JPH0372675B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は太陽熱，工場廃熱などの利用に有効な
蓄熱材料に関するものである。 太陽熱および工場廃熱を利用する場合、そのエ
ネルギーを物質の融解の潜熱として蓄熱し、凝固
の際に放出させる、いわゆる潜熱蓄熱材料はエネ
ルギーの貯蔵密度が大きく、エネルギーの利用上
の効果は大である。この蓄熱材料として塩化カル
シウム（６水塩、融点29.2℃）が最も広く知られ
ている。この塩化カルシウムは融点が30℃以下で
あるため、ヒートポンプ用の熱源として用いられ
る。 蓄熱材から放出される熱をそのまま暖房に使用
する目的のためには、チオ硫酸ナトリウム
（Na₂S₂O₃・5H₂O、融点48.5℃）が用いられてい
る。このチオ硫酸ナトリウムは蓄熱量が大で、か
つ安価であるため、太陽熱および廃熱などを利用
して蓄熱しておき、暖房および給湯装置の補助熱
源として空気または水の加熱に使用することがで
きる。 しかし太陽熱を利用したランキン機関のフロン
蒸気発生用熱源として蓄熱材を利用する場合に
は、融点80℃以上の高温の蓄熱材が必要である。
これを満足させる比較的に安価な蓄熱材として、
融点93.5℃のアンモニウム明ばん（AlNH₄
（SO₄）₂・12H₂O）があげられる。ところがこの
アンモニウム明ばんは凝固の際に30℃以上の大き
な過冷を示す欠点があり、しかもこの欠点を解消
する対策がないのが現状である。 本発明は上記にかんがみアンモニウム明ばんの
過冷を防止し、所定温度で蓄熱と放熱を行う蓄熱
材料を提供することを目的とするもので、アンモ
ニウム明ばんに融点が93.5℃以上であつて、しか
も低分子密度の結晶面を有する有機化合物を発核
材として添加することを特徴とするものである。 一般に液体から固体への相変化は結晶核の発生
段階と核を中心とした結晶の成長段階に分けて考
えることができる。その核発生には大きなエネル
ギーを必要とし、過冷現象はそのエネルギー障壁
のために生ずることが知られている。したがつて
過冷防止のために核物質を添加する方法が行われ
ている。この場合、核物質は液相中に溶解せずに
存在し、界面上に新たに生成する結晶との界面エ
ネルギーが小さいこと、核はある臨界半径（１〜
100μｍ）以上の大きさを持つことなどが必要で
あることも知られている。また結晶の成長は低分
子密度の結晶面例えば立方晶系では100，110，
111面で起り易く、かつ結晶はステツプの移動の
形をとつて成長することが知られている。 このような発核材の一例として塩化カルシウム
（６水塩）に対する水酸化バリウムおよび水酸化
ストロンチウムの発核効果が認められている。と
ころがこの水酸化ストロンチウムは、硫酸塩水溶
液中では不溶性の塩（BaSO₄・SrSO₄）となつて
沈澱するから、発核材としての効果が失われる。
すなわち蓄熱物質と化学反応を起す物質は発核材
として不適格である。 本発明者は上記の理論的見地に基づきアンモニ
ウム明ばん（AlNH₄（SO₄）₂・12H₂O）に対する
発核材を実験、研究を行つて検討した結果、融点
が93.5℃以上でで劈開性を有する有機化合物結晶
で、かつ昇華性であるか、あるいは水またはアン
モニウム明ばんの水溶液中に微量溶解するが、ア
ンモニウム明ばんと化学反応を生じない有機物質
を発核材として用いればよいことが判つた。さら
に発核材の比重がアンモニウム明ばんの比重に対
して±0.3の範囲（1.64±0.3＝1.34〜1.94）にある
場合に、発核材としての効果が特に大きいことも
わかつた。 上記劈開性結晶は劈開面における結合力が弱い
ことは公知である。例えば原子が二次元に配列し
て薄片状結晶を作る場合、薄片の平面間の結合は
弱い劈開面になり易い。この劈開面は低エネルギ
一面（低密度面）であり、この面上に結晶が生長
し易いと考えられる。また発核材の密度が蓄熱材
の密度に近いことは、結晶すべき塩類溶液（蓄熱
材）中に結晶核を均一に分散させ、溶液内の各所
で結晶の生長を促進する効果がある。 さらに発核材が昇華性あるいは水および塩類水
溶液に微量溶解することは、結晶表面が微量に溶
解除去されて清浄化し、結晶の生長に好適な表面
が形成されることによると考えられる。アンモニ
ウム明ばんは等軸晶系に属するが、発核材の結晶
形は必ずしも等軸晶である必要はなく、100，
110，111などの結晶面を有するか、または劈開に
より前記結晶面が現われている場合には、その面
上に結晶が生長すると考えられる。 この種の発核材しては具体的に次に示すような
有機化合物がある。即ち、単斜昌系の有機化合物
としてピクリン酸、ピクラミド、ダンボース、フ
マル酸サリチル酸、シアヌル酸、Ｏ−クロル安息
香酸、ズルシツト、3.5ジニトロ安息香酸、メラ
ミン、オキサミド、Ｐ−オキシ安息香酸、チアン
トレン、Ｐ−ニトロ安息香酸、没食子酸があり、
また斜方昌系の有機化合物として無水フタル酸、
無水コハク酸がある。 上記発核材は微量添加しても効果が認められる
が、実用的にはアンモニウム明ばんに対して0.01
％（重量）以上である。その添加の上限は特に作
用および効果上、限定する理由はないが、多量の
添加は蓄熱密度を減少させるので、10％（重量）
程度に限定することが実用的である。これらの発
核材はアンモニウム明ばんに直接添加してもよい
が、必要に応じて適当な支持体により発核体を保
持してアンモニウム明ばん中に介在させてもよ
い。 本実施例、例えばアンモニウム明ばん
（AlNH₄（SO₄）₂・12H₂O）に発核材として無水フ
タル酸を添加してなる蓄熱材の蓄熱−放熱状況を
発核材無添加の場合および水を蓄熱材としたもの
と対比して示すと第１図のとおりで、実線は発核
材添加、破線は発核材無添加、一点鎖線は水の場
合をそれぞれ示す。 この図より発核材無添加の場合には、93.5℃以
上で融解した後に冷却すると、過冷却のために45
℃まで凝固せずに45℃で破線1′（CD）で示すよう
に放熱し、ACDFAで示す熱履歴サイクルを画
く。これに対し無水フタル酸を0.1％添加した本
実施例の蓄熱材は、90℃で実線2′（BE）に示すよ
うに放熱し、ABEFAの吸熱−放熱の熱履歴サイ
クルを画く。なお図中の矢印方向は蓄熱量変化の
方向を示し、1′，2′は放熱、２は吸熱を示すもの
とする。 ここでアンモニウム明ばんの単位体積当りの蓄
熱量を比較すると、アンモニウム明ばんの場合に
は93.5℃で約97.8kcal／であるに対し、一点鎖
線３で示す水の同温度（80〜93.5℃）における蓄
熱量は13.5kcal／であるから、アンモニウム明
ばんが蓄熱材として優れていることは明白であ
る。 次に実施例について説明する。 第２図はモデル実験装置で、この装置は撹拌器
３と温度センサ４ａを挿入した水槽２内に、温度
センサ４ｂを挿入した蓄熱槽１を収納し、その両
槽１，２を容器５内に収納して構成されている。
前記蓄熱槽１内に蓄熱材すなわちアンモニウム明
ばん（AlNH₄（SO₄）₂・12H₂O）に第１表に示す
発核材を0.05％添加したものを入れ、20〜105℃
の範囲で加熱と冷却を繰返し行つて蓄熱材の融解
−凝固特性を測定した。 その結果は第１表に示すとおりであり、この表

【表】 から本発明に係わる蓄熱材は過冷が少なく、一定
温度で凝固・融解するから蓄熱材として安定して
いることが認められた。また第１表の発核材を１
％添加した場合にも同様な効果がえられた。 以上説明したように本発明によれば、アンモニ
ウム明ばんの過冷を防止し、所定温度で蓄熱と放
熱を行う蓄熱材料をうることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の蓄熱材料、発核材無添加の蓄
熱材料および水の蓄熱−放熱状況を比較して示し
た図、第２図はモデル実験装置の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンモニウム明ばん（AlNH₄（SO₄）₂・
   12H₂O）に、発核材として融点が93.5℃以上で、
   比重が1.47〜1.8の範囲にあつて、かつ劈開面を
   有する単斜昌系又は斜方昌系の有機化合物を添加
   してなることを特徴とする蓄熱材料。 ２ 前記発核材は、ピクリン酸、ピクラミド、ダ
   ンボース、フマル酸、サリチル酸、シアヌル酸、
   Ｏ−クロル安息香酸、ズルシツト、3.5ジニトロ
   安息香酸、メラミン、オキサミド、Ｐ−オキシ安
   息香酸、チアントレン、Ｐ−ニトロ安息香酸、没
   食子酸、無水フタル、酸無水コハク酸の群の中か
   ら一種以上からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の蓄熱材料。 ３ 前記発核材の添加量を0.01〜10重量％とした
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の蓄熱材料。