JPH0362735B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気および電子工業分野で使用され
ているプリプレグの製造方法に関し、さらに詳し
くは、難燃性で、高温においても比較的ポツトラ
イフが長く、かつ分散安定性が良好なため均一な
硬化物を与える無溶剤型の難燃性エポキシ樹脂組
成物を用いたプリプレグの製造方法に関するもの
である。

エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特性、熱
的特性、耐薬品性、接着性等の諸特性に優れてい
るため、電気および電子分野において広く使用さ
れている。電気および電子分野においては、近年
使用時における火災の発生を未然に防ぐためにワ
ニスを難燃化することと、作業環境の改善および
公害問題の解決、さらには省資源を目的としたワ
ニスの無溶剤化が大きな課題となつている。

本発明は、上記の課題を解決した無溶剤型の難
燃性エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグの製
造方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、常温で液状のエポキシ樹
脂(A)と分子中に少くとも２個のフエノール性水酸
基を有する化合物(B)を、エポキシ樹脂(A)のエポキ
シ基１個に対しフエノール性水酸基が0.05〜0.5
個の範囲で混合し、25℃における比重が1.33〜
1.52、臭素含有量が16〜32重量％の性質を有する
液状混合(C)を調整し、液状混合物(C)に平均粒径
50μｍ以下に微粉砕したジシアンジアミドを固体
状に分散させて得られたエポキシ樹脂組成物(D)を
繊維基材に含浸させ、加熱し、含浸しているエポ
キシ樹脂組成物(D)を部分的に反応させることを特
徴とするプリプレグの製造方法に関するものであ
る。

本発明に使用される常温で液状のエポキシ樹脂
(A)は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン（以下ビスフエノールＡと表す）、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）メタン（以下ビスフ
エノールＦと表す）、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタン等ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）アルカン類のジグリシジルエーテル類、
フエノールノボラツク、クレゾールノボラツク等
の多価フエノールのポリグリシジルエーテル類、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール等
の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジル
エーテル類およびこれらの混合物であり、さら
に、これらのエポキシ樹脂とエポキシ基を少くと
も１個含有する反応性希釈剤例えばブチルグリシ
ジルエーテル等との混合物である。

また、臭素含有エポキシ樹脂としては、常温で
液状の、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ等
のビス（４−ヒドロキシフエニル）アルカン類、
２・２−ビス（４−ビドロキシ−３・５−ジブロ
モフエニル）プロパン（以下テトラブロムビスフ
エノールＡと表す）のごとき臭素置換ビス（４−
ヒドロキシフエニル）アルカン類およびエピブロ
ムヒドリン、エピクロルヒドリン等のエピハロヒ
ドリンとを反応させることにより得たエポキシ樹
脂、常温では固体であるが、液状のエポキシ樹脂
に溶解する臭素置換ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）アルカン類とエピハロヒドリンとを反応させ
て得られるジグリシジルエーテル類、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）アルカン類のジグリシジル
エーテル類と臭素置換ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）アルカン類とを反応させて得られるジグリ
シジルエーテル等であり、さらに、ジブロムクレ
ジルグリシジルエーテル等の臭素含有反応性希釈
剤等も含まれる。

分子中に少くとも２個のフエノール性水酸基を
有する化合物(B)としては、カテコール、レゾルシ
ノール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、
テトラブロムビスフエノールＡ等の二価フエノー
ル、ピロガロール、フエノールノボラツク樹脂、
クレゾールノボラツク樹脂、ポリパラビニルフエ
ノール、臭素置換ポリパラビニルフエノール等の
多価フエノールであり、またこれらの混合物であ
る。

常温で液状のエポキシ樹脂(A)およびフエノール
性水酸基を有する化合物(B)との液状混合物(C)の配
合割合は、エポキシ樹脂(A)のエポキシ基１個に対
し、フエノール性水酸基が0.05〜0.5個の範囲に
なるようにフエノール性水酸基を有する化合物(B)
を混合することが好ましい。

フエノール性水酸基が0.05個より少ない場合
は、硬化速度が遅く、かつ、該化合物を加えるこ
とにより改良される硬化物の性能、特に曲げ強
度、耐水性等の改良効果がほとんどなく、また、
フエノール性水酸基が0.5個を超える場合は、固
体状のジシアンジアミドが完全に溶解する前に硬
化が進み、ジシアンジアミドが未反応のまま硬化
物中に残るためか、硬化物の諸特性、特に耐薬品
性、耐熱性等が劣るため、エポキ基１個に対しフ
エノール性水酸基が0.05〜0.5個の範囲になるよ
うに混合することが必要である。

また、配合組成の決定に当つては、ジシアンジ
アミドの分散安定性を良くするため液状混合物(C)
の25℃における比重が1.33〜1.52の範囲になるよ
う調整することが必要である。このため、臭素を
含有したエポキシ樹脂、または、フエノール性水
酸基を有する臭素含有化合物を液状混合物(C)に対
して臭素含有量が約16〜32重量％になるように混
合すると良い。臭素含有量を16〜32重量％に調整
することによつて該組成物の難燃性も同時に付与
することが出来る。

本発明に使用されるジシアンジアミドは、例え
ば“ジエツト粉砕機”（日本ニユーマチツク(株)製）
等で微粉砕することにより得られた平均粒径50μ
ｍ以下のものである。平均粒径を50μｍ以下とし
たのは、平均粒径が50μｍを超えると、該混合物
の比重が1.33〜1.52の範囲にあつても、加温等に
より液状混合物(C)の粘度が下がり、ジシアンジア
ミドの沈降、浮遊が認められ、その結果硬化が不
均一に進み硬化物の諸特性が劣るためである。ま
た、固体状のジシアンジアミドの硬化が完了する
前に完全に溶解、反応するためには、ジシアンジ
アミドの粒子径が小さい方がより好ましく、この
点からもジシアンジアミドの平均粒径が50μｍ以
下であることが重要である。

本発明に用いるエポキシ樹脂組成物(D)は、前記
の常温で液状のエポキシ樹脂(A)とフエノール性水
酸基を有する化合物(B)とを室温ないしは200℃ま
での温度で混合し、これに平均粒径50μｍ以下に
微粉砕したジシアンジアミドを混合物100重量部
に対し１〜５重量部加え、３本ロール等で均一に
混練し、固体状に分散することにより製造され
る。製造においてフエノール性水酸基が若干エポ
キシ樹脂と反応するため、出来るだけ低い温度で
混合することが好ましい。また、ジシアンジアミ
ドの添加量が１重量部未満では効果が不充分であ
り、５重量部を超えるとジシアンジアミドが未反
応のまま残るので硬化物の特性、特に耐熱性が低
下する。さらに、該組成物の硬化速度を速くする
必要がある場合は、硬化促進剤を併用しても良
い。硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメ
チルアミン等の芳香族環を持つ脂肪族第３アミン
類、ピリジン等の不飽和環第３アミン類、３（３
−クロルフエニル）−１・１−ジメチル尿素等の
尿素化合物、三フツ化ホウ素アミンコンプレツク
ス、イミダゾール類等を用いることが出来る。ま
た、その使用量は該組成物の可使時間が短くなる
ため充分注意して決める必要があるが、通常は、
エポキシ樹脂に対して１重量部以下で用いる。

このようにして得られたエポキシ樹脂組成物(D)
を、ガラス、炭化ケイ素、マイカ、アスベスト、
カーボン、芳香族ポリアミド等よりなる繊維の
布、不織布、ペーパーに含浸する工程において
は、含浸速度を速くするため40〜80℃に加温する
ことによつて該組成物の粘度を下げ、通常行なわ
れている浸漬法等によつて繊維基材に含浸する。
さらに、該組成物を含浸した繊維基材を100〜150
℃の温度に調整した熱風炉等によつて加熱し、部
分的に反応させプリプレグを得る。

ここで言う“部分的に反応”とは、得られたプ
リプレグを150℃以上に加熱することにより樹脂
をフローさせることが出来る程度で反応を止める
ことを言い、たとえば、プリプレグのアセトンに
よるソツクスレ−抽出残が、エポキシ樹脂組成物
の50重量％以下にすることが好ましい。

本発明に用いるエポキシ樹脂組成物(D)は、滞在
性硬化剤であるジシアンジアミドを固体状で分散
させているため、低温における貯蔵安定性が良好
であると共に、フエノール性水酸基が存在するた
め100℃以上に加熱することにより速やかに硬化
反応が進む。また、ジシアンジアミドの平均粒径
を50μｍ以下にすると共に、液状混合物(C)の25℃
における比重を1.33〜1.52の範囲に調整し、ジシ
アンジアンミドの比重に近似させることによつ
て、室温ではもちろん、40〜80℃に加温すること
によつて該組成物の粘度が低下しても分散安定性
が良好であり、ジシアンジアミドの平均粒径が
50μｍ以下であるため繊維基材の微細な部分へも
充分浸透して硬化が均一に進行するため、得られ
た硬化物は、機械的特性、電気的特性、熱的特
性、耐薬品性等が優れている。

実施例 １ ビスフエノールA84ｇ、テトラブロムビスフエ
ノールＡ 109ｇおよびエピクロルヒドリン260ｇ
をセパラブルフラスコに入れ混合溶解し、反応触
媒として水酸化ナトリウムを加え、80℃で約４時
間反応させた後、過剰のエピクロルヒドリンを真
空にて除去し、生成した塩化ナトリウムを水洗し
て臭素含有量24重量％、エポキシ当量248のエポ
キシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂200ｇを
別のセパラブルフラスコに取り、さらにビスフエ
ノールＡを45ｇ加え、120℃で約30分間撹拌混合
し、均一な液状混合物を得た。この液状混合物の
25℃における比重は1.38、35℃における粘度が
400ポイズであり、臭素含有量は19.5重量％であ
つた。得られた液状混合物に対し、平均粒径15μ
ｍのジシアンジアミド粉末を８ｇ、ベンジルジメ
チルアミンを0.5ｇ加え、３本ロールで混練しエ
ポキシ樹脂組成物を得た。

得られた組成物を60℃に加温し、ガラス不織布
（坪量：120ｇ／cm³）に含浸させた。この時の組成
物の粘度は14ポイズであり、この温度で５時間放
置した後の粘度は28ポイズと若干上昇したが、ジ
シアンジアミド粉末の沈降は全くなかつた。

組成物を含浸したガラス不織布を熱風炉により
140℃で10分間加熱することによりプリプレグを
得た。このプリプレグをアセトンにて約１時間ソ
ツクスレー抽出を行つた所、抽出残はエポキシ樹
脂組成物の10重量％であつた。

実施例 ２ AER331（旭化成工業(株)製、ビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量190）520
ｇ、DER542（ダウケミカル製、テトラブロムビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ
当量345、臭素含有量48重量％）280ｇ、ビスフエ
ノールA120ｇ、フエノールボラツク樹脂（平均
分子量350）20ｇおよび反応性希釈剤として
BROC （日本化薬(株)製、ジブロムクレジルグリ
シジルエーテル）60ｇをセパラブルフラスコに取
り、120℃で約30分間撹拌混合して均一な液状混
合物を得た。この液状混合物の25℃における比重
は1.33、35℃における粘度は160ポイズで、臭素
含有量は16重量％であつた。得られた混合物に対
し、平均粒径15μｍのジシアンジアミド粉末を40
ｇ、３（３−クロルフエニル）−１・１−ジメチル
尿素を５ｇ加え、３本ロールで混練し、エポキシ
樹脂組成物を得た。

得られた組成物を70℃に加温し、ガラス布（旭
シユエーベル(株)製、スタイル7628）に含浸させ
た。この時の組成物の粘度は４ポイズで、この温
度で５時間放置した後の粘度は６ポイズであつた
が、ジシアンジアミド粉末の沈降は全くなかつ
た。

組成物を含浸したガラス布を熱風炉により140
℃で８分間加熱することによりプリプレグを得
た。このものをアセトンにて約１時間ソツクスレ
ー抽出を行つた所、抽出残はエポキシ樹脂組成物
の７重量％であつた。

実施例 ３ AER331（旭化成工業(株)製、ビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量190）650ｇ
およびテトラブロムビスフエノールA350ｇをセ
パラブルフラスコに取り120℃で約１時間撹拌混
合し、均一な混合物を得た。この液状混合物の25
℃における比重は1.39、35℃における粘度が500
ポイズであり、臭素含有量は20重量％であつた。
得られた液状混合物に対し、平均粒径15μｍのジ
シアンジアミド粉末を30ｇ、ベンジルジメチルア
ミン２ｇを加え、３本ロールで混練しエポキシ樹
脂組成物を得た。

得られた組成物を60℃に加温し、ガラスペーパ
ー（本州製紙(株)製、GMC−00−100）に含浸させ
た。この時の組成物の粘度は18ポイズで、この温
度で５時間放置した後の粘度は35ポイズに上昇し
たが、ジシアンジアミド粉末の沈降は全くなかつ
た。

組成物を含浸したガラスペーパーを熱風炉によ
り140℃で約10分間加熱することによりプリプレ
グを得た。このものをアセトンにて約１時間ソツ
クレー抽出を行つた所、抽出残はエポキシ樹脂組
成物の８重量％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常温で液状のエポキシ樹脂(A)と分子中に少く
   とも２個のフエノール性水酸基を有する化合物(B)
   を、エポキシ樹脂(A)のエポキシ基１個に対しフエ
   ノール性水酸基が0.05〜0.5個の範囲で混合し、
   25℃における比重が1.33〜1.52、臭素含有量が16
   〜32重量％の性質を有する液状混合物(C)を調整
   し、液状混合物(C)に平均粒径50μｍ以下に微粉砕
   したジシアンジアミドを固体状に分散させて得ら
   れたエポキシ樹脂組成物(D)を繊維基材に含浸さ
   せ、加熱し、含浸しているエポキシ樹脂組成物(D)
   を部分的に反応させることを特徴とするプリプレ
   グの製造方法。 ２ 繊維基材が、ガラス、炭化ケイ素、マイカ、
   アスベスト、カーボン、芳香族ポリアミド等より
   なる繊維の布、不織布、ペーパーであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のプリプレグ
   の製造方法。