JPH0372651B2 - - Google Patents

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JPH0372651B2
JPH0372651B2 JP56175726A JP17572681A JPH0372651B2 JP H0372651 B2 JPH0372651 B2 JP H0372651B2 JP 56175726 A JP56175726 A JP 56175726A JP 17572681 A JP17572681 A JP 17572681A JP H0372651 B2 JPH0372651 B2 JP H0372651B2
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JP
Japan
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epoxy resin
mixture
dicyandiamide
weight
compound
Prior art date
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JP56175726A
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English (en)
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JPS5879009A (ja
Inventor
Hidetoshi Innami
Seiichi Akyama
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気および電子工業分野で使用され
る積層、注型、含浸、塗装等に適したエポキシ樹
脂組成物に関するもので、さらに詳しくは、高温
においても比較的ポツトライフが長く、かつ分散
安定性が良好なため均一な硬化物を与える無溶剤
型の難燃性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。 エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特性、熱
的特性、耐薬品性、接着性等の諸特性に優れてい
るため、電気および電子分野において広く使用さ
れている。電気および電子分野においては、近年
使用時における火災の発生を未然に防ぐためにワ
ニスを難燃化することと、作業環境の改善および
公害問題の解決、さらには省資源を目的としたワ
ニスの無溶剤化が大きな課題となつている。 本発明は、上記の課題を解決した無溶剤型の難
燃性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。 すなわち、本発明は、常温で液状のエポキシ樹
脂(A)と、分子中に少くとも2個のフエノール性水
酸基を有する化合物(B)との混合物であつて、エポ
キシ樹脂(A)および化合物(B)のどちらか一方または
両方に臭素含有化合物を含有し、かつ、該エポキ
シ樹脂(A)のエポキシ基1個に対し、フエノール性
水酸基が0.05〜0.5個の範囲にあるように該化合
物(B)を混合した、25℃における比重が1.33〜1.52
の範囲にある常温で液状の混合物100重量部に対
し、平均粒径50μm以下のジシアンジアミド粉末
を1〜5重量部含有するエポキシ樹脂組成物に係
る。 本発明に使用される常温で液状のエポキシ樹脂
(A)は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)
以下ビスフエノールAと表す)、ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)メタン(以下ビスフエノールF
と表す)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)エタン等のビス(4−ヒドロキシフエニル)
アルカン類のジグリシジルエーテル類、フエノー
ルノボラツク、クリゾールノボラツク等の多価フ
エノールのポリグリシジルエーテル類、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族
ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテル
類およびこれらの混合物であり、さらに、これら
のエポキシ樹脂とエポキシ基を少くとも1個含有
する反応性希釈剤例えばブチルグリシジルエーテ
ル等との混合物である。 また、臭素含有エポキシ樹脂としては、常温で
液状の、ビスフエノールA、ビスフエノールF等
のビス(4−ヒドロキシフエニル)アルカン類、
2・2−ビス(4−ヒドロキシ−3・5−ジブロ
モフエニル)プロパン(以下テトラブロムビスフ
エノールAと表す)のごとき臭業置換ビス(4−
ヒドロキシフエニル)アルカン類およびエピブロ
ムヒドリン、エピクロルヒドリン等のエピハロヒ
ドリンとを反応させることにより得たエポキシ樹
脂、常温では固体であるが、液状のエポキシ樹脂
に溶解する臭素置換ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)アルカン類とエピハロヒドリンとを反応させ
て得られるジグリシジルエーテル類、ビス(4−
ヒドロキシフエニル)アルカン類のジグリシジル
エーテル類と臭素置換ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)アルカン類とを反応させて得られるジグリ
シジルエーテル等であり、さらに、ジブロムクレ
ジルグリシジルエーテル等の臭素含有反応性希釈
剤等も含まれる。 分子中に少くとも2個のフエノール性水酸基を
有する化合物としては、カテコール、レゾルシノ
ール、ビスフエノールA、ビスフエノールF、テ
トラブロムビスフエノールA等の二価フエノー
ル、ピロガロール、フエノールノボラツク樹脂、
クレゾールノボラツク樹脂、ポリパラビニルフエ
ノール、臭素置換ポリパラビニルフエノール等の
多価フエノールであり、またこれらの混合物であ
る。 エポキシ樹脂およびフエノール性水酸基を有す
る化合物との混合物の配合割合は、エポキシ樹脂
のエポキシ基1個に対し、フエノール性水酸基が
0.05〜0.5個の範囲になるようにフエノール性水
酸基を有する化合物を混合することが好ましい。
フエノール性水酸基が0.05個より少い場合は、硬
化速度が遅く、かつ、該化合物を加えることによ
り改良される硬化物の性能、特に曲げ強度、耐水
性等の改良効果がほとんどなく、またフエノール
性水酸基が0.5個を越える場合は、粉末状のジシ
アンジアミドが完全に溶解する前に硬化が進み、
ジシアンジアミドが未反応のまゝ硬化物中に残る
ためか、硬化物の諸特性、特に耐薬品性、耐熱性
等が劣るため、エポキシ基1個に対しフエノール
性水酸基が0.05〜0.5個の範囲になるようにフエ
ノール性水酸基を有する化合物を混合することが
必要である。 また、配合組成の決定に当つては、ジシアンジ
アミドの分散安定性を良くするため該混合物の25
℃における比重が1.33〜1.52の範囲になるよう調
整することが必要である。このために、臭素を含
有したエポキシ樹脂または、フエノール性水酸基
を有する臭素含有化合物を、該混合物に対して臭
素含有量が約16〜32重量%になるように混合する
と良い。臭素含有量を16〜32重量%に調整するこ
とによつて該組成物の難燃性も同時に付与するこ
とが出来る。 本発明に使用されるジシアンジアミドは、例え
ば“ジエツト粉砕機”(日本ニユーマチツク(株)製)
等で微粉砕することにより得られた平均粒径
50μm以下のものである。平均粒径を50μm以下と
したのは、平均粒径が50μmを越えると、該混合
物の比重が1.33〜1.52の範囲にあつても、加温等
により該混合物の粘度が下がるとジシアンジアミ
ドの沈降、浮遊が認められ、硬化が不均一に進み
硬化物の諸特性が劣るためである。また、粉末状
のジシアンジアミドが硬化が完了する前に完全に
溶解、反応するためには、ジシアンジアミドの粒
子径が小さい方がより好ましく、この点からもジ
シアンジアミドの平均粒径が50μm以下であるこ
とが重要である。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記の常温で
液状のエポキシ樹脂とフエノール性水酸基を有す
る化合物とを室温ないしは200℃までの温度で混
合し、これに平均粒径50μm以下に微粉砕したジ
シアンジアミドを加え、3本ロール等で均一に混
練することにより製造される。製造においてフエ
ノール性水酸基が若干エポキシ基と反応するた
め、出来るだけ低い温度で混合することが好まし
い。また、該組成物の硬化速度をさらに速くする
必要がある場合は、硬化促進剤を併用しても良
い。硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメ
チルアミン等の芳香族環を持つ脂肪族第3アミン
類、ピリジン等の不飽和環第3アミン類、3(3
−クロルフエニル)−1・1−ジメチル尿素等の
尿素化合物、三フツ化ホウ素アミンコンプレツク
ス、イミダゾール類等を用いることが出来る。ま
た、その使用量は該組成物の可使時間が短かくな
るため充分注意して決める必要があるが、通常は
エポキシ樹脂に対して1重量部以下で用いる。 このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂
組成物は、潜在性硬化剤であるジシアンジアミド
を粉末状で分散させているため低温における貯蔵
安定性が良好であると共にフエノール性水酸基が
存在するため100℃以上に加熱することにより速
やかに硬化反応が進む。また、ジシアンジアミド
の平均粒径を50μm以下にすると共にエポキシ樹
脂混合物の25℃における比重を1.33〜1.52の範囲
に調整し、ジシアンジアミドの比重に近似させる
ことによつて、室温ではもちろん、40〜80℃に加
温することによつて該組成物の粘度が低下しても
分散安定性が良好である。 本発明のエポキシ樹脂組成物に、必要にに応じ
て、石英粉、雲母等の無機フイラー、顔料、染料
等の各種添加剤を加え、積層、注型、含浸、塗装
等に用いることが出来る。 これらの用途においても、平均粒径50μm以下
のジシアンジアミドを用いることにより、基材の
微細な部分へも充分に浸透して硬化が均一に進行
するため、得られた硬化物は機械的特性、電気的
特性、熱的特性、耐薬品性等が優れている。 実施例 1 ビスフエノールA84g、テトラブロムビスフエ
ノールA109gおよびエピクロルヒドリン260gを
セパラブルフラスコに入れ混合溶解し、反応触媒
として水酸化ナトリウムを加え、80℃で約4時間
反応させた後、過剰のエピクロルヒドリンを真空
にて除去し、生成した塩化ナトリウムを水洗して
臭素含有量24重量%、エポキシ当量248のエポキ
シ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂200gを別
のセパラブルフラスコに取り、さらにビスフエノ
ールAを45g加え、120℃で約30分間撹拌混合し、
均一な混合物を得た。この混合物の25℃における
比重は1.38、35℃における粘度が400ポイズであ
り、臭素含有量は19.5重量%であつた。得られた
混合物に対し、平均粒径15μmのジシアンジアミ
ド粉末を8g、ベンジルジメチルアミンを0.5g
加え、3本ロールで混練しエポキシ樹脂組成物を
得た。 得られた組成物のストロークキユアは、180℃
で250秒であつた。また、60℃における組成物の
粘度は14ポイズで、この温度で5時間放置した後
の粘度は28ポイズになつたが、ジシアンジアミド
粉末の沈降は全く認められなかつた。 実施例 2 AER331(旭化成工業(株)製、ビスフエノールA
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量190)520
g、DER542(ダウケミカル製、テトラブロムビ
スフエノールAジグリシジルエーテル、エポキシ
当量345、臭素含有量48重量%)280g、ビスフエ
ノールA120g、フエノールノボラツク樹脂(平
均分子量350)20gおよび反応性希釈剤として
BROC(日本化薬(株)製、ジブロムクレジルグル
シジルエーテル)60gをセパラブルフラスコに取
り、120℃で約30分間撹拌混合して均一な混合物
を得た。この混合物の25℃における比重は1.33、
35℃おける粘度は160ポイズで、臭素含有量は16
重量%であつた。得られた混合物に対し、平均粒
径15μmのジシアンジアミド粉末を40g、3(3−
クロルフエニル)−1・1−ジメチル尿素を5g
加え、3本ロールで混練し、エポキシ樹脂組成物
を得た。 得られた組成物のストロークキユアは、180℃
で160秒であつた。また、60℃における組成物の
粘度は8ポイズで、この温度で5時間放置した後
の粘度は10ポイズで、ジシアンジアミド粉末の沈
降は全く認められなかつた。 実施例 3 AER331(旭化成工業(株)製、ビスフエノールA
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量190)650g
およびテトラブロムビスフエノールA350gをセ
パラブルフラスコに取り120℃で約1時間撹拌混
合し、均一な混合物を得た。この混合物の25℃に
おける比重は1.39、35℃における粘度が500ポイ
ズであり、臭素含有量は20重量%であつた。得ら
れた混合物に対し、平均粒径15μmのジシアンジ
アミド粉末を30g、ベンジルジメチルアミン2g
を加え、3本ロールで混練しエポキシ樹脂組成物
を得た。 得られた組成物のストロークキユアは、180℃
で300秒であつた。また60℃における組成物の粘
度は18ポイズで、この温度で5時間放置した後の
粘度は35ポイズで、ジシアンジアミド粉末の沈降
は全く認められなかつた。 実施例 4 実施例1、2で得られた混合物および比較例と
してAER331(旭化成工業(株)製、ビスフエノール
Aジグリシジルエーテル、エポキシ当量190)630
g、DER542(ダウケミカル製、テトラブロムビ
スフエノールAジグリシジルエーテル、エポキシ
当量345、臭素含有量48重量%)250gおよびビス
フエノールA120gを混合溶解して、臭素含有量
12重量%、25℃における比重が1.28、30℃におけ
る粘度が150ポイズの混合物を得た。これらの混
合物にそれぞれ平均粒径15μm、45μm、75μmの
ジシアンジアミド粉末を4重量部加えた組成物を
沈降管に取り、80℃に10時間放置した後のジシア
ンジアミド粉末の沈降量を表−1に示す。 【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 常温で液状のエポキシ樹脂(A)と、分子中に少
    くとも2個のフエノール性水酸基を有する化合物
    (B)との混合物であつて、エポキシ樹脂(A)および化
    合物(B)のどちらか一方または両方に臭素含有化合
    物を含有し、かつ、該エポキシ樹脂(A)のエポキシ
    基1個に対し、フエノール性水酸基が0.05〜0.5
    個の範囲にあるように該化合物(B)を混合した、25
    ℃における比重が1.33〜1.52の範囲にある常温で
    液状の混合物100重量部に対し、平均粒径50μm以
    下のジシアンジアミド粉末を1〜5重量部含有す
    ることを特徴とする無溶剤型エポキシ樹脂組成
    物。
JP17572681A 1981-11-04 1981-11-04 エポキシ樹脂組成物 Granted JPS5879009A (ja)

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JP17572681A JPS5879009A (ja) 1981-11-04 1981-11-04 エポキシ樹脂組成物

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JP17572681A JPS5879009A (ja) 1981-11-04 1981-11-04 エポキシ樹脂組成物

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JPS5879009A JPS5879009A (ja) 1983-05-12
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JP17572681A Granted JPS5879009A (ja) 1981-11-04 1981-11-04 エポキシ樹脂組成物

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