JPS5954610A - ガス混合物から原子半径の小さい希ガスを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ＣＪ、窒素および／−またに酸素を含むガス混合
物から原子半径の小さい希ガス、特にヘリウム、全分離
して取出すだめの方法であって、装入ガス混合物を吸着
剤層中冗送り込み、その終端において純粋な希ガタを製
品ガスとｌ、て取出す方法に関する。

希ガスは、純粋々形で捷たはガス混合物、とじて工業上
益々その用途が拡大１．　ｆいる。カ・かる希ガス利用
の経済性ｄ、その製造フスｌ−！／ｌｌ　（Ｉｌｌ　Ｖ
ζより左右されることが多い、。　　　　　・□希ガス
を含むガス混・合物ｔ」、だとえり門化学王。

業におする保１；φガスとしＣ１医療における喘息の治
療用（・乙、潜水Ｉ／１′業し！おける潜水呼吸ガスと
して、冷凍白骨にあ゛いて、溶植の際のノールドガスと
１．で、流体の漏出横用として、及（〕気球飛？ｊその
曲に用いらＪｌている。東子半ｉｔの小さなイノガスと
してｔ」、第一にヘリクトとネ４ン、第一にアルゴンと
クリ７トンが挙いｒられる０吸着により名ガスを分離回
収するにＱ」、いわゆる圧ノＪスイング１吸着法（ｐ＋
°Ｏｓｓｕｒｅ−Ｓｗｌ、ｎ（＜　ａ、ｄｓｏｒｐｂｉ
ｏｎ、略しツーＰＳＡ）が用いらｔｌていること１公知
でちる。

その場合、純度Ｌ）１）容積％以上のそきるだけ純粋な
ヘリウドガス分製品ガスさして得るには、ｋ人ガス中に
音吐れるガスをてきるだしｙ完、全に吸着する必要があ
り、吸着剤の能力が決定的に１１テ留となる。しかしな
がら適切な吸着剤のｉ！　ｉｆ’！。

ｔ」容易てＶ」ない。というのも種々なガスの吸着器ｔ
」様々であり、しかも装入ガスから特に吸着し易いガス
のみてなく、希ガスを除くすべての、ガス成分を取り除
くことが間槓となるためである。、、この困鑓シ」、酸
素および／またｔＪ窒素をか□なりの亀、たとえは」０
容積％以上含む装入ガスの場合Ｋ特に顕著に生じイ）０ 而して、本発明の課題口、勿大ガスのかなりの成分が酸
素および／捷／ζｄ窒素からなる場合でも核めて効果的
ｅこ働く吸着剤を提供し７、こ！１によりＷ頭に述べ□
た方法の実施を１汀能とするｒ。

とＫある。

である。このような吸着剤ｃｄ１通常微１社成分子」か
りでなく、窒素捷／こ−［酸素をも同じく効果的て装入
ガスから取り除くため、吸着剤層を通ｌ・′）する希ガ
スは製品ガスと１．てＸ）１）容積パー゛レント以上の
純度柚有するとバう利点がある。ｒｌＫヘリクムを取出
す場合（ネオンを取出す場合も同様であるが）、装入ガ
スから酸素と窒素の池にアルボし、炭酸ガス、メタンも
１１人１１’ｉｉｔに除去てき、且つまた微量成分たる
一酸化炭１．硫化水素、１１兄硫酸ガス、アンモニア、
□水蒸気およ０・生物学的臭気物質をも除去てきる。

炭素分子篩目、所望の孔径の吸着化を高い割合′Ｃもつ
ものを製作できるため、この方法に特に適しＣいる。

本発明に係る方法は、特菱装入労スとしての潜水呼吸ガ
スからヘリウムを取出すのに使用すると効宋がある。潜
水呼吸ガスにお＝いて−１各ガス成分が次のような濃度
で装入ガス中に六才Ｉｌこいもと考、ぐ−らねている。

窒Ｊ　：　５　ｆ）〜５容（責％　　　　アルゴン：４
・０〜５容積％俄素：２０〜３容積％　　　炭酸ガス：
　１．５’〜０．２容積％ヘリク１．：９５〜５０容積
％　　　メタン：５〜ｌ容積％−・酸部・対素：　５０
　ｐｐｍ’ 人間の臭気物Ｖｔ硫化水素、亜（流酸力゛ス、アンモニ
ア、汗などの残渣：Ｄ々附以ド、本発１！１１の実施例
を添ｆ」図面に基ついて具体的に説明する。

第１図に示−す装置は、吸着剤を’Ａ’　４４　ｌ−、
ｌζ１・基の平？Ｊ’に配設した吸着器Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄを釘している。各ｌ吸着器においては、圧力形成相、
吸着器、再生相を順に繰返す。吸着器Ａ乃至りを適切に
接続することにより製品ガスとして連続的にヘリウムを
取出すことができる。圧力形成゛は特に２段階で行われ
る。その第一は圧カ乎衡化即ち等圧死段階であって、吸
着器から再生相に切換られた吸着器、だとえは吸着器Ｃ
１の中で、最初比較的高い吸着圧にある圧力形成ガスが
、次に圧力形成が始する吸着器、たとえば吸着器Ａ、に
逃がされ、その結果ｉ吸着器Ｃは減圧される。この段階
で目、主としてヘリクｔ・分の増加した圧力形成ガスが
圧力形成中の吸着器Ａ［流入する。第二の圧力形成段階
は特に備品ガス、すなわち既に生成された純ヘリウムに
より行われる。続く吸着器ては１汲着器八を装入ガスが
貫流する。このとき装入ガスに音吐れる酸素や窒素のよ
うなガス成分が吸着され、一方希ガス（この場合はヘリ
ウム）ｔ／：Ｊ、高純度の製品ガスとなって吸着される
ことなく　ｌＪｋ　＠　ＷＡ　Ａを離脱する。

少くとも吸着剤の１吸着能力が限界に達する井てに吸着
器は終とせしめられ、次いで、吸着剤の＋＋Ｎ生が数段
階に」：つて１−］゛われる。先ずｊト、刃形成中の１
吸着器、たと；しば吸着器Ｃ１との間Ｋ　ｎｉｌ述の圧
力平衡（研［１・：化）が行われ、続い゛て１１生相に
ある吸４１器、ノことえＨ゛吸着器Ａ、て所定の圧力に
減圧され、場合により最終圧力に達している場合にｅま
製品ガスにより掃気が行われ、これて完全なＩ゛ゾ゛イ
クル終“ｒする。

４、基の吸着器が各サイタルてどのように操作されるべ
きかＱよ、第２図に示ｒ通りである。すなわら装入ガス
Ｑ」、装入ガス管（］）を通り吸着器Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄに
流入する。流入ガス−（は調ｔ６”ｊ弁（８）により調
整される。

吸着器Δ、Ｅ、Ｇ、Ｉ）から出る製品ガス（たとえＣ」
ヘリウム）Ｐま、製品ガス層・（４）を通、す・塵埃フ
ィルタ（９）、絞り弁叫、調節弁（１１）を経て消費部
へ送り出される。

吸＠器の一つ、たとえば吸着器Ａ１において吸着か行な
われた後、該吸着器と第二の吸着器、だとえは吸着器Ｂ
２との間に、圧力形成ガス管（６）・等圧出ガ′管（７
，）　＄７．１：ひ絞′１弁（°２）を介して等圧出が
行われる。その後Ｋ　Ｗｒわねるｈ＝と工、−゛大気圧
へ？減圧ｔ」、減圧ガスｗ（２）お・よひもう−ｐの絞
り−ｔｐ喀を介して行われる。＋−１Ｅ力降ドｐ」圧力
ｆｌ（＋４１により表示される。

Ｉ吸着器の一つ、たとえ−゛低す圧力水嘔にある吸着器
り、を操作圧まて高めるために、圧力形成ガスが圧力形
成ガス管（６）および絞り弁（１５）を経て供給される
。減圧した状態にある吸着器、たとえば吸着器０．には
掃気ガス管（５）を介して製品ガスが導入される。掃気
ガスと呼Ｑ」これるこのガスｔま脱着された成分と共に
脱着ガス管（３）を・ｔ＋ｊり装置から離脱する。

掃気ガスの量と温度−１温度８１Ｎき流ｉｆｆ計！Ｉｆ
ｆ）により表示され、絞り弁す８）を介して一定４＋α
に設定される。

第３図は吸着器Ａ、、Ｂ、Ｏ，Ｄの各々についての圧力
と時間の関係を示すものて、これと第４図の弁配置図を
参照することケこより、第１図に示した吸着器Ａを例と
して１ツイクルにおける弁操作を以下π説明する。

装入ガスは装入ガス管（１）を通り球体弁（１，１・）
の開いている時吸着器Ａに入り、純化されたヘリウｌ−
は吸着器Ａから球体弁（１，５）を経て製品ガス管（４
）に入る。同時に吸着器ＣＶ掃気ガス管（５）から取出
されたヘリウムにより掃気される。このため吸着器Ｃの
−Ｌ流の球体弁（１，１９）は開かれる。

吸着器Ａ　ｔｃおける吸着器に続いて吸着器Ａと吸着器
Ｃ，！ｌ−の間の等圧出（圧力平１庁）が行われる。仁
の目的のため等圧死ガスが球体弁（１，２１）を１ｌ１
７つて１汲着器Ａから圧力形成ガス管田）Ｋ流れ、等１
１：、化ガス管（７）及び球体弁（ＩＪ７）を経て吸着
器Ｃに流入する。圧力乎命相の後半に吸着器Ａは人２Ｃ
Ｉｆ：　Ｋ減圧され、残留ガスは球体弁（］、＋１３の
開いた減圧ガス管（２）をτ１ｎり放出される。次に吸
着器Ａ　＆：ｊ掃気相となる。このため製品ガスが掃気
ガス管（５）と球体弁（］、、Ｉ７）を圃って１１（給
され、残留ガスとして弁（１，９）と脱着ガス管（３）
を通り１時９′ｉ器Δを１４１１脱ｒる。続いて該吸着
器へでの最θノの圧）Ｊ形１茂が行われ、吸着器Ａ−吸
着器Ｃと等圧となる。このためガスは球体弁（１，２３
）を通り吸着器Ｃから圧力形成ガス管（６）に流入し、
そこから等圧死ガス管（７）　（ｉ−経て球体弁（Ｊ、
、２５）を通り吸着器へに達する０続く操作ガス圧への
再加圧においては、製品ガスは球体弁（１，２９）を通
り圧力形成ガス管（６）に供給され、球体弁（Ｌ　２＋
、）を通り吸着器ＡＫ流入せしめられる。続いて吸着器
Ａと吸着器Ｃのサイタルが前述のよって新しく始まる。

他の吸着器ＢおよびＤのダーイクルも同、様にやＪ。

なわれるが、第３図及び第４．図から明らかな如く時間
差がある。

第５図には装入ガスとしての潜水呼吸ガスからヘリウム
を取出すのに本発明に係る方法を利用する場合の望まし
い方式が示さｉ］ている。グイピングベル（潜水鏡）’
（Ｉｎ）の中で潜水夫附１、潜水深度と作柴条件に応じ
て母船（２０）で配合されたヘリウム７０乃至９０容積
％、酸素３乃至２０容檀％、窒、素５乃至３０容積％、
炭酸ガス（）、２乃至２容積％からなる雰囲気中で、作
業対象物たろフトとえ（弓′管９１）の溶接作業をする
場合（・てついこち′え−（みる。ダイビングベル（１
９）の中ＣＩ／；ｊ：　、たとぐ１弓溶接１′「業残渣
や人間の臭気物質により呼吸ガスか／υ姿される。一方
、酸素ｅＪ消費される。

も口Ｘ・ｊ［ｒ吸に適し々〈なつグミガス混合物日交換
さｈる。この」、うＣ・てして［１了び１″、す船１２
１１）に達した装入ガス混合物ｔ」：　、　４＝−とえ
に１″次のような組成を有している。

ヘリウ／−＋　：　７　（１〜！］０容積％　　　炭酸
ガス−〇、２〜２容債％−醐ｆ１つ炭素：５Ｆｌｐｐｍ 溶接作業残渣、臭気物質、呼１汲に不足最の酸素窒素：
５〜３０容積％　　　その他の不純物：微量かかる装入
ガス混合物−１母船（２ｉ１１の−にて圧力変換吸着装
置ｔＭに導かｔｌ、ヘリウム以外のすべ−この構成成分
を完全に除かれる。純化さ１１たヘリウｌ＼ｔ」製品ガ
スとして百びポンプ１２５）　ｌ／こより２００バール
のヘリウド貯蔵器（２（ｉ）に送らノ１、そこから新し
い潜水呼吸ガスを調製する／こめの吸気調合と＋　＋２
７１に遅し、新鮮な呼吸用ガスが丙０タイピングペルｔ
１９）に圧送さｉする〇 汚染されてダイビングベル（１９）から取出さＪする装
入ガスは、たとえば次のような具体的組成を有している
。

ヘリツム：８０容積％　　　　酸素＝９９容積窒素：１
０容積％　　　　　−酸化炭素：５０ｐｐｍ−酸化窒素
二３０ｐｐｍ　　　炭化水素：微量この装入ガスは圧力
変換吸着装置（２２１に導かＪ＋、該１汲着装置の４基
の吸Ｍ藩Ａ乃至Ｄ　ｔＪ各々内径０．２７ｍ、吸着剤層
長さく厚さ）２．Ｑｍの筒状を呈しており、炭素分子篩
が装填されていて、その１吸着孔の平均孔径は０．３５
　ｎｍである。略犬気Ｉ（ソで母船（２ｏ）　Ｋ還流す
る装入ガスに、ポンプ（′２３１　Ｋより圧力容器（２
４）でたとえば圧力１７バールに圧縮さｆｌ、吸着器Ａ
乃至りのいずれか１つを３２０秒で貝流し、製品ガスと
しての純ヘリウムを放出する。これに続いて吸着器Ａ乃
至りのうち別の吸着器との間に１７バールから８パール
への′４：圧化が行われ、この時主として純ヘリウムが
吸着器Ａ乃至りのいずれか１つから他の１つに流入する
。等圧死は１４・０秒て終ｒする。圧力形成中の１汲着
器、たと７えば吸＠器Ａは、既に得られた純・＼リクム
により１８０秒間に１７パールＫ　ｒｌｒ　１１＋１　
＋＋：、されてｌ吸着器に移り、一方再生相にある吸着
器、たとえｄ吸着器Ｃは、１８０秒間に８パールから約
１．２バールに減圧されるべくガスを放出むる。続いて
減圧され／こ吸着器−１既に得られ〆こ製品ガス寸だは
１７バールから８バール′＼の減）１ソ段階にお・いて
得られたヘリウｌ−に」。

す３２０秒間掃気される。掃気後、吸着器の終わり（で
おける吸着器の減圧の際に得らＪ］るガスを用いて１づ
・０秒間８パールへの圧力形成が行われる。以後の１１
−力形成は、１汲着圧１７バール１で既シζイυらねた
ヘリウムにより１８０秒間行われる。

１基の吸着器を１ｍ過する全サイクル時間は１２８０秒
ｒ４りる。

４、基の吸着器を具備し連続的にヘリウムを生成するこ
のような吸着装置（２２１Ｋ　ｊ、す、ヘリウムｔ」、
装入ガス中のヘリウムの９０％に達する収率ＣわＩ製さ
れる。吸着装置（図は炭素分子篩］　ｎｉに対し１時間
当り４．５乃至８ＯＮ＋＋２のヘリウムの相対的製品ガ
ス量で運転される。かかる吸着装置（潤の膜用及び操作
如何によっては、９９．３％以上の極めて高純度のヘリ
ウム（Ｉｌ−得ることができ名。尚その際残留ガスＫ　
＆」窒素約１０１０００ｐｐ酸素１０ｐｐｍｓ−酸化炭
素］、ｐｐｍ、及びｌｐｐｍ以下のその他の２Ｍガスが
存在している。純度が約９９％とやや低いヘリウムの場
合には、製品ガスには通常酸素０．５％、窒素及びアル
ゴン０．４％以下、炭酸ガス］　Ｏｐｐｍ　、炭化水素
１９７１ｍ以下が存在している。

別の実／ｉ　ＶＡにおいては、ダイビングベル（１９）
から取出される汚染したガス即ち装入ガスの組成は以下
のとうりであった。

ヘリタム：８９容檀％　　　　　窒素：６容積％酸素＝
５容積％　　　　　　炭酸ガス＋０．（１５容積％−酸
化炭素：４Ｑｐｐｍ　　　　−酸化窒素：２５ｐｐｍ炭
化水素：微量 この装入ガスを、吸着孔の平均孔径が０．３ｏｍの分子
篩を装填した」二連の如き圧力変換吸着装置ｆ２２１に
導入して精製した。

このガス＆ｊ−，１５，５乃至１６パー・ルの操作圧又
吸着へれ、−力説着圧はガス温度８０°Ｃて１．０５バ
ールＣあった。９９．５容積％以上のヘリウムリ１．５
乃至２−リイクルでｉ転したところ、炭素分子　：！７
ｆｉ　ｌ　ＩＩ？　Ｋえｉし］時間１す６０　ｎ、’ｎ
／’のへり、クムがイド・Ｊｌ、〜ＩＪウム収率は：、
’！ｉ”＊　８　”２　、５　％　、：通常は□ 別の組成の反ガス、ｆ４ｉＪちニリクム、、二１１窒素
１８％、酸素１０％、炭′ｉｌ！Ｉ？力゛ス０．０５％
の場合において、同じ吸着装置を用いＩ′１．つその他
の操作条件も同様として１．　Ｉｌｌ　ｉｌｌ当り３乃
至８．５サイクルζ運転ｌ−だところ、得られた製品ガ
ス用シ”　７”　Ｎ＋Ｉ／　Ｃ，最低収宇８２％：：廿
たは通常収率β５％−・リウ！・であった。炭素分享篩
と己て（：ｊ：吸着孔の平均化径が０．２５ｎ＋ｎのも
のを使用した。

【図面の簡単な説明】

第１図−４，基の平行吸着器をｌｌｌ１ｌえた潜水呼１
汲ガス用のへリクム生成装置、第２図は第１図のＪＡＷ
の循環回路図、第３図は４基の吸着装置に枦ける圧力と
時間の関係を示すグラフ、第４・図は４基の吸着器のだ
めの弁配置説明図、第５図は第１図の装置の船上におけ
る応用例を示す説明図であるＯ Ａ、　Ｊ３．　Ｑ、、Ｄ・・吸着器　　（１）・・・装
入ガス管（２）・・減圧ガス管　　（３）・・・脱着ガ
ス管　　（４）・・・製品ガス管　　（５り・・・掃気
ガス管　　、（６）・・・圧力形成ｉ　ガス管、（７μ
・、等圧死ガス！　　　（８）　＋１１）・−・調篩介
−’　（９’）・・・塵埃フィルタ　　稈（）　ｔ＋２
）　Ｈ（１５１ｇｓ）−＝紋セ弁′（１４）・圧力側　
　１１（２）・・・濡度計付ｅ　Ｍ　ｎ　＃Ｉ（Ｉｌｌ
）・・・ダイビングベル　　１２０）・・・母船　　し
１）・・・作業対象物たる管　　（ゆ・・・圧力変換吸
着装置　　（四（２Ｉｎ・・・ポ□ンプ　　（２４）・
・・圧力容器　　（洞・・・ヘリクｌ−５貯蔵ｒｉｊ　
　　（２７１・・・吸気胴、合器出１７Ａ、Ａ　、　　
ベルフグエルクスフェア７＜ントケーエムベーハー代理
人　弁理士　樋　口　豊　治 ほか２名 手続補正書（自発） １．事件の表示 昭和５８年特ｆｉ’ｌ’願第６１）　８６９号２、発明
の名称 窒素および／またｅま酸素を含むガス混合物から原子１
′径の小さい希ガス、特にヘリウム、を分離する方法３
、　１＋Ｉｉ正をする者 事件との関係　　　特許出願人 同　　　クイルヘルム　プラント ４、　代　　理　　人　　〒５４０ （発送日　昭和　　　年　　　月　　　１１）６　補１
０こより増加する発明の数　ｆｒｌ〜補正の内容 （］）　　明細書第１３頁第２（１行＋−＋　ｌ−＋４
７・、−１の後シＣ［（立方メートル／標準状態）」を
挿入する０（２）　　同第１５頁第６行目Ｊ’　＋＋　
ｎｉ　Ｊをｒ　）Ｊ　＋＋＋’　、、ｌと訂１１′。 する。 手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和５８年特許願第６９８６９号 ２、発明の名称 窒素および７寸たｄ酸素を含むガス混合物から原子半径
の小さい希ガス、特にヘリウム、を分離する方法３　ヤ
１ｌ）ｉｌｔをする者 ・］［件との関係　　　ね・許出願人 イＩ　　　ｉ３ｊ　　ドイツ連邦共和国、４・３００　
エノセン　Ｉ３、フランツフイノンヤーク゛ニークロ１ ４、　代　　理　　人　　〒５４０ （発送日　昭和　　　年　゛　　月　　　１１）６、柚
１１：、により増加する発明の数　　なし補正の内容 （１）　　明細畜第３頁第８行目の「第一に」を削除す
る。 （２）°同第３頁第８行目端末の読点１、」を削除する
０ （３）　　同第３頁第９行１」の［第二にアルゴンとク
リプトン」を削除する。 （４）゛同第１０頁第１９行目のｌ−３＋＋　Ｊを「２
５」と３１正する。 （５）同第１２頁第５行１」の１−１０容債％」を１−
９容積％」と訂正する。 （６）　同第１２頁第５行１・Ｉの［−酸化炭Ｊｋ　：
　！ｉ（ｌｐｐｍＪの後に「炭酸ガス：Ｉ容積％」を挿
入する。 （７）　　同’４Ｓ　］　４、頁第４１７１１）　＋Ｉ
Ｍ’ｔＶＩカ、ｌ　Ｉ　＆　ｌ残ｓｙｔ不純物中」々訂
正する。 手続補正ｌＪＣ方式） 特ｆｉｌｔ庁長官　若杉和人殿 １、事件の表示　　昭和５８年特許廓第６９８６９号２
、発明の名称 窒素および／または酸素を含むガス混合物から原子半径
の小さい希ガス、特にヘリウム、を分前する方法３、？
４正をする者 事（１との関係　特許出願人 住メリｒ　ドイツ連邦共和国、４３００　　エノセン　
１３、フランツフィ、ノヤーヴ１−−り　６１ 名称　へルクヴエルクスフェアバント　ゲーエムヘ＝５
、補正命令の目付　　昭和５８年　９１１７日（発送「
１　昭和５８シ「　９月２７日）６、補正の対象　　し
１面 ７、邦ｉ正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　　窒素４・・よひ／または酸素を含む装、大ガ
   ス混合物を吸着剤層中を通過させ、該吸着剤層の終端に
   おいて１原子半径の小さい純粋な希ガス４ｇｊ　Ｋヘリ
   ウｊ・、を製品ガス吉して分離するだめの方法にお・い
   −Ｃ１前記吸着剤層の吸着孔の・ド均孔径を０．１ス〕
   ｍ乃至０．仙川、好捷しくにＱ、３ｎｍ乃至（１，４ｎ
   ｍとしたことを特・Ｗ！七する窒素および／“またＱ：
   １酸素を含むガス混合物から原子半径の小さい希ガス、
   特にヘリウｌ、　（（分離する方法。 （２）　　ｆｉｉｊ記吸着剤層が炭素分子篩であるＣ４
   （！：を特徴とする特Ｉｔ′ｌ請求の範囲第１項に記載
   の方法（３）　　１ｉｉｊ記装入ガス混合物が潜水呼吸
   ガス′Ｃあることを特徴とする特許請求の範囲第１項寸
   だは第２項に記載の方法。 （４）　　好址しくけ４基の平行に配設された吸着器の
   中で圧力形成相、吸着器、再生４・す繰返し、圧力形成
   相が、再生される。吸着器との間で等圧化を行なう第一
   段階と、製品ガスに」：り加圧される第二段階とより（
   皮り、一方、再生相は先ず等圧化で始まり続いて減圧と
   製品ガスによる掃気により行われることを特徴とする特
   許Ｎ求の範囲第１項、第２項またに第３項に記載の方法
   。