JPS60192772A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された粉体塗料用樹脂組成物に関し、さら
に詳細には、特定の水酸基価をもったポリエステル樹脂
に多官能性有機カルボン酸無水物を反応させてｔＦｆら
れる特定の酸価などを有した、かつ水酸基を残存させた
形のポリエステル樹ＩＦｌとポリエポキシ化合物とを必
須の成分とする、塗膜外観、機械的強度および耐食４１
Ｆにすぐれた塗膜を形成すると共に、保存安定性にもす
ぐれた有用なる樹脂組成物に関する。

従来より、カルボキシル基含有ポリエステル中ｍ￥とポ
リエポキシ化合物とから成るわ）体塗料は機械的強度、
密着性および耐食性にずくれる処から、広範な用途に利
用されている。

そのさいに、ポリエポキシ化合物と組み合せるべきベー
ス・ポリエステル樹脂として、水酸基を有するポリエス
テル樹脂に多官能性有機カルボンｗＪ、無水物を反応さ
せて得られるカルボキシル基含有ポリエステル４６１脂
を使用することは、た七えば特公昭５５−１５５０６号
明ｆＩＩＩ書や特公昭５８−２９３４２号明細岩に記載
されていて公知である。

しかしながら、これらの公知文献に記載されている技術
に従う限りにおいてば、４０〜７０なる酸価を中心とし
た比軸的高いＭｌｉｌｌｉのポリエステル樹脂をベース
・ポリエステル樹脂を用いた粉体塗料が主であるため、
どうしても粉体塗料の保存安定性が悪くて、保存中にも
反応が進行したりして、その結果、そうした塗料を使用
した塗膜の多くは平滑性に劣るし、他方、ポリエステル
中には水酸基が殆ど存在しないような樹脂がベース・ポ
リエステルＩＭ脂として用いられているために、ポリエ
ポキシ化合物との相溶性が不十分となり易く、就中、ρ
ｎ料濃度を高めるような場合には、溶融混練時に分散不
良を生じたりして、その結果、塗膜の平滑性または鮮映
性が劣るという欠点もある。

しかるに、本発明考らはこうした１述の如き従来技術に
おける諸々の欠点の存在に鑑みて鋭意研究の結果、特定
範囲内の水酸基価をもったポリエステル樹脂、つまり中
間体ポリエステルに３価以上の多官能性有機カルボン酸
無水物を夕・須の成分とする２価以−ヒの多官能性有機
カルボン酸無水物（以下、ポリカルボン酸無水物ともい
う。）を反応させて得られる特定の酸価および軟化点を
有した、しかも水酸基を残存させた形のポリエステル樹
脂を使用することにより、ここに前述された欠点が悉く
解消されることを見出して、本発明を完成さ−Ｕるに到
った。

すなわち、本発明は水酸基価が１２．５〜７０　ＫＯＩ
Ｉ　ｍｇ／　ｇ（以下、単位は省略する。）で、かつ酸
１ｉ１ｔｉが２〜１０なるポリエステル樹脂Ｌ１−１）
（以下、中間体ポリエステルと略記する。）にポリカル
ボン酸無水物（ａ−２）を反応させて得られる、酸価が
１５以−１−３０未満で、水酸基価が２以上で、かつ軟
化点が８０〜１５０℃なるポリエステル樹脂（Ａ）をよ
−ス・ポリエステル樹脂成分として６０〜９７重量部と
、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリ
エポキシ化合物（Ｂ）を架橋硬化剤成分として３〜４０
重量部とを必須の成分として含んで成る、ポリエポキシ
化合物との相溶性も良好で、したがってわ）体塗料の保
存安定性も良好であり、しかも顔料濃度を高くしても溶
融混練時における分１１＋、性が良好にして、塗膜の平
滑性および鮮映性にすぐれるわ）体塗料用樹脂組成物を
提供するものである。

ここにおいて、本発明組成物の一必須成分たる上記ポリ
エステル樹脂（Ａ）とば、後記する如き水酸基を有する
中間体ポリエステル（ａ−１）にポリカルボン酸無水物
（ａ−２）を反応させて得られる、それぞれ酸価が１５
以上３０未満なる、好ましくは１６〜２８で、かつ水酸
基価が２以上なる、好ましくは３〜２０でつあて、軟化
点が８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の範囲
内にある、特筆すべきは積極的に水酸基を残存せしめる
ことにより、ポリエポキシ化合物（Ｂ）との相溶性を図
るようにした樹脂を指称するものである。

酸価が１５よりも低い場合には、どうしても得られる塗
膜の機械的強度が不十分となるし、逆に、３０以−ヒの
場合には、どうしても粉体塗料の保存安定性が低下し、
したがって保存中に反応が進行して、その結果は、塗膜
の平滑性が劣化することになるので、いずれも好ましく
ない。

他方、当該ポリエステル樹脂（Ａ＞中には水酸基を残存
せしめることが必須の条件であり、この水酸基価が２よ
りも低い場合には、どうしても後記するポリエポキシ化
合物（Ｂ）との相溶性が不十分となり、顔料分散性が劣
ることになるので好ましくない。

当該ポリエステル樹脂（Ａ）は、前述したように、水酸
基を有する中間体ポリエステル（ａ−１）とポリカルボ
ン酸無水物（ａ　−２）との反応により得られるもので
あって、これら両化合物（ａ−１）と（ａ　−２）との
反応方法については特に制限を受けるものではないが、
そのうちでも代表的なものとしては、中間体ポリエステ
ル（ａ−１）にポリカルボン酸無水物（ａ　−２）を付
加反応せしめる方法や、中間体ポリエステル（ａ−１）
にポリカルボン酸無水物（ａ−２）を付加させたのち、
さらに縮合反応せしめる方法などが挙げられる。

ここにおいて、」二記中間体ポリエステル（ａ−１）と
は、それぞれ水酸基価が１２．５〜７０、好ましくは１
３〜５０で、かつ酸価が２〜１０、好ましくは３〜８な
る範囲内のものを指称するものであり、かかる範囲内の
ものである限りは、分岐状構造のものであっても、線状
構造のものであってもよい。

そして、当該中間体ポリエステル（ａ−１）の鋼製方法
については特に制限はなく、周知慣用の方法がそのまま
適用され得るし、また酸成分およびアルコール成分とし
ては、それぞれ周知慣用の二塩基酸および／または多塩
基酸ならびに二価アルコール（グリコール類）および／
または多価アルコールがそのまま使用し得るが、そのう
ちでも、酸成分として代表的なものには、テレフタル酸
、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸およびそれらの無水物ある
いはアジピン酸、セバシン酸、こはく酸、マレイン酸、
フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチル−テトラヒド
ロフクル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル−へキサヒ
ドロフタル酸およびそれらの無水物などがあるし、他方
、アルコール成分として代表的なものには、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１．３−ブタンジオ
ール、１．４−ブタンジオール、■。

６−ヘキサンジオール、ネオペンデルグリコール、イソ
ペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレ
ート、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノールへの
エチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキザイド付加物、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンクエリスリト
ールおよび２゜２．４−）ジメチルベンクン−１，３−
ジオールなどがあるが、モノエポキシ化合物も本発明に
おけるグリコール類の一つとして使用することができる
。

他方、当該中間体ポリエステル（ａ−１）に反応さすべ
き前記ポリカルボン酸無水物（ａ−２）としては３価以
上の多塩基性有機カルボン酸無水物を全ポリカルボン酸
無水物中３０〜１００重９％含む２（ＩＩＩ′ｉの芳香
族、脂肪族または脂環族の各酸無水物が適用され得るが
、そのうちでも代表的なものには、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、トリメリソｌ酸、ピロメリット酸
、こはく酸、アジピン酸、アビライン酸、セバシン酸、
マレイン酸、テｌ−ラヒドロフタル酸またはへキザヒ１
′１コフタル酸などの酸無水物がある。

本発明組成物のイ）う一つの必須構成成分たる前記ポリ
エポキシ化合物（Ｂ）とは、１分子中に少なくとも２　
（ｌｌ＋ｌのエポキシ基を有する化合物を指称するもの
であり、そのうちでも特に代表的なものには、ビスフェ
ノールＡもしくはビスフェノールＦのジグリシジルエー
テル、オキシ安息香酸のグリシジルエステル ジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパン
のトリグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポリ
グリシジルエーテル；テレフタル酸のジグリシジルエス
テルの如き二塩基酸のジグリシジルエステル；または１
−リグリンジルイソシアヌレートなどがある。

面して、本発明のむ）体塗料用＋Ａ１脂絹成物は、前掲
された如きポリエステル樹脂（Ａ）とポリエポキシ化合
物（Ｂ）とをそれぞれ必須の成分として含んで成るもの
であり、これら両必須成分の使用比率は成分（Ａ）の６
０〜９７重量部：成分（Ｂ）の４０〜３重晴部、好まし
くは６５〜９６ｆｉｔ量部＝３５〜４重量部なる割合が
適当である。

本発明組成物には、さらに架橋硬化反応を促進させるた
めに、適宜、周知の触媒を添加することができるし、ま
た塗膜面でのクレータ−の発生を防止し、さらに一層平
ｌｈ性を向上せしめるために、流動調整剤（流展剤）と
してアクリル酸長鎖アルキルエステル系重合物や、ふっ
素化合物などを添加することもできる。

かくして得られる本発明組成物を用いてわ）体塗料を調
製するには、周知のいずれの方法によっても可能である
。

得られた粉体塗料を静電スプレー法または流動浸漬法な
どの如き周知の方法で塗布し、次いで焼き付けることに
より、すぐれた性能の塗膜を得ることができる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、部および％は特に断りのない限り、す
べて重量基準であるものとする。

参考例１　〔ポリエステル樹脂（八）の調製例〕エチレ
ングリコールの８３部、ネオペンチルグリコールの３２
７部、ジメチルテレフタレートの４３５部および酢酸亜
鉛の０．４部からなる混合物を、生成するメタノールを
反応系外に除去しながら、徐々に２１０°Ｃまで昇温さ
せて行き、その後も同温度に２時間保持させてアルコー
ル交換反応を続行せしめた。

次いで、ここにトリメチロールプロパンの６部、テレフ
タル酸の１４９部、イソフタル酸の２２４部およびジ−
ｎ−ブチル錫オキリーイドの０．５部を加え、８時間を
要して２４０℃まで昇温し、さらに同温度で脱水縮合・
ｕしめて、水酸基価が１４で、かつ酸価が７なる中間体
ポリエステル（ａ−１）　を得ゾこ。

しかるのち、このポリエステル（ａ−１）を２００℃に
降温し、さらに無水トリメリット酸の２９部を加えて同
温度で２時間反応せしめた処、酸価が２３で、水酸基価
が５で、かつ軟化点が１２３℃なる目的樹脂（八）が得
られた。

以下、これをポリエステル（Δ−１）と略記する。

参考例２（同　上） エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびジ
メチルテレフタレートの戸をそれぞれ１５９部、２１８
部および４５２部に変更した以外は、参考例１と同様に
してアルコール交換反応を、次いでイソフタル酸の使用
を欠如し、かつトリメチロールプロパンおよびテレフタ
ル酸の使用量をそれぞれ２０部および３８４部に変更し
た以外は、参考例１と同様にして脱水縮合反応を行って
、水酸基価が３０で、かつ酸価が３なる１１間体ポリエ
ステル（ａ−１）を得た。

しかるのち、無水トリメリソｌ酸の使用量を４５部に変
更した以外は、参考例１と同様にして中間体ポリエステ
ルに反応せしめた処、酸価が２８で、水酸基価が１６で
、かつ軟化点が１２４°Ｃなる目的樹脂（Ａ）が得られ
た。以下、これをポリエステル（Ａ−２）と略記する。

参考例３　（同　」−） エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびジ
メチルテレフタレートの使用量をそれぞれ１３６部、２
５３部および４７２部に変更し、かつ１．６−ヘキサン
ジオールの２９部をも使用するように変更した以外は、
参考例１と同様にしてアルコール交換反応を、次いで２
０部のトリメチロールプロパンの代りに３３部のアジピ
ン酸を使用すると共に、テレフタル酸の使用量を３０８
部に変更した以外は、参考例２と同様にして脱水縮合反
応を行って、水酸基価が４５で、かつＭｌｉｌｌｉが６
なる中間体ポリエステル（ａ−１）を得た。

しかるのち、このポリエステル（ａ−１）を２００℃に
降ｒ）＋ｉ　Ｌ、さらに無水トリメリット酸の６０部を
加えて同温度に２時間保持さ一Ｕ、さらに２４０℃に昇
温しで同温度で３時間反応せしめた処、酸価が２５で、
水酸ハ価が１２で、かつ軟化点が１１９℃なる目的樹脂
（Δ）が得られた。以下、これをポリエステル（Ａ−３
）と略記する。

参考例４　〔比較対照用のポリエステル樹脂の調製例〕
無水トリメリソ］・酸の使用量を１０２部に変更した以
外は、参考例２と同様にして酸価が５７で、水酸基価が
Ｏで、かつ軟化点が１２６℃なる対照用のポリエステル
樹脂（Ａ′）を得た。以下、これをポリエステル（Ａ’
−１）と略記する。

参考例５（同　上） エチレングリコール、ネオペンチルグリニＩ　−／しお
よびジメチルテレフタレー１−の使用量をそれぞれ１４
１部、２３６部および４４０部に変更した以外は、参考
例１と同様にしてアルコール交換反応を、次いでトリメ
チロールプロパン、テレフタル酸およびイソフタル酸の
使用ｐをそれぞれ５部、１７２部および２３５部に変更
した以外は、参考例１と同様にして脱水縮合反応を行っ
ζ、水酸基価が６で、かつ酸価が２０なる対照用の中間
体ポリエステル（ａ’−］）を冑た。

しかるのち、無水１リメリソト酸の使用量を７部に変更
して、これを」―記ポリエステル（ａ”ｌ）に反応・ｌ
しめるように変更した以外ば、参考例１と同様にして酸
価が２４で、水酸基価が４で、かつ軟化点が１１８℃な
る対照用のポリエステル樹１１Ｆｔ（Ａ’）を得た。以
−ト、これをポリエステル（Ａ’−２）と略記する。

参考例６〔ポリエステル（ｈ１脂（Δ）の調製例〕エチ
レングリコール、ネオペンチルグリコールおよびジメチ
ルテレツクレートの使用ｐをそれぞれ１２７部、２６１
部および４４２部に変更した以外は、参考例１と同様に
してアルコール交換反応を、次いでトリメチロールプロ
パンおよびテレフタル酸の使用量を１９部および３７８
部に変更した以外は、参考例２と同様にして脱水縮合反
応を行って、水酸基価が２７で、かつ酸価が３なる中間
体ポリエステル（ａ−１）を得た。

しかるのち、無水トリメリット酸の使用量を３７部に変
更すると共に、１３部の無水フタル酸をも用い、かつこ
れらの両ポリカルボン酸無水物（ａ−２）を」−記ポリ
エステル（ａ−１）に反応せしめるように変更した以外
は、参考例１と同様にして酸価が２８、水酸基価が１０
で、かつ軟化点が１２５℃なる目的ポリエステル樹脂（
Ａ）を得た。

以−ト、これをポリエステル（Ａ−４）と略記する。

実施例１〜５および比軸例１．２ 第１表に示されるような配合組成割合で各成分を混合し
、次いで各混合物をスイス国ブス社製［コニークーＰＲ
−４６Ｊで溶融混練し、しかるのち微粉砕させてから１
５０メソシュ金精通過分を静電スプレー法により０．８
龍厚の燐酸亜鉛処理ＩＮ　４５に膜厚が５０〜６０μｍ
となるように各別に塗布し、次いで２００℃で２０分間
焼き（＝Ｊけた。

それぞれの塗料についてΦ塗膜性能の試験結果は、まと
めて同表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Δ）水酸基価が１２，５〜７０　ＫＯ１１■／ｇで、
   かつ酸価が２〜Ｉ　ＯＫＯＪＩ　ｍｇ／　ｇなるポリエ
   ステル４晶（刀ｔｆ（ａ　１）に多官能性有機カルボン
   酸無水物（ａ−２）を反応させて得られる、酸価が１５
   　ＫＯＪ１■／’ｇ以上３０　ＫＯ１１■／ｇ未満で、
   水酸基価が２　Ｒｏ１１■／ｇ以Ｐで、かつ法化点が８
   ０〜１５０℃なるポリエステル樹脂の６０〜９７重量部
   と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２１１ｍのエポキシ基
   を有するポリエポキシ化合物の３〜４０重帝都 とを必須の成分として含んで成る、拐体塗料用樹ｎＮ紺
   成物。