹脂の
重量に対して、約０．０５ないし１重量％の量で使用で
きるガンマアミノプロピルトリエトキシシランまたは３
−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランのような
有機官能性シラン接着増進剤を、本発明の組成物がけい
砂、砕岩、シリケート類のようなシリカ質凝集体、およ
びアルミナ質凝集体を含む場合には、使用するのが好ま
しい。耐火物用途の場合には、クレー、金属粉（たとえ
ば、アルミニウム、マグネシウムまたはケイ素）および
黒鉛が好ましい添加物である。黒鉛の量は通常、耐火性
凝集体の約５ないし２０重量％に及び、アルミニウム、
マグネシウムおよびシリカのような金属粉の量は一般に
耐火性凝集体の約１ないし５重量％にわたる。

【００４７】本発明の結合剤組成物は、種々の成分を任
意の他の所望の添加剤と混合するような通常の手段によ
って調製される。ニトロアルカンは有機エステルに予め
溶解するのが好ましい。原料バッチ組成物を製造するに
は、凝集体を結合剤組成物と混合して、これで被覆す
る。硬化剤および遅延剤は、樹脂を早期に硬化させない
ように、混合工程中またはその直前に添加するのが好ま
しい。ニトロアルカンは樹脂または有機エステル中に予
め溶解するのが望ましいけれども別々に加えることもで
きる。混合は、業界では公知の手段によって行うことが
できる。前の工程から得られる原料バッチ組成物を成形
し、圧力を加えて、造形品にすることができる。

【００４８】硬化剤およびアルカリ度本発明に用いられる硬化剤は、結合剤または原料バッチ
組成物を硬化させるのにアルカリｐＨ、すなわち７を上
回るｐＨを必要とする。アルカリ条件の正確なｐＨは使
用する硬化剤による。「アルカリ条件」という用語は組
成物、とくに樹脂の水溶液または樹脂の含水有機溶剤溶
液がアルカリｐＨであることを意味する。

【００４９】本発明に用いられるレゾール樹脂は製造す
ると必要なアルカリ度を有することができるか、または
所望のアルカリ度を得るために補足的なアルカリ性、す
なわち塩基性物質を樹脂または硬化可能な組成物に加え
ることができる。

【００５０】硬化剤が軽燒酸化マグネシウム単独または
エステル官能性硬化剤と共に軽燒酸化マグネシウムであ
る場合には、樹脂のｐＨが４．５以上というように７を
下回ることがありうるので、酸度を中和し、かつ樹脂の
橋かけおよび硬化に十分な酸化マグネシウムを与えるだ
けの量の軽燒酸化マグネシウムを存在させる必要があ
る。硬化剤が軽燒酸化マグネシウムまたはエステル硬化
剤と共に該酸化物である場合には、樹脂の硬化は約８ま
たは９のｐＨで起る。従って、アルカリ化させる軽燒酸
化マグネシウムと樹脂とを混合する前に樹脂のｐＨは約
４．５ないし９．５、好ましくは約５ないし９であるこ
とができる。１０より低いｐＨで、軽燒酸化マグネシウ
ムまたはエステルと共に軽燒酸化マグネシウムを用いる
フェノールレゾール樹脂の外界温度硬化系が、１９９２
年３月１７日のＡ．Ｇｅｒｂｅｒの米国特許第５，０９
６，９８３号に示されており、同特許はその全文を参考
資料として本明細書に収録してある。

【００５１】軽燒酸化マグネシウムなしに、有機エステ
ル官能性硬化剤を用いる場合には、外界温度硬化に、通
常少なくとも１１以上のｐＨ、好ましくは約１２以上の
ｐＨが必要である。室温または外界温度硬貨化に、約１
１を上回るｐＨでの該エステルの使用は「エステル硬
化」法の一部である。外界または室温硬化（エステル硬
化）に１１を上回るｐＨを必要とするような有機エステ
ル官能性硬化剤組成物の場合には、ＫＯＨのようなアル
カリと樹脂中の遊離および結合フェノール総量とのモル
比が、アルカリ対総フェノールで約０．２：１ないし約
１．２：１、好ましくは約０．４：１ないし約０．９：
１の範囲内になければならない。高アルカリ条件下、た
とえば１１を上回るｐＨでエステル官能性硬化剤を用い
るフェノールレゾール樹脂の外界温度硬化系、即ちエス
テル硬化法には、完全な開示を参考資料として本明細書
に収録してある下記特許、すなわち、Ｐ．Ｌｅｍｏｎら
の米国特許第３２，８１２号（１９８８年１２月２７
日）；Ｓ．Ｒ．Ｉｙｅｒらの同第５，０８２，８７６号
（１９９２年１月２１日）；Ｓ．Ｒ．Ｉｙｅｒらの同第
５，０３６，１１６号（１９９１年７月３０日）；Ｐ．
Ｌｅｍｏｎらの同第４，８３１，０６７号（１９８９年
５月１６日）；およびＳ．Ｒ．Ｉｙｅｒらの同第４，９
８８，７４５号（１９９１年１月２９日）がある。

【００５２】二三のエステルは、軽燒酸化マグネシウム
硬化剤を使用せずに、１１を上回るｐＨだけでなく１１
を下回るｐＨのアルカリ条件でも、フェノールレゾール
樹脂を硬化させる。該エステルは、とくにメチロール化
が、フェノール化合物のフェノール性水酸基またはエス
テル化フェノール性水酸基に対してパラ位、だけでなく
オルト位にもある場合の、エステル化メチロールフェノ
ール硬化剤である。フェノールレゾール樹脂の室温硬化
の場合の該エステルの使用がＰ．Ｌｅｍｏｎら出願の米
国特許第５，０５１，４５４号（１９９１年９月２４
日）に開示されており、該特許の全開示を参考資料とし
て本明細書に収録する。

【００５３】当業者が本明細書に示す発明をさらに十分
に理解できるように、以下の処理手順および実施例を示
す。実施例中のみならず本出願の多野ところにある部お
よび百分率はすべてとくに断らなければ重量単位であ
る。

【００５４】実施例４、５および７のゲル化測定法ねじ蓋付きガラス小びんに、ＲｅｓｉｎＡ６．０グラ
ム（ｇ）；もしあれば添加剤；水；および適用例または
表に示すような（ガンマ）ブチロラクトンを充填する。
適用例または表に示す軽燒酸化マグネシウムを添加する
前に、溶液を十分に混合する。ＡｍｅｒｉｃａｎＳｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃＰｒｏｄｕｃｔｓのＳ／ＰＶｏｒ
ｔｅｘＭｉｘｅｒを用いセッティング９で１分間混合
物を徹底的に混合する。この混合物５グラムを直ちにガ
ラス試験管（１８ｘ１５５ｍｍ）に移す。先端に磁気部
品を取り付けたガラス棒を混合物中に入れて、Ｓｕｎｓ
ｈｉｎｅＧｅｌＴｉｍｅＭｅｔｅｒに取り付け、
さらに回転させる。試験管は試験中２５℃の水槽中に浸
漬する。磁気先端が回転を停止したとき、および、音響
信号の音声によってもゲル化時間がわかる。

【００５５】実施例６のゲル化測定法装置および試薬は次の通りであった。５オンスのワック
ス塗布Ｓｏｌｏカップ；−３０℃ないし５０℃の温度
計；１秒まで読めるストップウォッチ；ポリエチレン製
ホールピペット、ジャンボバルブ付；トリアセチン、
Ａ．Ｒ．級または精製品；恒温水槽、２５℃；０．１ｇ
（グラム）まで読める頂部負荷バランス。処理手順は次
の通りであった。５オンスのワックス塗布Ｓｏｌｏカッ
プに２５℃の樹脂４０グラムを秤取する。２５℃のエス
テル１０ｇを加える。カップを２５℃の恒温水槽に入れ
る。ストップウォッチを押して、温度計で撹拌を開始
し、カップの底ではなく側面に沿って絶えず撹拌を行
い、カップは水槽中にできるだけ深く保持する。温度計
を樹脂から引き上げたとき樹脂がもはや糸を曳かなくな
るまで（これはゲル化を示す）撹拌する。できるだけ速
やかに時計を止めて、最小０．１分までゲル化時間を記
録する。ぬれた紙タオルか洗浄パッドで直ちに温度計を
ふいてゲル化した樹脂を除去する。

【００５６】フェノールレゾール樹脂Ｍの性状フェノールレゾール樹脂Ｍ、または簡単に樹脂Ｍは、触
媒として水酸化ナトリウムを存在させ、ホルムアルデヒ
ド１．２５モル当りフェノール１モルのモル比でフェノ
ールとホルムアルデヒドとを反応させて調製する。該樹
脂は次のような性状を有する。固形分６８．６％；遊離
フェノール１５．７％；水分１１．７％；ｐＨ８．９；
重量平均分子量２９０；粘度（２５℃）約２５０ｃｐ
ｓ。

【００５７】フェノール樹脂Ｎの調製フェノールレゾール樹脂Ｎ、または簡単に樹脂Ｎは、触
媒として水酸化ナトリウムを用い、ホルムアルデヒド
（Ｆ）／フェノール（ｐ）が１．２５のモル比でフェノ
ール（ｐ）と５０％ホルムアルデヒド（Ｆ）とを反応さ
せて調製したフェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂
である。この樹脂中間体を酢酸およびメタノールで変性
して、つぎのような性状を有する樹脂Ｎを得る。粘度
（２５℃）２，５６０センチストークス、またはほぼ
３，０００ｃｐｓ（２５℃）；固形分７４％；遊離フェ
ノール７％；メタノール７％；水分１２％；ｐＨ５．
８；重量平均分子量３，０００。

【００５８】フェノールレゾール樹脂Ｐの性状フェノールレゾール樹脂Ｐ．または簡単に樹脂Ｐは次の
製品特性を有する。Ｆ（ホルムアルデヒド）／Ｐ（フェ
ノール）のモル比１．８；ＫＯＨ／Ｐのモル比０．８
５；Ｋ／Ｐのモル比０．５９４；水分４５％；遊離ホル
ムアルデヒド０．１％；ｐＨ１２．５ないし１３；数平
均分子量３８９；重量平均分子量１５０４；Ｚ平均分子
量４０５４；多分散指数３．８５。これはエステル硬化
法で用いる樹脂である。

【００５９】

【実施例１】硬化剤配合物一連の硬化剤組成物を試験した。二三の組成物は表１に
あるようにニトロアルカンを含有していた。ニトロアル
カンを含有する硬化剤はニトロアルカンをエステルに溶
解して調製した。ニトロアルカンを含む成分の量は、エ
ステルならびにニトロアルカンより成る組成物の重量に
対する重量単位のものである。本実施例に使用し、表１
に示すエステル硬化剤は、表１で「Ｒ」と表わすガンマ
ブチロラクトン；表１で「Ｓ」と表わす、ガンマブチロ
ラクトンおよびトリアセチンの等重量含有混合物；表１
で「Ｔ」と表わすトリアセチン；表１で「Ｕ」と表わ
す、３３重量部のＤＢＥ−９および６７重量部のトリア
セチン含有混合物（ＤＢＥ−９はＤｕＰｏｎｔＣｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能のグルタル
酸、アジピン酸およびコハク酸のジメチルエステル混合
物である）；および表１で「Ｖ」と表わす、１５部のト
リアセチンおよび８５部のＤＢＥ−９の混合物であっ
た。本実施例の硬化剤配合物は実施例２および３の試験
に使用した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【実施例２】砂試験砂試験はすべて洗浄乾燥したけい砂（Ｗｅｄｒｏｎ７３
０）を用いて行った。

【００６２】ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄミキサーのボール
に既知量の砂を秤取した。砂を表２に示す特定の砂温度
にした。いずれの場合にも、砂の重量に対して１．５％
のＲｅｓｉｎＰと表わす無燒付（エステル硬化）樹脂
を砂に加えて約１分間混合した。樹脂Ｐの物理的および
化学的性状は前記の通りである。次に、樹脂の重量に対
して２５％の表２に示すエステル官能性硬化剤を添加し
て、内容物を約３０−４０秒間激しく混合した。

【００６３】混合砂を固めて１２キャビティガングボッ
クスの（ｉｎ１２ｃａｖｉｔｙｇａｎｇｂｏｘｅ
ｓ）引張試験試料とした。表２に示す早期硬化時間は、
試験試料を調製して、混合サイクルの終りから測定した
時間を示す。混合サイクルの終りの時間（分で表わす）
は表２の「砂」という見出しの向う側の方にある。

【００６４】引張り試験試料を温度がやく２４℃の室内
の外界温度条件下でキュア（硬化）させた。Ｄｉｅｔｅ
ｒｔ４００−１ＵｎｉｖｅｒｓａｌＳａｎｄＳ
ｔｒｅｎｇｔｈｍａｃｈｉｎｅを用いて引張強度を測
定した。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【実施例３】再生シリカによる試験表３に示すデータはエステル硬化型フェノール樹脂無燒
付結合剤系を用いる鋳造工場から、中子および鋳型成形
作業中に得られる乾燥、摩砕した再生けい砂を用いて得
られた。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【実施例４】硬化試験本実施例は、硬化剤として軽燒酸化マグネシウムと有機
エステル官能性硬化剤との混合物と共に、さらに軽燒酸
化マグネシウム単独と共にニトロアルカンを用いること
によるフェノールレゾール樹脂のゲル化時間の遅延を示
すために行った。試験結果は表４に示す。ゲル化試験方
法のみならずフェノールレゾール樹脂Ｍおよびフェノー
ルレゾール樹脂Ｎの性状および調製法は前述の通りであ
る。表中ガンマブチロラクトンの百分率、水の百分率の
みならず軽質酸化マグネシウムの百分率は樹脂の重量に
対するものである（Ｂ．Ｏ．Ｒ．）。本実施例に用いた
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は表面積が６５平方メート
ル／グラムの軽質酸化マグネシウムであった。添加剤の
後の括弧内の百分率の表示は樹脂の重量に対するニトロ
アルカンの重量パーセントである。ＮＩＰＡＲ６４０は
ＡｎｇｕｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．の製品で、ニト
ロエタン／１−ニトロプロパンの６０／４０配合物であ
る。表４の最後の二つの実験では、ガンマブチロラクト
ンを等量の星印で示す不活性溶剤、すなわち２−メトキ
シエチルエーテルで置き替えた。

【００６９】

【表４】

【００７０】

【実施例５】ホルムアルデヒド含量を増した樹脂本実施例はホルムアルデヒドを添加したフェノールレゾ
ール樹脂に及ぼすニトロアルカンの影響を調べるために
行った。本実施例は、対照として樹脂Ｎを用い、さらに
樹脂Ｎに１．２５％のホルムアルデヒドを添加すること
により行った。遊離ホルムアルデヒドを添加したこの樹
脂を表５では樹脂ＮＦと呼ぶ。本実施例で用いた樹脂Ｎ
は実施例４を行った時点から数ケ月経時していた。本実
施例では実施例４で用いた方法と同じ方法を採用した。
使用した軽燒酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は表面積が６
５平方メートル／グラムであった。本実施例で用いたエ
ステルはガンマブチロラクトンであった。

【００７１】本実施例の結果を表５に示す。表５から、
５％水準のニトロアルカン（ＮＩＰＡＲ）の添加が樹脂
ＮＦのゲル化時間を遅延させたことがわかる。

【００７２】

【表５】

【００７３】

【実施例６】樹脂中の遊離ホルムアルデヒドの影響樹脂Ｐおよび種々の水準のホルムアルデヒドを添加した
樹脂Ｐの各試料を調製して、表６に示すように遊離ホル
ムアルデヒド含量を分析した。各試料中に用いたエステ
ル官能性硬化剤−遅延剤は９５％のトリアセチンおよび
５％のニトロエタンを含有していた。樹脂の重量に対す
るエステルの量は２５％であった。ゲル化時間を測定す
る方法は前記の通りである。本実施例の試験結果を表６
に示す。表６から遊離ホルムアルデヒドがニトロエタン
の遅延効果に全くといってよいほど影響を及ぼさなかっ
たことがわかる。

【００７４】

【表６】

【００７５】

【実施例７】イソプロピルアセテートの効果本実施例は、イソプロピルアセテートの硬化剤としての
効果（もしあれば）を調べるために行った。使用した樹
脂は樹脂Ｐであって、以下のように実施例を行った。遅
延剤としての５％Ｂ．Ｏ．Ｒ．のＮＩＰＡＲ６４０の有
無。エステルとしてトリアセチンまたはイソプロピルア
セテートの採用。ＮＩＰＡＲ６４０を用いなかったとき
の５％Ｂ．Ｏ．Ｒ．の濃度の２−メトキシエチルエーテ
ルの使用。エステルは２５％Ｂ．Ｏ．Ｒ．の濃度であっ
た。本実施例の試験結果を表７に示す。表７から、ＮＩ
ＰＡＲ６４０はトリアセチンを含有する試料のゲル化を
遅延させたことがわかる。しかしながら、イソプロピル
アセテートは、高カリウム分を含みかつ高ｐＨの樹脂Ｐ
とは混合しないことがわかった。イソプロピルアセテー
トを含有する試料は、ＳｕｎｓｈｉｎｅＧｅｌＴｉ
ｍｅＭｅｔｅｒで３５０分後もゲル化しなかった。

【００７６】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アーサー・ハリー・ガーバーアメリカ合衆国ケンタッキー州40245，ルイヴィル，ウェイクフィールド・トレイス 206

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノールレゾール樹脂および外界温度に
おいて、アルカリ条件下で該樹脂を硬化させる硬化剤の
外界温度での硬化を遅延させる方法において、前記樹脂
および硬化剤をニトロアルカンと接触させて、アルカリ
条件下で樹脂を硬化させ、さらにニトロアルカンが硬化
を遅延させるだけの量であって、該ニトロアルカンは下
式を有することを特徴とする方法：【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ水素、炭素原子が１な
いし５個のアルキル基より成る群から選ばれる一員であ
り、又はＲ₁およびＲ₂はそれに結合する炭素と一緒にな
って脂環基でありかつニトロアルカン中の炭素原子の総
数は６を超えない）。
【請求項２】ニトロアルカン中の炭素原子の総数が４を
超えないことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】温度が約６５゜Ｆ〜１００゜Ｆであること
を特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】硬化剤が、軽燒酸化マグネシウム；有機エ
ステル官能性硬化剤；および軽燒酸化マグネシウムと有
機エステル官能性硬化剤との混合物より成る群から選ば
れる一員であることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項５】樹脂がフェノールおよびホルムアルデヒド
の、少なくとも１１のｐＨを有する反応生成物であり、
かつ硬化剤が有機エステル官能性硬化剤であることを特
徴とする請求項４の方法。
【請求項６】樹脂がフェノールおよびホルムアルデヒド
の、約４．５ないし９．５のｐＨを有する反応生成物で
あり、かつ硬化剤が軽燒酸化マグネシウムおよび軽燒酸
化マグネシウムと有機エステル官能性硬化剤との混合物
より成る群より選ばれる一員であることを特徴とする請
求項４の方法。
【請求項７】約５０゜Ｆないし１２０゜Ｆの温度におい
て、原料バッチ組成物の硬化を遅延させる方法におい
て、Ａ．凝集体；Ｂ．硬化すると凝集体を結合させるだけの量の硬化可能
なフェノールレゾール樹脂；Ｃ．軽燒酸化マグネシウム、有機エステル官能性硬化
剤、および軽燒酸化マグネシウムと有機エステル官能性
硬化剤との混合物より成る群から選ばれる前記樹脂の硬
化剤（ただし硬化剤の量は前記温度で混合物を硬化させ
るだけの量）；およびＤ．樹脂の外界温度硬化を遅延させるだけの量のニトロ
アルカンで、該ニトロアルカンは、下式：【化２】（式中、Ｒ₁およびＲ₂はいずれも水素、炭素原子が１な
いし５個のアルキルより成る群から選ばれる一員であ
り、又はＲ₁およびＲ₂はそれに結合する炭素と一緒にな
って脂環基であり、かつニトロアルカン中の炭素原子の
総数は６を超えない）を有するニトロアルカンを接触さ
せ、さらにＥ．アルカリ条件下で組成物を硬化させることを特徴と
する方法。
【請求項８】ニトロアルカン中の炭素原子の総数が４を
超えないことを特徴とする請求項７の方法。
【請求項９】温度が６５゜Ｆないし１００゜Ｆであるこ
とを特徴とする請求項７の方法。
【請求項１０】樹脂がフェノールおよびホルムアルデヒ
ドの反応生成物であることを特徴とする請求項８の方
法。
【請求項１１】硬化剤が、少なくとも一つのフェノール
性水酸基および／またはエステル化フェノール性水酸基
を有し、さらにフェノール性水酸基またはエステル化フ
ェノール性水酸基に対してオルト位および／またはパラ
位に少なくとも一つのエステル化メチロール基を有し、
さらにエステルの酸成分の炭素原子が１ないし３個であ
るエステル化フェノール化合物硬化剤であることを特徴
とする請求項８の方法。
【請求項１２】アルカリ条件のｐＨが１０未満で、硬化
剤が軽燒酸化マグネシウムであることを特徴とする請求
項８の方法。
【請求項１３】樹脂のｐＨが１１を上回り、硬化剤が有
機エステル官能性硬化剤であることを特徴とする請求項
８の方法。
【請求項１４】アルカリ条件のｐＨが１０未満で、硬化
剤が軽燒酸化マグネシウムと有機エステル官能性硬化剤
との混合物であることを特徴とする請求項８の方法。
【請求項１５】凝集体が粒状；アルカリ性フェノールレ
ゾール樹脂の量が凝集体の約０．５ないし８重量％；樹
脂の固形分が約４０ないし約７５重量％；アルデヒド対
フェノールのモル比が約１．２：１ないし約２．６：
１；アルカリ対フェノールのモル比が約０．２：１ない
し約１．２：１；およびｐＨが１１を上回ることを特徴
とする請求項１３の方法。
【請求項１６】凝集体がけい砂、クロマイト砂、ジルコ
ン砂、オリビン砂およびこれらの混合物より成る群から
選ばれることを特徴とする請求項１５の方法。
【請求項１７】アルカリ性樹脂が凝集体の約１ないし６
重量％の量で存在することを特徴とする請求項１６の方
法。
【請求項１８】アルカリ性を与えるアルカリが水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムおよびこれらの混合物より成
る群から選ばれることを特徴とする請求項１５の方法。
【請求項１９】アルカリ対フェノールのモル比が約０．
４：１ないし約０．９：１であることを特徴とする請求
項１８の方法。
【請求項２０】さらに、シランを含むことを特徴とする
請求項１５の方法。
【請求項２１】エステルが、炭素原子が２ないし３個の
有機カルボナート；炭素原子が４ないし６個のラクトン
類；および炭素原子が１ないし６個の飽和モノまたはジ
カルボン酸と炭素原子が１ないし４個の飽和１一価、二
価または三価のアルコール類とから調製できるカルボン
酸エステル類より成る群から選ばれることを特徴とする
請求項１５の方法。
【請求項２２】約５０°Ｆないし１２０°Ｆの温度にお
いて、原料バッチ組成物の硬化を遅延させる方法におい
て、Ａ．粒状耐火材；Ｂ．硬化可能なアルカリ性フェノールレゾール樹脂で、
該樹脂は耐火材の約０．８ないし８重量％であり、該樹
脂の固形分は約４０ないし約７５重量％であり、アルデ
ヒド対フェノールのモル比は約１．２：１ないし約２．
６：１で；アルカリ対フェノールのモル比は約０．２：
１ないし約１．２：１で；かつｐＨが１１を上回る樹
脂；Ｃ．前記温度で樹脂を硬化させるだけの量の、有機カル
ボナート、ラクトン、およびカルボン酸エステルより成
る群から選ばれる有機エステル官能性硬化剤；およびＤ．樹脂の外界温度硬化を遅延させるだけの量のニトロ
アルカンで、該ニトロアルカンは下式：【化３】（式中、Ｒ₁およびＲ₂はいずれも水素、炭素原子が１な
いし５個のアルキルより成る群から選ばれる一員であ
り、又は、Ｒ₁およびＲ₂はそれに結合している炭素原子
と一緒になって脂環基であり、かつニトロアルカン中の
炭素原子の総数は６を超えない）を有するニトロアルカ
ンを混合することを特徴とする方法。
【請求項２３】温度が６５゜Ｆないし１１０゜Ｆで、ニ
トロアルカンは１ないし４個の炭素原子を有し、かつ樹
脂の量が耐火材の重量に対して約１ないし６％であるこ
とを特徴とする請求項２２の方法。
【請求項２４】粒状耐火材がけい砂、クロマイト砂、ジ
ルコン砂、オリビン砂およびこれらの混合物より成る群
から選ばれ；かつ硬化剤がエチレンカルボナート、プロ
ピレンカルボナート、ガンマブチロラクトン、トリアセ
チン、ジメチルアジペート、ジメチルグルタレート、ジ
メチルスクシネート、およびこれららの混合物より成る
群から選ばれる一員であることを特徴とする請求項２３
の方法。
【請求項２５】さらに、シランを含むことを特徴とする
請求項２４の方法。
【請求項２６】約５０°Ｆないし１２０°Ｆの温度にお
いて、原料バッチ組成物の硬化を遅延させる方法におい
て、Ａ．粒状耐火材；Ｂ．硬化すると、耐火材を結合させるだけの量の約４．
５ないし９．５のｐＨを有する硬化可能なフェノールレ
ゾール樹脂；Ｃ．前記温度において、１０未満のアルカリｐＨで樹脂
硬化させるだけの量の、軽燒酸化マグネシウムおよび有
機エステル官能性硬化剤と共に軽燒酸化マグネシウムよ
り成る群から選ばれる硬化剤；ならびにＤ．樹脂の硬化を遅延させるだけの量の、一個のニトロ
基および１ないし６個の炭素原子を有する第一級または
第二級ニトロアルカンを混合することを特徴とする方
法。
【請求項２７】粒状耐火材がマグネシア、アルミナ、ジ
ルコニア、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ
素、ボーキサイト、クロマイト、コランダムおよびこれ
らの混合物より成る群から選ばれる一員であることを特
徴とする請求項２６の方法。
【請求項２８】組成物が、さらに、約５ないし２０％の
黒鉛および／または約１ないし５％の金属粉を含有し、
前記百分率が耐火性凝集体の重量に対する重量単位のも
のであることを特徴とする請求項２７の方法。
【請求項２９】外界温度で硬化可能な原料バッチ組成物
において、Ａ．耐火性凝集体；Ｂ．硬化すると凝集体を結合させるだけの量の硬化可能
なアルカリ性フェノールレゾール樹脂；Ｃ．軽燒酸化マグネシウム、有機エステル官能性硬化
剤、および軽燒酸化マグネシウムと有機エステル官能性
硬化剤との混合物より成る群から選ばれる前記樹脂用硬
化剤であって、該硬化剤の量が外界温度において樹脂を
硬化させるだけの量である硬化剤；およびＤ．混合物の外界温度硬化を遅延させるだけの量の、一
個のニトロ基および１ないし６個の炭素原子を有する第
一級または第二級ニトロアルカンの混合物を含むことを
特徴とする組成物。
【請求項３０】ニトロアルカンが１ないし４個の炭素原
子を有することを特徴とする請求項２９の組成物。
【請求項３１】樹脂中の遊離アルデヒド含量が樹脂の重
量に対して１．５％未満であることを特徴とする請求項
３０の組成物。
【請求項３２】樹脂のＰｈが少なくとも１１であり；か
つ有機エステルが環状有機カルボナート、ラクトン、カ
ルボン酸エステル、およびこれらの混合物より成る群か
ら選ばれる一員であることを特徴とする請求項３１の組
成物。
【請求項３３】樹脂が１：１．２ないし１：２．６のモ
ル比のフェノールおよびホルムアルデヒドの縮合物で、
約５００ないし２５００の重量平均分子量を有し；前記
樹脂の固形分が樹脂の重量に対して約４０ないし７５％
であり；樹脂の量が凝集体の重量に対して約０．５ない
し８％であり；凝集体がけい砂、石英、クロマイト砂、
ジルコン砂、オリビン砂およびこれらの混合物より成る
群から選ばれる粒状凝集体であり；かつ有機エステル官
能性硬化剤が、ガンマブチロラクトン、ガンマカプロラ
クトン、ガンマバレロラクトン、エチレンカルボナー
ト、プロピレンカルボナート、メチルラクテート、エチ
ルラクテート、エチレングリコールジアセテート、グリ
セロールトリアセテート、およびこれらの混合物より成
る群から選ばれる一員であることを特徴とする請求項３
２の組成物。
【請求項３４】さらに、シランを含むことを特徴とする
請求項３３の組成物。
【請求項３５】硬化剤が軽燒酸化マグネシウムおよび軽
質酸化マグネシウムと有機エステル官能性硬化剤との混
合物より成る群から選ばれる一員であり、かつ凝集体が
マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化ケイ
素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ボーキサイト、クロマイ
ト、コランダム、およびこれらの混合物より成る群から
選ばれる一員であることを特徴とする請求項３１の組成
物。
【請求項３６】約９８ないし８０重量％の有機エステル
官能性硬化剤中に溶解された約２ないし２０重量％のニ
トロアルカンより実質的に成る組成物において、ニトロ
アルカンが一つのニトロ基および１ないし４個の炭素原
子を有する第一級または第二級ニトロアルカンであり；
有機エステル官能性硬化剤が、［２ないし３個の炭素原
子を有する環状有機カルボナート；４ないし６個の炭素
原子を有するラクトン；１ないし６個の炭素原子を有す
る飽和モノーまたはジカルボン酸と１ないし４個の炭素
原子を有する飽和一価、二価または三価のアルコールと
から調製したカルボン酸エステル；および少なくとも一
つのフェノール性水素基および／またはエステル化フェ
ノール性水酸基を有し、さらに、フェノール性水酸基ま
たはエステル化フェノール性水酸基に対してオルト位お
よび／またはパラ位に少なくとも一つのエステル化メチ
ロール基を有するエステル化フェノールで、エステルの
酸成分が１ないし３個の炭素原子を有するエステル化フ
ェノール；］ガンマブチロラクトン；ガンマカプロラク
トン；ガンマバレロラクトン；エチレンカルボナート；
プロピレンカルボナート；メチルラクテート；エチルラ
クテート；エチレングリコールジアセテート；グリセロ
ールトリアセテート；ならびに前記有機エステル官能性
硬化剤の混合物より成る群から選ばれる一員であること
を特徴とする組成物。
【請求項３７】ニトロアルカンが１ないし４個の炭素原
子を有し、かつニトロアルカンの量が組成物の重量に対
して約３ないし１０％であることを特徴とする請求項３
６の組成物。