JPS62127663A - 電気化学処理用センサー電極、並びにそれを利用する液体クロマトグラフ装置及び電気化学セル - Google Patents
電気化学処理用センサー電極、並びにそれを利用する液体クロマトグラフ装置及び電気化学セルInfo
- Publication number
- JPS62127663A JPS62127663A JP61270826A JP27082686A JPS62127663A JP S62127663 A JPS62127663 A JP S62127663A JP 61270826 A JP61270826 A JP 61270826A JP 27082686 A JP27082686 A JP 27082686A JP S62127663 A JPS62127663 A JP S62127663A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- electrochemical
- metal
- membrane
- electroactive material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims description 13
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 title claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 14
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 10
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 10
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 6
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 claims description 2
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical group [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 claims 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- DUUGKQCEGZLZNO-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxyindoleacetic acid Chemical compound C1=C(O)C=C2C(CC(=O)O)=CNC2=C1 DUUGKQCEGZLZNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 5
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- RVWZUOPFHTYIEO-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxyindoleacetic acid Natural products C1=C(O)C=C2C(C(=O)O)=CNC2=C1 RVWZUOPFHTYIEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003310 5-hydroxyindoleacetic acid Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- SFLSHLFXELFNJZ-QMMMGPOBSA-N (-)-norepinephrine Chemical compound NC[C@H](O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 SFLSHLFXELFNJZ-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 2
- 229930182837 (R)-adrenaline Natural products 0.000 description 2
- UCTWMZQNUQWSLP-VIFPVBQESA-N (R)-adrenaline Chemical compound CNC[C@H](O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 UCTWMZQNUQWSLP-VIFPVBQESA-N 0.000 description 2
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical compound N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229960005139 epinephrine Drugs 0.000 description 2
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- SFLSHLFXELFNJZ-UHFFFAOYSA-N norepinephrine Natural products NCC(O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 SFLSHLFXELFNJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002748 norepinephrine Drugs 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 229910020282 Pb(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000012472 biological sample Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- UKJFVOWPUXSBOM-UHFFFAOYSA-N hexane;oxolane Chemical compound C1CCOC1.CCCCCC UKJFVOWPUXSBOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910021514 lead(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 229960002523 mercuric chloride Drugs 0.000 description 1
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940008718 metallic mercury Drugs 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004005 nitrosamines Chemical class 0.000 description 1
- WLGDAKIJYPIYLR-UHFFFAOYSA-N octane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCS(O)(=O)=O WLGDAKIJYPIYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000009291 secondary effect Effects 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/64—Electrical detectors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Immunology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Electromechanical Clocks (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、特に、改良型電気化学センサーに関−７〜
し、より具体的には、溶離液中において一定時間間隔を
隔てて物質を提供しうる液体クロマトグラフィと使用す
る電気化学センサーに関する。本発明の第１実施態様は
、対向電極／基準電極に対する短時間物質の拡散速度を
変える技術に関している。本発明の第２の実施態様は、
特定の化合物群に合オ）ぜて多孔質動作電極の選択性を
変える技術についてのものである。
隔てて物質を提供しうる液体クロマトグラフィと使用す
る電気化学センサーに関する。本発明の第１実施態様は
、対向電極／基準電極に対する短時間物質の拡散速度を
変える技術に関している。本発明の第２の実施態様は、
特定の化合物群に合オ）ぜて多孔質動作電極の選択性を
変える技術についてのものである。
この種の装置において、電荷移動する物質を含んでいる
溶離剤は、好ましくは、多孔質電極を通過する。
溶離剤は、好ましくは、多孔質電極を通過する。
例えば、水中に含まれている痕跡物質の検出および定量
、生物試料中に含まれている痕跡化合物の検出および定
量など、稀薄溶液中に含まれている極めて微量のさまざ
まな電気化学的活性物質の検出および定量における電気
化学試験装置の重要性が益々高くなっている。本発明は
特に、電気化学センサーとクロマトグラフィとを組合わ
せて使用する場合に適用すれば有益であり、本明細書に
おいてはこのケースを対象にして説明することとするが
、本発明はこれ以外にも様々な適用が可能であることは
言うまでもない。本出願人の先行米国特許第４，４０４
，０６５号、第４，４９７．］、９９号、及び第４．５
］１，６５９号明細書に冒頭記載の電気化学試験装置が
開示されており、ここでも、これらの特許開示内容を引
用することとする。
、生物試料中に含まれている痕跡化合物の検出および定
量など、稀薄溶液中に含まれている極めて微量のさまざ
まな電気化学的活性物質の検出および定量における電気
化学試験装置の重要性が益々高くなっている。本発明は
特に、電気化学センサーとクロマトグラフィとを組合わ
せて使用する場合に適用すれば有益であり、本明細書に
おいてはこのケースを対象にして説明することとするが
、本発明はこれ以外にも様々な適用が可能であることは
言うまでもない。本出願人の先行米国特許第４，４０４
，０６５号、第４，４９７．］、９９号、及び第４．５
］１，６５９号明細書に冒頭記載の電気化学試験装置が
開示されており、ここでも、これらの特許開示内容を引
用することとする。
冒頭記載の電気化学試験装置においては、対向電極と基
準電極は細いムクの金属末端線またはこれに類するもの
とし、動作（試験）電極は、表面積対体積比が極めて大
きく、動作電極表面の近傍を通過する超微量の特定物質
のほとんどすべてに電荷を有効に移動させることのでき
る焼結カーボン、焼結グラフアイＩ−などの多孔質導電
性材料を素材とするのが普通である。
準電極は細いムクの金属末端線またはこれに類するもの
とし、動作（試験）電極は、表面積対体積比が極めて大
きく、動作電極表面の近傍を通過する超微量の特定物質
のほとんどすべてに電荷を有効に移動させることのでき
る焼結カーボン、焼結グラフアイＩ−などの多孔質導電
性材料を素材とするのが普通である。
本発明の第１の面は、フロー・セル・アレイ中の末端線
型対向および基準電極の通常の機能メカニズムが、高濃
度化合物がアレイ中において早期酸化（低電位）ピーク
を生じる時に、二次効果によって制限されるという事実
の認識にある。すなわち、 １、高濃度化合物酸化（還元）生成物によって生じる下
手側電極基準電位の移動シフトが、基準電極が応答する
基準対電極を作る。電位シフトによって容量電流とベー
スラインの不安定を生じ、これによって化合物溶離時に
感度が制限される（信号対雑音比の低下）； ２、ある種の化合物では、試験電極と逆の極性の下手側
対向電極において少量の酸化（還元）物質が逆反応する
可能性があり、生成物によっては、これによって下手側
センサーにおいてわずかな（０，０５〜０．１％）主化
合物ピークを生じることがある。
型対向および基準電極の通常の機能メカニズムが、高濃
度化合物がアレイ中において早期酸化（低電位）ピーク
を生じる時に、二次効果によって制限されるという事実
の認識にある。すなわち、 １、高濃度化合物酸化（還元）生成物によって生じる下
手側電極基準電位の移動シフトが、基準電極が応答する
基準対電極を作る。電位シフトによって容量電流とベー
スラインの不安定を生じ、これによって化合物溶離時に
感度が制限される（信号対雑音比の低下）； ２、ある種の化合物では、試験電極と逆の極性の下手側
対向電極において少量の酸化（還元）物質が逆反応する
可能性があり、生成物によっては、これによって下手側
センサーにおいてわずかな（０，０５〜０．１％）主化
合物ピークを生じることがある。
在来セルにおいては、末端線対内電極ならびに基準電極
は、電極に対する拡散効果を最少限に抑えることのでき
ることが経験的に確認されている位置に設置するのが普
通である。
は、電極に対する拡散効果を最少限に抑えることのでき
ることが経験的に確認されている位置に設置するのが普
通である。
本発明は、一部は下記の事実に基づいている；１、分解
能低下効果は、移動型である。
能低下効果は、移動型である。
２、同効果は、拡散限定メカニズムに関連している。
したがって、末端縁基準電極／対向電極の表面に拡散し
、化合物がセンサーを通過する時に有意の拡散を起こさ
ないという化合物の能力を抑止することによって、望ま
しくない拡散効果を低下させることができる。
、化合物がセンサーを通過する時に有意の拡散を起こさ
ないという化合物の能力を抑止することによって、望ま
しくない拡散効果を低下させることができる。
末端線型対向電極／基準電極の通常の機能メカニズムが
、拡散限定でないことも確認されている。
、拡散限定でないことも確認されている。
したがって、対向電極は主として、センサーの標準的電
流条件において、例えば８７０１Ｍ ＯＯＲなどの移動
相主要成分の酸化（還元）に応答するが、対向電極の電
位は、移動相の電流波の開始点であり、したがって拡散
を限定しない。
流条件において、例えば８７０１Ｍ ＯＯＲなどの移動
相主要成分の酸化（還元）に応答するが、対向電極の電
位は、移動相の電流波の開始点であり、したがって拡散
を限定しない。
本発明の一つの実施態様としては、末端線型対向電極／
基準電極を、基準電極における交換電流を阻止せず、ま
た対向電極における移動相の酸化／還元によって生じる
電流も阻止しないが、短時間物質の拡散速度を低下させ
る透通膜でマスキングする。
基準電極を、基準電極における交換電流を阻止せず、ま
た対向電極における移動相の酸化／還元によって生じる
電流も阻止しないが、短時間物質の拡散速度を低下させ
る透通膜でマスキングする。
＝１１一
本発明の第２の局面は、本出願人の前記先行米国特許に
好ましい動作電極として開示されているタイプの多孔質
プリン１−のグラフアイ１〜あるいはカーボンの基材に
は、電荷移動時に電極表面に形成される二重層の大きさ
に等しい１０’〜１０”−７ｃｍの二次空隙があるとい
う観察事実に基づいている。
好ましい動作電極として開示されているタイプの多孔質
プリン１−のグラフアイ１〜あるいはカーボンの基材に
は、電荷移動時に電極表面に形成される二重層の大きさ
に等しい１０’〜１０”−７ｃｍの二次空隙があるとい
う観察事実に基づいている。
したがって、この二次空隙内に埋込まれた材料は、反応
物質や、埋込まれた材料と、電荷移動に要するエネルギ
ーを変化させる電極基材との複合物である二重層構造体
に触れる。埋込まれた材料にはまた、電荷移動に要する
エネルギーを変化させる導体の近傍において反応物質の
吸着、吸収、再配向を行う部位がある。したがって、本
発明のこの局面としては、特定の非電気活性物質を、予
測し得るセンサー条件の下で動作電極の二次空隙内に沈
積させ、電荷移動反応に対する溶離剤中の特定物質の応
答を変える。最終動作電極の電気活性度は著しく変化し
ている。一つのケースとして、検出すべき物質の半波電
位に有意の陰極シフトが確認された。別のケースとして
は、電極が陽極として機能する時に、標準センサーを上
回る陽極動作範囲の拡張が確認された。
物質や、埋込まれた材料と、電荷移動に要するエネルギ
ーを変化させる電極基材との複合物である二重層構造体
に触れる。埋込まれた材料にはまた、電荷移動に要する
エネルギーを変化させる導体の近傍において反応物質の
吸着、吸収、再配向を行う部位がある。したがって、本
発明のこの局面としては、特定の非電気活性物質を、予
測し得るセンサー条件の下で動作電極の二次空隙内に沈
積させ、電荷移動反応に対する溶離剤中の特定物質の応
答を変える。最終動作電極の電気活性度は著しく変化し
ている。一つのケースとして、検出すべき物質の半波電
位に有意の陰極シフトが確認された。別のケースとして
は、電極が陽極として機能する時に、標準センサーを上
回る陽極動作範囲の拡張が確認された。
本発明を一層よく理解するため、以下、本発明の好適実
施例を、添付の図面を参照して詳細に説明する。図面に
おいて、同じ構成要素は、同じ符号で示す。
施例を、添付の図面を参照して詳細に説明する。図面に
おいて、同じ構成要素は、同じ符号で示す。
本発明をまず、本出願人の米国特許
第４，５１１，６５９号明細書（１，９８５年４月１６
日）の第１図に示されている多電極（３４ａ”ｆ）の改
良に関連させて説明する。第１図の符号（３４ａ）によ
ってその一部を示すところの同電極は、市販の多孔質焼
結グラファイトを素材としている。−次空隙を第１図に
おいて符号（１１）で示し、二次空隙を第１Ａ、第１Ｂ
図において符号（１２）をで示す。この材料の製造元に
よれば、基本空隙サイズ分布は次のとおりである：（ａ
） １ ｘ １０’−３印以上： ０％（体積領
域）（ｂ） １．０ ’ Ｘ １．０’−５印以上＝１
０％（体積領域）（ｃ） １０”−’ｃｍ未満：９０％
（体積領域）実施例 ■ 実施例■においては、本発明による多孔質グラファイト
電極材料の選択性の変化を示す。
日）の第１図に示されている多電極（３４ａ”ｆ）の改
良に関連させて説明する。第１図の符号（３４ａ）によ
ってその一部を示すところの同電極は、市販の多孔質焼
結グラファイトを素材としている。−次空隙を第１図に
おいて符号（１１）で示し、二次空隙を第１Ａ、第１Ｂ
図において符号（１２）をで示す。この材料の製造元に
よれば、基本空隙サイズ分布は次のとおりである：（ａ
） １ ｘ １０’−３印以上： ０％（体積領
域）（ｂ） １．０ ’ Ｘ １．０’−５印以上＝１
０％（体積領域）（ｃ） １０”−’ｃｍ未満：９０％
（体積領域）実施例 ■ 実施例■においては、本発明による多孔質グラファイト
電極材料の選択性の変化を示す。
前記空隙サイズの焼結グラファイト片に、温度１００°
Ｃで、８０％Ｃ−４８パラフインと、ナフタレンスルホ
ン酸のナトリウム塩をＩＱ当り］、、ＯＯ，、含んでい
る２０％の０ 、９ ］、 ６３− Ｍ Ｌ密度ポリエ
チレン２０％との混合物を含浸させ、 真空状態と７３．１ｋｇ／ａ（（ＬＯＯＯｐｓｉ）の状
態を交互に繰り返した。
Ｃで、８０％Ｃ−４８パラフインと、ナフタレンスルホ
ン酸のナトリウム塩をＩＱ当り］、、ＯＯ，、含んでい
る２０％の０ 、９ ］、 ６３− Ｍ Ｌ密度ポリエ
チレン２０％との混合物を含浸させ、 真空状態と７３．１ｋｇ／ａ（（ＬＯＯＯｐｓｉ）の状
態を交互に繰り返した。
この含浸グラファイト椙料から電極を切取り、かつそれ
を処理し、７５０−７６０ｎｎＨｇ真空下で、１００℃
、５分間加熱してフリットを遮蔽している含浸材料を除
去した。続いて処理ずみ材料を５０−５０テトラヒドロ
フランヘキサンでリンスした。完成した電極は、約０．
１％（重量）の吸収ナフタレンスルホン酸と、約１−％
（重量）の高分子有機材料を含んだ。
を処理し、７５０−７６０ｎｎＨｇ真空下で、１００℃
、５分間加熱してフリットを遮蔽している含浸材料を除
去した。続いて処理ずみ材料を５０−５０テトラヒドロ
フランヘキサンでリンスした。完成した電極は、約０．
１％（重量）の吸収ナフタレンスルホン酸と、約１−％
（重量）の高分子有機材料を含んだ。
最終製品を第１Ｂ図に示す。同図において、微小空隙（
１２）内の吸収ナフタレンスルホン酸を符号（１４）で
示し、残留有機材料を符号（１３）で示す。
１２）内の吸収ナフタレンスルホン酸を符号（１４）で
示し、残留有機材料を符号（１３）で示す。
このフリットが、本出願人の前記米国特許第４．５］、
］、、６６５９号明細の第１図に示されているフロー・
セル検知器に組込まれている。同一電位条件で同一装置
に使用する同サイズの未処理カーボン・フリットに対す
る処理ずみフリットのノルエピネフリン、エピネフリン
、ドーパミンに対する半波電位の陰極シフＩ〜は７０Ｍ
Ｖであった。さらに、シフトは１４６ＭＶであった。こ
の結果、これらの化合物のアミンイオン部分がセンサー
表面に引寄せられることに基づくメカニズムが存在する
ことを示している。データを表■に示す： 及−上（半波電位）ｍＶ対Ｐｄの基準 処理ずみフリット 未処理フリット ノルエピネフリン ４２７３エピネフリン
４８８８ドーパミン
３０４８オクタペプチド ５７０
７１６架膚劃１−」 前記タイプのフリットを陽極用に改良するため、全体的
には実施例Ｉの場合と同じように処理するが この場合
は、ポリエチレンに代えてＮＨ４ＯＨでＰｂ （ＮＯ３
）２を沈殿させ、８０℃でパラフィン中でコロイド材料
を抽出して得たコロイドＰｂ（ＯＨ）２を、前記のとお
りＣ−４８パラフインと混合した。これを実施例Ｉの場
合と同様に処理しく例えば真空／与圧含浸）、最後に７
５０−７６０ｍｍＨｇ真空下で、１００℃にて５分かけ
て真空抽出する。完成したフリットで組立てたセンサー
は、Ｐｂ（ＯＨ）、がＰｂＯ□になることよって生じる
初期高陽極電流の後、ｐＨ＝８ｇの０ 、 ］、ＭＮａ
、、 Ｃｏ３母材において標準未処理センサーに比べて
陽極使用範囲が３６０ＭＶ拡大した。陽極範囲の拡大と
複合電極構造変化との相乗効果によって、グルコース、
ガラクトースならびにスクロースが１回の試験シリーズ
で直接酸化され、アミノ酸グリシンならびにフェニルア
ツニンが別の試験シリーズで直接酸化された。試験デー
タを表Ｈに示す： ｆｉ ＩＩ（陽極作用範囲）ｍＶ対αＰｄ基準処理ず
みフリット 未処理フリット グルコース １２５０ 測定不能
ガラクトース １２５０ 測定不能ス
クロース １２９０ 測定不能グ
リシン １３５０ 測定不能フ
ェニルアツニン １３８０ 測定不能他
の改良も可能である；例えば、多孔質焼結カーボンまた
はグラファイトの電極に、ろう、スチレンあるいはエポ
キシモノマーに溶解（懸濁）させた金属水銀、タリウム
、又は塩化第二水銀などを含浸する。この電極は、ニト
ロソアミンに対する還元能力が向上していた。
］、、６６５９号明細の第１図に示されているフロー・
セル検知器に組込まれている。同一電位条件で同一装置
に使用する同サイズの未処理カーボン・フリットに対す
る処理ずみフリットのノルエピネフリン、エピネフリン
、ドーパミンに対する半波電位の陰極シフＩ〜は７０Ｍ
Ｖであった。さらに、シフトは１４６ＭＶであった。こ
の結果、これらの化合物のアミンイオン部分がセンサー
表面に引寄せられることに基づくメカニズムが存在する
ことを示している。データを表■に示す： 及−上（半波電位）ｍＶ対Ｐｄの基準 処理ずみフリット 未処理フリット ノルエピネフリン ４２７３エピネフリン
４８８８ドーパミン
３０４８オクタペプチド ５７０
７１６架膚劃１−」 前記タイプのフリットを陽極用に改良するため、全体的
には実施例Ｉの場合と同じように処理するが この場合
は、ポリエチレンに代えてＮＨ４ＯＨでＰｂ （ＮＯ３
）２を沈殿させ、８０℃でパラフィン中でコロイド材料
を抽出して得たコロイドＰｂ（ＯＨ）２を、前記のとお
りＣ−４８パラフインと混合した。これを実施例Ｉの場
合と同様に処理しく例えば真空／与圧含浸）、最後に７
５０−７６０ｍｍＨｇ真空下で、１００℃にて５分かけ
て真空抽出する。完成したフリットで組立てたセンサー
は、Ｐｂ（ＯＨ）、がＰｂＯ□になることよって生じる
初期高陽極電流の後、ｐＨ＝８ｇの０ 、 ］、ＭＮａ
、、 Ｃｏ３母材において標準未処理センサーに比べて
陽極使用範囲が３６０ＭＶ拡大した。陽極範囲の拡大と
複合電極構造変化との相乗効果によって、グルコース、
ガラクトースならびにスクロースが１回の試験シリーズ
で直接酸化され、アミノ酸グリシンならびにフェニルア
ツニンが別の試験シリーズで直接酸化された。試験デー
タを表Ｈに示す： ｆｉ ＩＩ（陽極作用範囲）ｍＶ対αＰｄ基準処理ず
みフリット 未処理フリット グルコース １２５０ 測定不能
ガラクトース １２５０ 測定不能ス
クロース １２９０ 測定不能グ
リシン １３５０ 測定不能フ
ェニルアツニン １３８０ 測定不能他
の改良も可能である；例えば、多孔質焼結カーボンまた
はグラファイトの電極に、ろう、スチレンあるいはエポ
キシモノマーに溶解（懸濁）させた金属水銀、タリウム
、又は塩化第二水銀などを含浸する。この電極は、ニト
ロソアミンに対する還元能力が向上していた。
コロイド酸化ニッケル（過酸化ニッケル）や、ろう、ス
チレンまたはモノマーの銀コロイドを焼結カーボン／グ
ラファイト電極の微小空隙に含浸することもできる。こ
の電極は、析出酸化ニッケルを含んでいるセンサー電極
の酸化能力が向上していた。
チレンまたはモノマーの銀コロイドを焼結カーボン／グ
ラファイト電極の微小空隙に含浸することもできる。こ
の電極は、析出酸化ニッケルを含んでいるセンサー電極
の酸化能力が向上していた。
ろう、ポリエチレン、スチレン、エポキシモノマーなど
に吸収させた長鎖第４、第３アミンを焼結グラファイト
／カーボン電極に含浸させた電極は、陰極物質への電荷
移動の感度が向上していた。
に吸収させた長鎖第４、第３アミンを焼結グラファイト
／カーボン電極に含浸させた電極は、陰極物質への電荷
移動の感度が向上していた。
ナフタレンスルホン酸に代えてドデシルスルホン酸、樟
脳スルホン酸などの他の固体有機酸を使用することも可
能である。
脳スルホン酸などの他の固体有機酸を使用することも可
能である。
実施例 ■
この実施例では、本発明による金属末端線電極の表面の
改良をを紹介する。
改良をを紹介する。
パラジウム（３８ａ）を、希薄ビスコース液（固形分２
８％）と１ＭＩ（２Ｓ０４に交互に付けて約７．６ミク
ロン（０，０００３インチ）のセルロース・コーティン
グをほどこした。
８％）と１ＭＩ（２Ｓ０４に交互に付けて約７．６ミク
ロン（０，０００３インチ）のセルロース・コーティン
グをほどこした。
この線を切って標準３電極構成で組立て、コーティング
をほどこしたパラジウム線を対向電極と基準電極とし、
白金線を、試験電極として、５ＭＨ７ＳＯ，と１ｍＭＦ
ｅ−”及び１ｍＭＦａ−２を１対１の割合で加えた０、
５ＭＩ□ＳＯ４とからなる攪拌された２００ｍ１溶液中
で使用した。
をほどこしたパラジウム線を対向電極と基準電極とし、
白金線を、試験電極として、５ＭＨ７ＳＯ，と１ｍＭＦ
ｅ−”及び１ｍＭＦａ−２を１対１の割合で加えた０、
５ＭＩ□ＳＯ４とからなる攪拌された２００ｍ１溶液中
で使用した。
対向電極は、反応生成物を監視できるように、０．５ｍ
Ｑの多孔質パイコールフリットを入れた管の中で溶液か
ら隔絶した、ＡｇＡＧＣ１基準電極も溶液に入れて電位
を測定した。試験電極の電位はコーティングを施した。
Ｑの多孔質パイコールフリットを入れた管の中で溶液か
ら隔絶した、ＡｇＡＧＣ１基準電極も溶液に入れて電位
を測定した。試験電極の電位はコーティングを施した。
（マスキングした）パラジウム基１！！電極に対して＋
５００ＭＶにセットした。試験結果は次のとおりである
。
５００ＭＶにセットした。試験結果は次のとおりである
。
Ｈ２ＳＯ４０，０７１０，０６６０，０７４−０，１１
−０，１１−０，］、１１．０μＡＦｅ＋２／ ０
．３６２０．３８８０．３８４ ＋０．１４ ＋０
．０１−０．０８１５μＡＦｅ＋３Ｈ，，５Ｏ４ Ｈ２ＳＯ４０，０７＋、 ０．０７２０．０７０ −
０．１６−０．１６−０．１８１．０μＡＦｅ＋２／
０．０６９０．０７８０．１９８ −０．２３−
０．２６−０．２］、 １３μＡＦｅ＋１Ｈ２Ｓｏ４ この試験結果から、セルローズ・マスキングによって初
期基準結合を形成するαＰｄＨ反応の交換電流を無効に
するＦｅ＋ｙＦｅ＋３結合から基準電極が防護され、試
験電極部の反応が要求する電流を維持しつつ、対向電極
部におけるＦ ｅ 十汐ｅ ” ３反応が阻止または低
下されることが分かる。
−０，１１−０，］、１１．０μＡＦｅ＋２／ ０
．３６２０．３８８０．３８４ ＋０．１４ ＋０
．０１−０．０８１５μＡＦｅ＋３Ｈ，，５Ｏ４ Ｈ２ＳＯ４０，０７＋、 ０．０７２０．０７０ −
０．１６−０．１６−０．１８１．０μＡＦｅ＋２／
０．０６９０．０７８０．１９８ −０．２３−
０．２６−０．２］、 １３μＡＦｅ＋１Ｈ２Ｓｏ４ この試験結果から、セルローズ・マスキングによって初
期基準結合を形成するαＰｄＨ反応の交換電流を無効に
するＦｅ＋ｙＦｅ＋３結合から基準電極が防護され、試
験電極部の反応が要求する電流を維持しつつ、対向電極
部におけるＦ ｅ 十汐ｅ ” ３反応が阻止または低
下されることが分かる。
速」１例 ■
パラジウム線に厚み約５．１ミクロン（０，０００２イ
ンチ）のテフロンＳ吹付番プコーティングをほどした成
テトラ炭化水素の商品名である）。テフロンＳのコーテ
ィングをほどこした線を、ソニファイヤー・バス（ｓｏ
ｎｊｆｉｅｒ ｂａｔｈ）中で、各々市販テフロン腐蝕
液、ｍＨＮＯ３／Ｈ，、ＳＯ，（５０１５０体積） ナ
ラヒニテトラヒドロフランに約１分間漬ける。完成した
食刻テフロン被覆線を第２Ａ図に示す。
ンチ）のテフロンＳ吹付番プコーティングをほどした成
テトラ炭化水素の商品名である）。テフロンＳのコーテ
ィングをほどこした線を、ソニファイヤー・バス（ｓｏ
ｎｊｆｉｅｒ ｂａｔｈ）中で、各々市販テフロン腐蝕
液、ｍＨＮＯ３／Ｈ，、ＳＯ，（５０１５０体積） ナ
ラヒニテトラヒドロフランに約１分間漬ける。完成した
食刻テフロン被覆線を第２Ａ図に示す。
テフロン被覆／食刻処理パラジウム線を切って電極とし
て組立て、実施例■の基準３電極構成で試験し、セルロ
ーズ・マスキングをほどこした線の場合と同様の結果を
得た。
て組立て、実施例■の基準３電極構成で試験し、セルロ
ーズ・マスキングをほどこした線の場合と同様の結果を
得た。
実施例Ｊ
実施例■の要領で作ったテフロン食刻線を、本出願人の
前記米国特許４．５１１．６５９号明細書の第１図に示
さ九ているタイプのフロー・セル検知器において対向電
極（４０ａ−ｆ）ならびに基準電極（５０ａ−ｆ）とし
て用い、５ヒドロキシインドール酢酸（５ＨＩＡＡ）か
らのノルメタネプリン（ｎｏｒｍｅｔａｎｅｐｒｊｎｅ
） （ＮＭＮ）の分解能について、卑金属パラジウム基
準電極／対向電極を用いた基準セルと比較した。多くの
条件の下では、共溶前する可能性があり、５ ＨＩＡＡ
は基準平衡と逆反応の両方の有意効果を示し、アレイ・
セルを用いて実際の試料を調べる時は、一連の未確認の
小ピークがやはり高電位で５ＨＩＡＡと共溶前するとい
うことから、前記の試験化合物を使用した。
前記米国特許４．５１１．６５９号明細書の第１図に示
さ九ているタイプのフロー・セル検知器において対向電
極（４０ａ−ｆ）ならびに基準電極（５０ａ−ｆ）とし
て用い、５ヒドロキシインドール酢酸（５ＨＩＡＡ）か
らのノルメタネプリン（ｎｏｒｍｅｔａｎｅｐｒｊｎｅ
） （ＮＭＮ）の分解能について、卑金属パラジウム基
準電極／対向電極を用いた基準セルと比較した。多くの
条件の下では、共溶前する可能性があり、５ ＨＩＡＡ
は基準平衡と逆反応の両方の有意効果を示し、アレイ・
セルを用いて実際の試料を調べる時は、一連の未確認の
小ピークがやはり高電位で５ＨＩＡＡと共溶前するとい
うことから、前記の試験化合物を使用した。
改良セルと未改良セルとの分解能比較においては、下記
の条件を設定した： カラム：３ＣＭｌブラウンリー（Ｂｒｏｗｎ］、ｅｅ）
ＲＰ１８５μガード・カートリッジ 流量： １ ｍｌ／ｍｉｎ 移動相：４％ＭｅＯＨ５２００ｍｇ／ｌのオクタンスル
ホン酸、０、ＩＭＮａＨ７Ｐ０４（Ｈ３ＰＯ４でｐｉ４
３．０に調整）検知器：標準セル、改良セル０．１０４
ＤＸｏ、０３８Ｔ（ｉｎ、）センサー＝４セル・アレ
イ高感度電極 電位ｍＶ ： Ｔ、 （３００）、Ｔ２（３００）、Ｔ
、３００、Ｔ４３６０、Ｔ、４００、Ｔ、４４０Ｔ、と
Ｔ２は、最初の５８ＩＡＡ酸化のトップである。
の条件を設定した： カラム：３ＣＭｌブラウンリー（Ｂｒｏｗｎ］、ｅｅ）
ＲＰ１８５μガード・カートリッジ 流量： １ ｍｌ／ｍｉｎ 移動相：４％ＭｅＯＨ５２００ｍｇ／ｌのオクタンスル
ホン酸、０、ＩＭＮａＨ７Ｐ０４（Ｈ３ＰＯ４でｐｉ４
３．０に調整）検知器：標準セル、改良セル０．１０４
ＤＸｏ、０３８Ｔ（ｉｎ、）センサー＝４セル・アレ
イ高感度電極 電位ｍＶ ： Ｔ、 （３００）、Ｔ２（３００）、Ｔ
、３００、Ｔ４３６０、Ｔ、４００、Ｔ、４４０Ｔ、と
Ｔ２は、最初の５８ＩＡＡ酸化のトップである。
ＭＮディスプレイは、ＴＪＴ、 １８Ｔ６１．４比であ
る。
る。
ハイドロキノンを用いた標準測定による２つのセル（標
準／改良）の効率は次のとおりである：ｙユ
ｈ 標準 ９９．７ ９９．６改良 ９９
，６ ９９．７この２つのセルの効率から、１
００／１の２０ｎｇ対２０ｐｇ比の５ ＨＩＡＡとＭＮ
Ｍ混合物の電流比を計算できる二人一旦 ＴＩ Ｔ２ Ｔ３ Ｔ４ Ｔ５ Ｔ、。
準／改良）の効率は次のとおりである：ｙユ
ｈ 標準 ９９．７ ９９．６改良 ９９
，６ ９９．７この２つのセルの効率から、１
００／１の２０ｎｇ対２０ｐｇ比の５ ＨＩＡＡとＭＮ
Ｍ混合物の電流比を計算できる二人一旦 ＴＩ Ｔ２ Ｔ３ Ｔ４ Ｔ５ Ｔ、。
基準 ９９７ ３ ０．０１２ ０．０５７ １
０．０７８改良 ９９６ ４ ０．０１２ ０．０
５５ １ ０．０７８実データ±ＳＤを表ＩＶに示
す： 表■ Ｔ、７２１３１４丁、、Ｔ６ 基準９９７±７１３±２ ２±２ １．０±１．１ １
．２±０．８ ０．１±０．４改良９９６±７５±０．
８０．０３±０．０５０．０６±０．０３１．．１±０
．１−０．０６±０．０３以上のことから、標準の基準
／対向電極では、最初の基準電極平衡効果によって」二
手側電極測定の不安定性と標準偏差が大きくなり、２番
目の再変換効果によってＮＭＮの分解能が劣化すること
が分かる。本発明により作ったマスキングをほどこした
基準電ｔｆｉ／対向電極では、変換は１０分の１になり
、精度はＮＭＮ支配信号で約８倍になる。
０．０７８改良 ９９６ ４ ０．０１２ ０．０
５５ １ ０．０７８実データ±ＳＤを表ＩＶに示
す： 表■ Ｔ、７２１３１４丁、、Ｔ６ 基準９９７±７１３±２ ２±２ １．０±１．１ １
．２±０．８ ０．１±０．４改良９９６±７５±０．
８０．０３±０．０５０．０６±０．０３１．．１±０
．１−０．０６±０．０３以上のことから、標準の基準
／対向電極では、最初の基準電極平衡効果によって」二
手側電極測定の不安定性と標準偏差が大きくなり、２番
目の再変換効果によってＮＭＮの分解能が劣化すること
が分かる。本発明により作ったマスキングをほどこした
基準電ｔｆｉ／対向電極では、変換は１０分の１になり
、精度はＮＭＮ支配信号で約８倍になる。
本発明は、以」二述べた実施態様だけに限られることは
なく、その特許請求範囲内においてこれ以外にも様々な
実施態様が可能であることは当業者にとって容易に理解
できるものと考える。
なく、その特許請求範囲内においてこれ以外にも様々な
実施態様が可能であることは当業者にとって容易に理解
できるものと考える。
第１図は、本出願人の米国特許第４，５１１，６５９号
明細書の第１図に示されている電極（３４ａ−ｆ）の中
の一つの多孔質電極の拡大断面図である。 第１Ａ図は、第１図の一部をさらに拡大した図である。 第１Ｂ図は、第１Ａ図の一部をさらに拡大した図である
。 第２図は、本出願人の米国特許第４，５１１，６５９号
明細書の電極（４４ａ−ｆ）、 （５０ａ−ｆ）の中の
−っの線対内電極（試験電極）の拡大平面図である。 第２Ａ図は、第２図の一部をさらに拡大した図である。 （３４ａ）電極 （１４）吸収ナフタレンスルホン酸 （１２）＃小空隙 （１３）残留有機材料
ｏ−１”− （４０ａ−ｆ）対向型ｗｉ（５０ａ −ｆ ）基準電極
ＦＩＧ、／ ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、２Ａ
明細書の第１図に示されている電極（３４ａ−ｆ）の中
の一つの多孔質電極の拡大断面図である。 第１Ａ図は、第１図の一部をさらに拡大した図である。 第１Ｂ図は、第１Ａ図の一部をさらに拡大した図である
。 第２図は、本出願人の米国特許第４，５１１，６５９号
明細書の電極（４４ａ−ｆ）、 （５０ａ−ｆ）の中の
−っの線対内電極（試験電極）の拡大平面図である。 第２Ａ図は、第２図の一部をさらに拡大した図である。 （３４ａ）電極 （１４）吸収ナフタレンスルホン酸 （１２）＃小空隙 （１３）残留有機材料
ｏ−１”− （４０ａ−ｆ）対向型ｗｉ（５０ａ −ｆ ）基準電極
ＦＩＧ、／ ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、２Ａ
Claims (30)
- （１）二次空隙がある多孔質基材を素材としており、前
記二次空隙の少なくとも一部が、電極表面近傍における
電荷移動に要するエネルギーを変化させる非電気活性材
料を含んでいる高分子量有機フィルムによって遮蔽され
ていることを特徴とする電気化学処理用センサー電極。 - （２）二次空隙がある多孔質基材を素材としており、前
記二次空隙の少なくとも一部が、電極表面近傍における
電荷移動に要するエネルギーを変化させる非電気活性材
料によって遮蔽されているところの電気化学処理用セン
サー電極。 - （３）非電気活性材料が、コロイド金属からなることを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）項
に記載の電気化学処理用センサー電極。 - （４）非電気活性材料が、コロイド金属の酸化物または
塩からなることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
または第（２）項に記載の電気化学処理用センサー電極
。 - （５）非電気活性材料が、長鎖第４アミンからなること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）
項に記載の電気化学処理用センサー電極。 - （６）非電気活性材料が、長鎖第３アミンからなること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）
項に記載の電気化学処理用センサー電極。 - （７）非電気活性材料が、固体有機酸からなることを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に
記載の電気化学処理用センサー電極。 - （８）コロイド金属が、水銀、タリウムまたは銀コロイ
ドであることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項に
記載の電気化学処理用センサー電極。 - （９）コロイド金属の酸化物または塩が、塩化水銀、酸
化鉛または酸化ニッケルであることを特徴とする特許請
求の範囲第（４）項に記載の電気化学処理用センサー電
極。 - （１０）非電気活性材料は、末端官能基が第４官能基ま
たは第３官能基である長鎖有機化合物であることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に記
載の電気化学処理用センサー電極。 - （１１）固体有機酸が、ナフタレンスルホン酸、ドデシ
ルスルホン酸または樟脳スルホン酸であることを特徴と
する特許請求の範囲第（７）項に記載の電気化学処理用
センサー電極。 - （１２）固体有機酸が、ナフタレンスルホン酸であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の電気
化学処理用センサー電極。 - （１３）非電気活性材料が、ほぼ微小空隙内にのみ存在
していることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ま
たは第（２）項に記載の電気化学処理用センサー電極。 - （１４）検出すべき物質への電荷移動を測定する電気化
学検知器をカラムに組合わせ、溶離剤中において一定時
間間隔を隔てて検出されるべき物質を分離する液体クロ
マトグラフ分析カラムからなり、前記電気化学検知器は
、二次空隙のある多孔質基材を素材とする少なくとも一
つの動作電極であり、前記二次空隙の大部分が、電極表
面近傍における電荷移動に要するエネルギーを変化させ
る非電気活性材料を含んでいる高分子量有機材料によっ
て少なくとも一部が遮蔽されていることを特徴とする液
体クロマトグラフ装置。 - （１５）少なくとも３つの電極で構成され、第１電極が
基準電極であり、第２電極が対向電極であり、かつ第３
電極が動作電極となっており、前記動作電極は、二次空
隙のある多孔質基材を素材とし、該二次空隙の大部分が
、電荷移動に要するエネルギーを変化させる非電気活性
材料を含んでいる高分子量有機材料膜によって少なくと
も一部が遮蔽されていることを特徴とする電気化学セル
。 - （１６）動作電極が、電源に接続されていることを特徴
とする特許請求の範囲第（１５）項に記載の電気化学セ
ル。 - （１７）標本液試験用の対向電極または基準電極として
用いる金属末端電極であって、前記末端電極は、標本液
に対し、少なくとも部分的に浸透可能な膜で、少なくと
も一部を被覆されている電気的活性面を備えていること
を特徴とする金属末端電極。 - （１８）金属電極が、不活性金属線からなることを特徴
とする特許請求の範囲第（１７）項に記載の金属末端電
極。 - （１９）金属電極が、パラジウムまたは白金からなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１７）項に記載の金
属末端電極。 - （２０）膜が、セルローズからなることを特徴とする特
許請求の範囲第（１７）項に記載の金属末端電極。 - （２１）膜が、食刻テフロン（登録商標）からなること
を特徴とする特許請求の範囲第（１７）項に記載の金属
末端電極。 - （２２）検出すべき物質への電荷移動を測定する電気化
学検知器をカラムに組合わせ、溶離剤中において一定時
間間隔を隔てて検出されるべき物質を分離する液体クロ
マトグラフ分析カラムからなり、前記電気化学検知器は
、少なくとも一つの金属末端電極からなり、またこの電
極は、溶離剤に対し、少なくとも部分的に浸透可能な膜
で、少なくとも一部を被覆されている電気的活性面を備
えていることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。 - （２３）膜が、セルローズからなることを特徴とする特
許請求の範囲第（２２）項に記載の液体クロマトグラフ
装置。 - （２４）膜が、食刻テフロンからなることを特徴とする
特許請求の範囲第（２３）項に記載の液体クロマトグラ
フ装置。 - （２５）少なくとも３つの電極で構成されている標本液
試験用電気化学セルであって、第１電極が基準電極であ
り、第２電極が対向電極であり、かつ第３電極が動作電
極となっており、前記基準電極または前記対向電極の少
なくとも一方は、電気化学的活性面を有する金属末端電
極を備え、かかる面を有する前記金属末端電極は、前記
標本液に対し、少なくとも部分的に浸透可能な膜で少な
くとも一部を被覆されている電気化学的活性面を備えて
いることを特徴とする電気化学セル。 - （２６）電気化学的活性面を備えている金属製末端対向
電極／基準電極に対する拡散効果を低下させる方法であ
って、前記電気化学的活性面の少なくとも一部を、標本
液に対し、少なくとも部分的に浸透可能な膜で被覆する
段階からなることを特徴とする拡散効果低下方法。 - （２７）膜が、セルローズからなることを特徴とする特
許請求の範囲第（２６）項に記載の拡散効果低下方法。 - （２８）膜が、食刻テフロンからなることを特徴とする
特許請求の範囲第（２６）項に記載の拡散効果低下方法
。 - （２９）二次空隙がある多孔質電極基材の選択性を変え
る方法であって、電極面近傍における電荷移動に要する
エネルギーを変化させうる非電気活性材料を前記二次空
隙内部で沈積させる段階からなることを特徴とする選択
性変更方法。 - （３０）非電気活性材料が、高分子量有機材料に保持さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲第（２９）項
に記載の選択性変更方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79761485A | 1985-11-13 | 1985-11-13 | |
| US797614 | 1985-11-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62127663A true JPS62127663A (ja) | 1987-06-09 |
| JPH0799363B2 JPH0799363B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=25171328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61270826A Expired - Lifetime JPH0799363B2 (ja) | 1985-11-13 | 1986-11-13 | 電気化学処理用センサー電極、並びにそれを利用する液体クロマトグラフ装置及び電気化学セル |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4804455A (ja) |
| EP (1) | EP0227281B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0799363B2 (ja) |
| AT (1) | ATE78341T1 (ja) |
| CA (1) | CA1251515A (ja) |
| DE (1) | DE3686030T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002062286A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-02-28 | Univ Nihon | 高速液体クロマトグラフィーシステム |
| JP2019078559A (ja) * | 2017-10-20 | 2019-05-23 | アークレイ株式会社 | 炭素含有電極の処理方法及び測定容器 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4976994A (en) * | 1985-11-13 | 1990-12-11 | Esa, Inc. | Method for modifying diffusion selectivity of porous fritted carbonaceous electrode |
| US5096560A (en) * | 1989-05-30 | 1992-03-17 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Electrode for electrochemical detectors |
| GB9311035D0 (en) * | 1993-05-28 | 1993-07-14 | Environmental Med Prod | Electrochemical metal analysis |
| EP1032830A1 (en) | 1997-11-20 | 2000-09-06 | ESA, Inc. | Electrochemical analysis system |
| CA2291889A1 (en) | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Esa, Inc. | Methodology for predicting and/or diagnosing disease |
| KR100640968B1 (ko) * | 2004-12-31 | 2006-11-02 | 동부일렉트로닉스 주식회사 | 반도체 소자의 제조 방법 |
| US20070170056A1 (en) * | 2006-01-26 | 2007-07-26 | Arnold Don W | Microscale electrochemical cell and methods incorporating the cell |
| US20080182136A1 (en) * | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Arnold Don W | Microscale Electrochemical Cell And Methods Incorporating The Cell |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5578948U (ja) * | 1978-11-22 | 1980-05-30 | ||
| JPS58219447A (ja) * | 1982-06-04 | 1983-12-20 | ザ ベンディクス コ−ポレ−ション | 親水性膜の酸素化学センサ |
| JPS60111952A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-18 | Riken Keiki Kk | ガルバニ電池式ガスセンサ |
| JPS60171447A (ja) * | 1984-02-17 | 1985-09-04 | Hitachi Ltd | 空燃比検出方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3662745A (en) * | 1969-06-30 | 1972-05-16 | Hoffmann La Roche | Metal-metal salt electrode and method for making the same |
| US4343767A (en) * | 1978-01-18 | 1982-08-10 | The Dow Chemical Company | Chromatography apparatus with electrochemical detector having carbon-black containing working electrode |
| FR2472037A1 (fr) * | 1979-12-18 | 1981-06-26 | Elf Aquitaine | Electrode poreuse percolante fibreuse modifiee en carbone ou graphite, son application a la realisation de reactions electrochimiques, et reacteurs electrochimiques equipes d'une telle electrode |
| US4511659A (en) * | 1983-03-04 | 1985-04-16 | Esa, Inc. | Liquid chromatograph with electrochemical detector and method |
| US4404065A (en) * | 1980-01-14 | 1983-09-13 | Enviromental Sciences Associates, Inc. | Electrochemical detection system and method of analysis |
| US4497199A (en) * | 1981-03-09 | 1985-02-05 | Esa, Inc. | Liquid chromatography |
| US4563263A (en) * | 1982-01-15 | 1986-01-07 | Terumo Corporation | Selectively permeable film and ion sensor |
| JPS5924242A (ja) * | 1982-08-02 | 1984-02-07 | Terumo Corp | 基準電極 |
| NL8300057A (nl) * | 1983-01-07 | 1984-08-01 | Cordis Europ | Elektrochemische halfcel. |
| US4568442A (en) * | 1985-02-01 | 1986-02-04 | The Dow Chemical Company | Gas diffusion composite electrode having polymeric binder coated carbon layer |
-
1986
- 1986-11-11 EP EP86308744A patent/EP0227281B1/en not_active Expired
- 1986-11-11 DE DE8686308744T patent/DE3686030T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-11 AT AT86308744T patent/ATE78341T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-11-12 CA CA000522780A patent/CA1251515A/en not_active Expired
- 1986-11-13 JP JP61270826A patent/JPH0799363B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-08-19 US US07/087,166 patent/US4804455A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5578948U (ja) * | 1978-11-22 | 1980-05-30 | ||
| JPS58219447A (ja) * | 1982-06-04 | 1983-12-20 | ザ ベンディクス コ−ポレ−ション | 親水性膜の酸素化学センサ |
| JPS60111952A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-18 | Riken Keiki Kk | ガルバニ電池式ガスセンサ |
| JPS60171447A (ja) * | 1984-02-17 | 1985-09-04 | Hitachi Ltd | 空燃比検出方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002062286A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-02-28 | Univ Nihon | 高速液体クロマトグラフィーシステム |
| JP2019078559A (ja) * | 2017-10-20 | 2019-05-23 | アークレイ株式会社 | 炭素含有電極の処理方法及び測定容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3686030D1 (de) | 1992-08-20 |
| DE3686030T2 (de) | 1993-03-04 |
| ATE78341T1 (de) | 1992-08-15 |
| CA1251515A (en) | 1989-03-21 |
| EP0227281A3 (en) | 1988-09-07 |
| CA1271811C (ja) | 1990-07-17 |
| US4804455A (en) | 1989-02-14 |
| EP0227281B1 (en) | 1992-07-15 |
| JPH0799363B2 (ja) | 1995-10-25 |
| EP0227281A2 (en) | 1987-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ghoroghchian et al. | Electrochemistry in the gas phase. Use of ultramicroelectrodes for the analysis of electroactive species in gas mixtures | |
| JPS5529940A (en) | Method and apparatus for determining activity of microorganism | |
| IE800994L (en) | Solid state ion selective electrodes | |
| Fang et al. | Determination of polyhydroxy antibiotics by capillary zone electrophoresis with amperometric detection at a nickel electrode | |
| JPS62127663A (ja) | 電気化学処理用センサー電極、並びにそれを利用する液体クロマトグラフ装置及び電気化学セル | |
| Shamsipur et al. | Adsorptive stripping voltammetric determination of ketoconazole in pharmaceutical preparations and urine using carbon paste electrodes | |
| CN109001280A (zh) | 一种噻苯咪唑分子印迹电化学传感器的制备及应用方法 | |
| CN107367534A (zh) | 一种中性红‑金复合材料修饰电极检测半胱氨酸的方法 | |
| Tschuncky et al. | A Method for the Construction of Ultramicroelectrodes | |
| Rageh | Pharmaceutical electrochemistry: The electrochemical behaviour of paracetamol at ZnO nanoparticales/1, 2-napthaquinone-4-sulphonic acid glassy carbon modified electrode | |
| Passamonti et al. | Determination of Captropril using adsorptive cathodic differential pulse stripping voltammetry with the HMDE | |
| Razmi et al. | Rapid and accurate amperometric determination of acetaminophen in pharmaceutical preparations and spiked human blood serum samples at cadmium pentacyanonitrosylferrate modified glassy carbon electrode | |
| Gete et al. | Cyclic voltammetric study of paracetamol at nickel hexacyanoferrate modified carbon paste electrode | |
| Matysik et al. | Convection independent detection with voltammetric single microdisk electrodes | |
| US4976994A (en) | Method for modifying diffusion selectivity of porous fritted carbonaceous electrode | |
| JPH0465976B2 (ja) | ||
| EP0614082A2 (en) | Procedure and apparatus for the determination of concentration of ammonia, and a procedure for the manufacturing of a detector | |
| JPH037263B2 (ja) | ||
| JPS6258154A (ja) | 酵素機能電極 | |
| Bianco et al. | Membrane-assembly of carbon microelectrodes for the electrochemical study of redox proteins | |
| Chen et al. | Integration of Separation Capillary with a Au Film Electrode and an Etched Decoupler in Amperometric Capillary Electrophoresis | |
| Taei et al. | Au Nanodendrites Decorated 2-(3, 4-dihydroxybenzaldehyde) Malononitrile Modified Electrode for Electrocatalytic Determination of Hydrazine in the Presence of Hydroxylamine | |
| CA1271811A (en) | Metal terminal electrode for electrochemical cell | |
| JPH0375552A (ja) | 酵素電極 | |
| JP2002296216A (ja) | 集積化マイクロ電極およびそれを用いた高抵抗媒体中の電極反応計測方法 |