JPH0372652B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気および電子工業分野で使用され
る積層、塗装等に適したエポキシ樹脂ワニスに関
するもので、さらに詳しくは、高温においても比
較的ポツトライフが長く、かつ分散安定性が良好
なため均一な硬化物を与えるハイソリツド型の難
燃性エポキシ樹脂ワニスに関するものである。 エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特性、熱
的特性、耐薬品性、接着性等の諸特性に優れてい
るため、電気および電子分野において広く使用さ
れている。電気および電子分野においては、近年
使用時における火災の発生を未然に防ぐためにワ
ニスを難燃化することと、作業環境の改善および
公害問題の解決、さらには省資源を目的としたワ
ニスの無溶剤化およびハイソリツド化が大きな課
題となつている。 本発明は、上記の課題を解決しハイソリツド型
の難燃性エポキシ樹脂ワニスを提供するものであ
る。 すなわち、本発明は、エポキシ樹脂(A)と、分子
中に少くとも２個のフエノール性水酸基を有する
化合物(B)とを、両者の共通溶剤(C)に溶解した混合
溶液であつて、エポキシ樹脂(A)およびフエノール
性水酸基を有する化合物(B)のどちらか一方または
両方に臭素含有化合物を含有し、かつ、該エポキ
シ樹脂(A)のエポキシ基１個に対し、フエノール性
水酸基が0.05〜0.5個の範囲にあるように該化合
物(B)を配合し、さらに、該共通溶剤(C)を加えた25
℃における比重が1.33〜1.52の範囲にある混合溶
液に対し、平均粒径50μm以下のジシアンジアミ
ド粉末を分散状態で混合することを特徴とする難
燃性エポキシ樹脂ワニスである。 本発明に使用されるエポキシ樹脂は、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（以下
ビスフエノールＡと表す）、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）メタン（以下ビスフエノールＦと表
す）等のビス（４−ヒドロキシフエニル）アルカ
ン類のジグリシジルエーテル類、フエノールノボ
ラツク、クレゾールノボラツク等の多価フエノー
ルのポリグリシジルエーテル類、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物のポリグリシジルエーテル類およ
びこれらの混合物である。 また、臭素含有エポキシ樹脂としては、常温で
液状の、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ等
のビス（４−ヒドロキシフエニル）アルカン類、
２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジブロ
モフエニル）プロパン（以下、テトラブロムビス
フエノールＡと表す）のごとき臭素置換ビス（４
−ヒドロキシフエニル）アルカン類およびエピブ
ロムヒドリン、エピクロルヒドリン等のエピハロ
ヒドリンとを反応させることにより得たエポキシ
樹脂、および臭素置換ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）アルカン類とエピハロヒドリンとを反応さ
せて得られるジグリシジルエーテル類、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）アルカン類のジグリシジ
ルエーテル類と臭素置換ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）アルカン類とを反応させて得られるジグ
リシジルエーテル等である。 また、エポキシ基を少くとも１個含有する反応
性希釈剤例えばブチルグリシジルエーテル、ジブ
ロムクレジルグリシジルエーテル等も使用するこ
とができる。 分子中に少くとも２個のフエノール性水酸基を
有する化合物としては、カテコール、レゾルシノ
ール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、テ
トラブロムビスフエノールＡ等の二価フエノー
ル、ピロガロール、フエノールノボラツク樹脂、
クレゾールノボラツク樹脂、ポリパラビニルフエ
ノール、臭素置換ポリパラビニルフエノール等の
多価フエノールであり、またこれらの混合物であ
る。 エポキシ樹脂およびフエノール性水酸基を有す
る化合物との混合物の配合割合は、エポキシ樹脂
のエポキシ基１個に対し、フエノール性水酸基が
0.05〜0.5個の範囲になるようにフエノール性水
酸基を有する化合物を混合することが好ましい。 フエノール性水酸基が0.05個より少い場合は、
硬化速度が遅く、かつ、該化合物を加えることに
より改良される硬化物の性能、特に曲げ強度、耐
水性等の改良効果がほとんどなく、また、フエノ
ール性水酸基が0.5個を越える場合は、粉末状の
ジシアンジアミドが完全に溶解する前に硬化が進
み、ジシアンジアミドが未反応のまま硬化物中に
残るためか、硬化物の諸特性、特に耐薬品性、耐
熱性等が劣るため、エポキシ基１個に対しフエノ
ール性水酸基が0.05〜0.5個の範囲になるように
配合することが必要である。 両者の共通溶剤としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、トルエン、キシレン等である。 また、配合組成の決定に当つては、ジシアンジ
アミドの分散安定性を良くするため混合溶液の25
℃における比重が1.33〜1.52の範囲になるよう調
整することが必要であり、このために、臭素を含
有したエポキシ樹脂、または、フエノール性水酸
基を有する臭素含有化合物を両者の混合物に対し
て臭素含有量が約16〜32重量％になるように混合
し、さらに、両者の共通溶剤を該混合物100重量
部に対し20重量部以下にすると良い。臭素含有量
を該混合物の16〜32重量％に調整することによつ
て該組成物の難燃性も同時に付与することが出来
る。 本発明に使用されるジシアンジアミドは、例え
ばジエツト粉砕機（日本ニユーマチツク(株)製）等
で微粉砕することにより得られた平均粒径50μm
以下のものである。平均粒径を50μm以下とした
のは、平均粒径が50μmを越えると、該混合物の
比重が1.33〜1.52の範囲にあつても、加温等によ
り該混合物の粘度が下がるとジシアンジアミドの
沈降、浮遊が認められ、硬化が不均一に進み硬化
物の諸特性が劣るためである。また、粉末状のジ
シアンジアミドが硬化が完了する前に完全に溶
解、反応するためには、ジシアンジアミドの粒子
径が小さい方がより好ましく、この点からもジシ
アンジアミドの平均粒径が50μm以下であること
が重要である。 本発明のエポキシ樹脂ワニスは、エポキシ樹脂
とフエノール性水酸基を有する化合物および両者
の共通溶剤との配合物を室温ないし200℃までの
温度で混合溶解し混合溶液を得、これに平均粒径
50μm以下に微粉砕したジシアンジアミドを加え、
３本ロール等で均一に混練することにより製造さ
れる。製造においてフエノール性水酸基が若干エ
ポキシ基と反応するため、出来るだけ低い温度で
混合することが好ましい。また、ジシアンジアミ
ドの使用量は、エポキシ樹脂とフエノール性水酸
基を有する化合物100重量部に対し１〜５重量部
にすることが好ましい。 さらに、ワニスの硬化速度を速くする必要があ
る場合は、硬化促進剤を併用しても良い。硬化促
進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン
等の芳香族環を持つ脂肪族第３アミン類、ピリジ
ン等の不飽和環第３アミン類、３（３−クロルフ
エニル）−１・１−ジメチル尿素等の尿素化合物、
三フツ化ホウ素アミンコンプレツクス、イミダゾ
ール類等を用いることが出来る。また、その使用
量は該組成物の可使時間が短かくなるため充分注
意して決める必要があるが、通常は、エポキシ樹
脂に対して１重量部以下で用いる。 このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂
ワニスは、潜在性硬化剤であるジシアンジアミド
を粉末状で分散させているため低温における貯蔵
安定性が良好であると共に、フエノール性水酸基
が存在するため100℃以上に加熱することにより
速やかに硬化反応が進む。また、ジシアンジアミ
ドの平均粒径を50μm以下にすると共に、エポキ
シ樹脂混合物の25℃における比重を1.33〜1.52の
範囲に調整し、ジシアンジアミドの比重に近似さ
せることによつて、室温ではもちろん、40〜80℃
に加温することによつて該ワニスの粘度が低下し
ても分散安定性が良好である。 本発明のエポキシ樹脂ワニスに、必要に応じて
タルク、石英の無機フイラー、顔料、染料等の各
種添加剤を加え、積層、塗装等に用いることが出
来る。 これらの用途においても、平均粒径50μm以下
のジシアンジアミドを用いることにより、基材の
微細な部分へも充分に浸透して硬化が均一に進行
するため、得られた硬化物は機械的特性、電気的
特性、熱的特性、耐薬品性等が優れている。 実施例 １ ビスフエノールA84ｇ、テトラブロムビスフエ
ノールA109ｇおよびエピクロルヒドリン260ｇを
セパラブルフラスコに入れ混合溶解し、反応触媒
として水酸化ナトリウムを加え、80℃で約４時間
反応させた後、過剰のエピクロルヒドリンを真空
にて除去し、生成した塩化ナトリウムを水洗して
臭素含有量24重量％、エポキシ当量248のエポキ
シ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂200ｇを別
のセパラブルフラスコに取り、さらにビスフエノ
ールＡを45ｇ、メチルエチルケトンを15ｇ加え、
100℃で約30分間撹拌混合し均一な混合溶液を得
た。この混合溶液の25℃における比重は1.33、35
℃における粘度は15ポイズであり、臭素含有量は
固形分に対し19.5重量％であつた。得られた混合
溶液に対し、得られた混合溶液に対し、平均粒径
15μmのジシアンジアミド粉末を８ｇ、ベンジル
ジメチルアミンを0.5ｇ加え、３本ロールで混練
しエポキシ樹脂ワニスを得た。 得られたワニスのストロークキユアは、180℃
で250秒であつた。また、60℃におけるワニスの
粘度は1.2ポイズで、この温度で５時間放置した
後の粘度は1.6ポイズになつたが、ジシアンジア
ミド粉末の沈降は全く認められなかつた。 実施例 ２ AER331（旭化成工業(株)製、ビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量190）480
ｇ、DER542（ダウケミカル製、テトラブロムビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ
当量345、臭素含有量48重量％）320ｇ、ビスフエ
ノールA120ｇ、フエノールノボラツク樹脂（平
均分子量350）20ｇおよび反応性希釈剤として
BROC（日本化薬(株)製、ジブロムクレジルグリ
シジルエーテル）60ｇ、アセトン25ｇをセパラブ
ルフラスコに取り、60℃で約30分間撹拌混合して
均一な混合溶液を得た。この混合溶液の25℃にお
ける比重は1.33で、35℃における粘度は７ポイ
ズ、臭素含有量は固形分に対し18重量％であつ
た。得られた混合溶液に対し、平均粒径15μmの
ジシアンジアミド粉末を40ｇ、３（３−クロルフ
エニル）−１・１−ジメチル尿素を５ｇ加え、３
本ロールで混練し、エポキシ樹脂ワニスを得た。 得られたワニスのストロークキユアは、180℃
で160秒であつた。また、45℃におけるワニスの
粘度は３ポイズで、この温度で５時間放置した後
も粘度は変らず、ジシアンジアミド粉末の沈降は
全く認められなかつた。 実施例 ３ AER331（旭化成工業(株)製、ビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量190）650ｇ
およびテトラブロムビスフエノールA350ｇ、メ
チルエチルケトン50ｇをセパラブルフラスコに取
り、100℃で約30分間撹拌混合し、均一な混合溶
液を得た。この混合溶液の25℃における比重は
1.35、35℃における粘度は20ポイズであり、臭素
含有量は固形分に対し20重量％であつた。得られ
た混合溶液に対し、平均粒径15μmのジシアンジ
アミド粉末を30ｇ、ベンジルジメチルアミン２ｇ
を加え、３本ロールで混練しエポキシ樹脂ワニス
を得た。 得られたワニスのストロークキユアは、180℃
で300秒であつた。また、60℃におけるワニスの
粘度は1.5ポイズで、この温度で５時間放置した
後の粘度は2.5ポイズで、ジシアンジアミド粉末
の沈降は全く認められなかつた。 実施例 ４ 実施例１，３で得られた混合溶液および比較例
として実施例３で得られた混合溶液にさらにメチ
ルエチルケトン70ｇを加えて、25℃における比重
が1.28を得た。これらの混合溶液に対し、それぞ
れ平均粒径15μm、45μm、75μmのジシアンジア
ミド粉末を４重量部加えたワニスを沈降管に取
り、60℃に10時間放置した後のジシアンジアミド
粉末の沈降量を表−１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂(A)と、分子中に少なくとも２個
   のフエノール性水酸基を有する化合物(B)との混合
   物100重量部に対し、両者の共通溶剤(C)を20重量
   部以下溶解した混合溶液であつて、エポキシ樹脂
   (A)およびフエノール性水酸基を有する化合物(B)の
   どちらか一方または両方に臭素含有化合物を含有
   し、かつ、該エポキシ樹脂(A)のエポキシ基１個に
   対し、フエノール性水酸基が0.05〜0.5個の範囲
   にあるように該化合物(B)を配合し、さらに、該共
   通溶剤(C)を加えた、25℃における比重が1.33〜
   1.52の範囲にある混合溶液に対し、平均粒径
   50μm以下のジシアンジアミド粉末を分散状態で
   混合することを特徴とするハイソリツド型の難燃
   性エポキシ樹脂ワニス。 ２ エポキシ樹脂(A)とフエノール性水酸基を有す
   る化合物(B)との混合物100重量部に対し、ジシア
   ンジアミド粉末を１〜５重量部配合したことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のハイソリツ
   ド型の難燃性エポキシ樹脂ワニス。